2017, Vol. 38
2. 油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249
2. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, Beijing 102249, China
多环芳烃(PAHs)为含至少2个苯环的烃类化合物, 相当一部分可致癌、致畸、致突变[1~7].多环芳烃可存在于大气、水、土壤及植物等各种介质中, 土壤是多环芳烃赋存的主要载体[2, 8~10]. PAHs进入土壤后, 大部分残留在土壤中并可能受降水和灌溉等过程影响向更深部渗透从而影响到地下水, 同时PAHs的强亲脂性使其易被富含有机质的土壤吸附, 或通过食物链进入人体, 对人类健康和生态环境造成不同程度的危害[11~17], 研究土壤中多环芳烃残留特征及其迁移规律对于土壤和地下水保护具有重要意义, 同时更关乎到人类健康.
目前国内外很多学者对土壤中多环芳烃进行了研究, 结合已有报道[1, 18~22]及本课题组前期研究成果[23~26]综合分析表明, 不同功能区土壤剖面土壤中多环芳烃的含量及其分布特征存在不同程度的差异, 但主要分布在土壤表层30~40 cm以内, 40 cm深度以下含量迅速降低; 有机碳含量(TOC)作为反映土壤有机质含量和质量的重要指标[27], 多环芳烃的这种分布特征与其分布有着密切的关系[2, 22, 28, 29], 因此大多数学者认为, 由于受土壤中TOC影响, PAHs主要分布在土壤表层.但根据野外土壤剖面多环芳烃的纵向分布特征及土柱淋滤模拟实验结果分析[24, 25, 30, 31], 发现尽管多环芳烃主要富集于剖面表层30 cm的范围内, 但并不能说明没有向深层迁移.理论上讲, 土壤中PAHs一般在土壤有机质与孔隙水之间分配, 只要到达分配平衡, 且TOC不变, 分布在土壤有机质中PAHs的含量就不会增加, 如果有外界新的PAHs输入, 一旦超过土壤的最大容量, 必然会向深层迁移, 由此推测, PAHs主要富集在土壤表层或次表层, 没有向深部迁移只是假象, 需要做进一步分析.另外, 也有报道指出, PAHs含量未必随TOC变化而变化[22], 或者只有当PAHs含量达到一定值, 如2 μg·g-1时, 才有较好的对应关系[32], 这也说明了在PAHs含量未达到土壤可容纳PAHs的最高含量之前, 与TOC之间不存在正相关关系, 只有达到最高含量后PAHs含量与TOC之间才存在正相关关系.这同样可以推测, 如果TOC与PAHs含量之间存在正相关关系, 土壤中的PAHs在有机质与孔隙水之间已达到分配平衡状态, 若有新的污染源输入, 过量的PAHs将有可能向深部迁移.本论文的研究目的旨在为论证上述推测的合理性打下基础.此外, 如果TOC一定时, 在具有一定源强度的环境条件下, 就有可能存在PAHs含量的限量值, 由此可知, 在污染比较严重的地区, 只要PAHs污染源强度较大, PAHs就有可能向深层迁移, 从而污染地下水, 因此目前主要根据土壤中残留PAHs含量来研究PAHs在环境介质中分配与归宿是存在缺陷的, 还需同时考虑进入深层地下水中的PAHs的量.
为了揭示有机碳含量对多环芳烃在土壤剖面迁移过程中的影响, 本文分析了北京地区部分典型的环境功能区(包括自然保护区、耕地、果园、农田、城区及工业区等)土壤剖面中PAHs和TOC及其纵向分布特征, 结合多环芳烃化合物的土柱淋滤实验, 讨论了多环芳烃在土壤剖面上的纵向迁移特征.
1 材料与方法 1.1 样品采集野外土壤剖面样品分别采自北京地区不同功能区(包括郊区公路附近、自然保护区、农田耕地、果园、三环内城区及工业区等), 剖面位置及基本信息见图 1(B1~B10) 和表 1; 用于土柱淋滤实验的土壤样品分别采自门头沟、密云和昌平, 采样点(采样剖面)的分布位置见图 1中MTG、MY和CP.
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图 1 北京地区土壤剖面采集点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Beijing area |
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表 1 北京各环境功能区采样点信息 Table 1 Information of all the sampling sites in each functional district in Beijing |
B1~B10及MTG、MY、CP剖面采样深度均为100 cm, 均进行分层依次采集, 各点具体采样深度为：0~5、5~10、10~15、15~20、20~25、25~30、30~40、40~50、50~75、75~100 cm.采出的土壤样品, 在现场去除树叶、根茎及石块等杂物, 装袋并做好标记, 再带回实验室处理.剖面MTG、MY、CP样品中TOC的分布特征如图 2所示.
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图 2 用于淋滤实验的3条土壤剖面TOC分布趋势 Fig. 2 Change in TOC of the three soil columns for leaching experiments with depth |
淋滤实验土柱长度为100 cm, MTG、MY、CP这3条土柱按照原剖面依次分层填土, 由深及浅, 每5 cm土柱作为一个小段分层, 每层容重一致, 以免土壤非均质影响溶质迁移过程, 且确保最大程度与原土壤剖面的一致性.用于填土的玻璃柱顶部和底部均用滤纸和玻璃球做铺垫, 以保证水流均匀且方便及时排出.土柱中所添加的模拟PAHs污染物如表 2所示, 并对MTG和CP剖面进行了空白淋滤实验.具体步骤为：分别选取MTG、MY、CP这3个剖面0~5 cm原土约300 g, 贴好标签, 再分别取一定量模拟污染物, 用二氯甲烷溶解后, 分别加入到相应土柱的原土样品中, 搅拌混匀, 放置48 h后, 待二氯甲烷基本挥发干净, 将已添加PAHs模拟污染物土壤填装到对应土柱0~5 cm土层, 填柱完成.
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表 2 淋滤实验土柱充填方式及添加模拟污染物情况表 Table 2 Packing mode of soil and the addition of simulated pollutants in leaching experiment |
土柱装好后用pH值约为6.6的去离子水由上而下慢速淋滤使其达到饱和状态[25, 33].饱和后设定流量计尽可能保持以1 mL·min-1左右速率淋滤, MTG、MY和CP剖面均分别选取了10、30和50 d的淋滤时间, 对应淋滤水量也依次增大, 达到拟定淋滤量后, 停止淋滤, 放置3 d使柱内水分排至近自然状态, 再进行后续分析.模拟实验装置及具体淋滤实验过程可参见文献[34].
1.2.2 样品处理及分析将所有分层采集的野外剖面土壤样品(B1~B10、MTG、MY、CP)带回实验室后, 在室内自然风干, 研磨过2 mm筛.从中取部分样品研磨均匀过100目筛进行TOC分析, 剩余土样进行索氏抽提, 将抽提物进行分离及GC-MS分析.对于经过土柱淋滤实验的土壤样品, 淋滤实验结束后, 拆开土柱, 分层切割土体(由上而下按照深度0~5、5~10、10~15、15~20、20~25、25~30、30~40、40~50、50~75及75~100 cm依次切割), 将切割的各层土样自然风干, 分层进行索氏抽提, 再进行GC-MS分析.
(1) 索氏抽提及分离
取研磨过100目筛后的土样150 g左右, 装入已抽提滤纸筒中, 每个土柱随机选取3~4个样品加入回收率指示剂氘代菲、氘代䓛及氘代苝各2 μg(各加入100 μL, 浓度均为20 μg·mL-1), 放置到索氏抽提器上抽提36 h.溶剂采用二氯甲烷:甲醇(7:1, 体积比)混合溶液, 加入活化铜片脱硫, 抽提液先经蒸发浓缩至5 mL, 用二氯甲烷多次洗涤转移至称量瓶中, 自然条件下挥发至近干后放入干燥器内, 待试剂挥发完全后用衡重法定量, 并用传统的硅胶/氧化铝层析柱分离得到饱和烃、芳烃和非烃[11].再将装有芳烃组分的称量瓶在室温(小于40℃)下自然挥发近干后放入干燥器中, 待溶剂完全挥发后用衡重法定量, 转移至5 mL刻度量管中, 之后加入内标物氘代三联苯待GC-MS分析.
(2) 气相色谱-质谱(GC-MS)分析
气相色谱质谱(GC-MS)分析采用安捷伦气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890-5975).检测条件为：① 色谱条件：采用HP-5MS弹性石英毛细柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱, 载气为99.999%的氦气, 流速设定为1 mL·min-1, 进样口温度设定为300℃, 采用不分流进样方式; 升温程序初温设置在80℃, 保持1 min后, 以3℃·min-1的速度升温至310℃, 保持16 min, 至样品完全流出色谱柱. ② 质谱条件：EI电流源设置在70 eV, 倍增器电压设定为2 400 V, 离子源温度为230℃, 四极杆温度为150℃, 色谱与质谱的传输线温度均设定为280℃, 采用选择离子和全扫描同时采集数据方式.
(3) 定量分析及质量控制
利用内外标结合法定量, 外标选用16种优控PAHs标准物质混标, 内标为氘代三联苯.将外标配成6种不同质量浓度(0.5、1、2、3、6和10 μg·mL-1), 并加入0.6 μg内标物后, 进行GC-MS分析.根据分析结果做出各物质在不同质量浓度下的回归曲线, 判断是否存在线性关系, 确定数据可信度.此外, 根据3种回收率指示剂与氘代三联苯的峰面积比以及样品中加入的已知氘代三联苯的质量可得到回收率指示剂的绝对量, 结合抽提前加入的质量可得到氘代菲、氘代䓛及氘代苝回收率.不同质量浓度下回归曲线均呈线性关系, 回归系数为0.941 6~0.996 6, 平均值为0.984 5, 判断数据可信度高.同时得到氘代菲、氘代䓛及氘代苝回收率分别为42.45%~130.55%、46.35%~146.9%、52.77%~120.73%, 平均值分别为76.26%、89.54%、82.71%, 回收率较高.
2 结果与讨论 2.1 土壤剖面PAHs与TOC的关系从B1~B10这10个剖面中选取了6个有代表性的剖面, 其中B2采自自然保护区、B3采自耕地、B4采自果园、B6采自农田、B7采自三环以内城区以及B10采自工业区(见图 1和表 1).不同土壤剖面中PAHs含量和TOC均有随深度增大而减小的趋势, 且二者的变化趋势十分一致, 如图 3所示, 在表层0~30 cm左右不同剖面PAHs含量及TOC均明显降低, 之后逐渐趋于稳定.不同剖面表层土中TOC和PAHs含量均存在较明显的差别, 且表层土中TOC较高的剖面PAHs含量也明显偏高, 如剖面B10表土TOC最高, 接近4%, PAHs含量也相对较大, 约为0.7 μg·g-1; 在深部, 不同剖面TOC均不高, PAHs含量也随之降低, 但仍然可观察到, TOC较高的剖面, 深层土壤中PAHs含量也相对较高, 如剖面B6在15~20 cm处TOC出现小幅增加, 且接近1%, PAHs含量也随之增加至约0.22 μg·g-1, 其他剖面有类似特点, B3剖面在50 cm之后TOC相对其他点略高, 接近0.4%, PAHs含量也同样较高, 达0.025 μg·g-1.剖面B7浅层PAHs最高可能与污染源有关, 但浅层和深层PAHs含量变化特征与TOC变化高度一致.
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图 3 不同功能区16种优控PAHs总量与TOC含量随深度变化趋势 Fig. 3 Change in PAH16 and TOC with depth in different functional districts |
6个不同剖面中, 不同环数多环芳烃(包括三环的蒽和菲, 四环的䓛、荧蒽和芘, 五环的苯并[a]芘和苯并[b]荧蒽及六环的苯并苝)的含量在土壤剖面中均有随深度增大而降低的变化趋势, 且这种变化趋势与TOC的变化趋势接近(图 4).在剖面深部TOC较高的土层中PAHs的含量也相对较高, 如剖面B6在20 cm处土壤中TOC小幅增加, 而单体多环芳烃在此深度也有类似变化趋势; 剖面B7在10 cm处TOC出现峰值, 而各单体PAHs含量同样在此深度达到最大, 二者之间具有明显的对应关系, 这进一步说明土壤中TOC对PAHs的分布有着明显的影响.
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(e)中0~5 cm及5~10 cm菲含量数值为原数值的十分之一 图 4 不同功能区各单体PAH与TOC含量随深度变化趋势 Fig. 4 Change in individual PAH and TOC with depth in different functional regions |
上述分析表明, 土壤剖面中多环芳烃的含量与TOC之间存在较好的正相关关系, 不同单体多环芳烃的含量分布除与TOC有关外, 与其自身的组成及结构也存在一定相关性.本文将通过土柱中PAHs淋滤过程的实验室模拟研究, 进一步讨论PAHs在土壤剖面纵向上的迁移、滞留作用及与TOC的关系.
2.2 表层添加污染物的土柱淋滤过程中PAHs含量与TOC的相关性 2.2.1 表层土(0~10 cm)中PAHs与TOC的相关性由于在淋滤土柱表层(0~5 cm)土壤中人工添加的PAHs含量比原土中PAHs含量均高出2~3个数量级(表 3), 因此原土中多环芳烃对淋滤实验结果的影响基本可忽略.
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表 3 不同剖面表层0~5 cm人工添加PAHs含量及淋滤后剩余量1) Table 3 Total content of artificially added PAHs and the residual quantity after leaching in the layer of 0-5 cm |
经过淋滤实验后, 所有土柱表层(0~5 cm)土壤中PAHs含量均明显降低, 淋滤前后含量差在100~200 μg·g-1之间(表 3、图 5), 表明通过淋滤, PAHs均发生了向下迁移, 但不同土柱迁移量存在差异.相应残留率见表 3, 其大小明显受到有机碳含量的控制, 如CP剖面土壤中TOC最低, 多环芳烃总体残留率也最低; MTG剖面土壤中TOC最高, 多环芳烃总体残留率也较高; MY剖面土壤中TOC居中, 多环芳烃残留量介于二者之间, 表明TOC对PAHs的迁移有明显的影响, TOC越高, 对总体多环芳烃吸附能力增强, 多环芳烃迁移能力降低, 残留量增大, 反之相反.此外, 淋滤水量也是影响迁移的一个重要因素, 在TOC相同的情况下, 随水量增加, 淋滤前后差值也发生变化(表 3、图 5).
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图 5 表层0~5 cm人工加入污染物(9 PAHs)淋滤前后含量变化 Fig. 5 Contents of artificially added nine PAHs before and after leaching in the layer of 0-5 cm |
MY、MTG和CP三组土柱中TOC均随深度增大而降低(图 2), 且土柱浅层土壤中的TOC明显高于深层的, 因此针对浅层0~5和5~10 cm深度段土壤中单体多环芳烃的残留情况进行了探讨.各土柱表层土(0~5 cm)中加入的单体多环芳烃含量如表 4所示.
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表 4 表层0~5 cm所添加的各单体PAH含量 Table 4 Content of each added PAH in the layer of 0-5 cm |
淋滤实验后, 各土柱表层土(0~5 cm)中不同环数多环芳烃的残留和迁移情况如图 6所示.根据图 6、图 2和表 4综合分析表明, TOC对淋滤过程中单体PAHs的迁移结果有显著影响, 但不同分子量的多环芳烃迁移作用存在明显差异.对于TOC较低的土柱(如CP土柱), 通过短时间的淋滤作用, 蒽、菲、䓛、荧蒽、芘等相对低分子量的多环芳烃大部分被淋滤出土柱剖面, 之后迁移量几乎不受淋滤时间的变化而变化; 但苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、茚并芘、苯并[ghi]苝等相对高分子量的多环芳烃迁移量明显低于前者, 即表明若迁移率相同, 则高分子量多环芳烃所需淋滤时间更长.对于TOC中等的土柱(MY), 上述低分子量多环芳烃的迁移也存在差异, 若迁移率相同, 蒽、菲、䓛所需的迁移时间相对荧蒽、芘要短, 且各PAHs迁移率均低于TOC较低的CP剖面; 淋滤时间相同时, 高分子量的茚并芘、苯并[ghi]苝等化合物相对迁移量明显低于CP剖面. MTG土柱的TOC最高, 相对于其他两个土柱, 在相同的淋滤条件下, 不同环数的多环芳烃在土柱表层的残留量均明显偏高, 即迁移率明显偏低, 尤其是高环数的多环芳烃.在TOC和淋滤水量相同的情况下, 不同单体PAHs的迁移率也存在明显的差别, 其中菲及四环的䓛、荧蒽、芘迁移率最高, 均在80%以上; 茚并芘和苯并[ghi]苝次之, 为60%~80%之间; 苯并[a]蒽和苯并[b]荧蒽的迁移率相对最低, 一般小于60%.
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迁移率为淋滤实验前后多环芳烃含量差与淋滤前含量的比值 图 6 淋滤土柱表层土中(0~5 cm)不同环数多环芳烃的迁移率 Fig. 6 Transport rate of PAHs with different rings in the layer of 0-5 cm of leaching soil columns |
综上所述, 各单体多环芳烃在土壤表层向下的迁移过程明显受到TOC的影响, TOC越高, 土壤有机质对多环芳烃的吸附(分配作用)能力越强, 在相同的淋滤条件下, 多环芳烃的迁移能力越差.不同环数多环芳烃迁移能力也存在差异, 蒽、菲、䓛、荧蒽及芘的迁移率较大, 苯并[a]蒽和苯并[b]荧蒽偏低, 茚并芘和苯并[ghi]苝居中, 但总体来说, 低中环PAHs的绝对迁移量要高于高环PAHs, 表明外界添加PAHs量对迁移的影响.此外, 淋滤水量对多环芳烃在土壤剖面中的迁移效率也存在相关性.
5~10 cm土层中多环芳烃含量基本均在1 μg·g-1以下, 比表层土壤中被淋滤迁移量低一个数量级, 可见由表层土壤中向下迁移的多环芳烃大部分没有在该层残留, 而是进一步向下迁移至深层(见图 7).由图 7中可以看出, 随着淋滤时间和淋滤水量的增加, MTG剖面和CP剖面5~10 cm土层中多环芳烃的总残留量均呈现增多的趋势，而MY剖面则呈现相反的趋势.分析其原因为, MY剖面5~10 cm土层中TOC比0~5 cm高(见图 2), 因此对多环芳烃的吸附能力增强, 吸附量增大, 迁移速率相对表层较慢, 因此推测在MY1中多环芳烃吸附残留量最多, 但随着淋滤时间的增长, 又不断向下迁移, 总量不断减少直至达到平衡状态, 而其余两个剖面该层TOC均低于表层, 迁移速率相对表层较快, 因此大量由表层迁移至该层的多环芳烃很快迁移至深层, 但也有小部分残留, 随淋滤时间增加, 残留量不断累积增大, 直至平衡.此外, 总得来看, 低环的蒽、菲残留量低, 迁移量较高, 高环的茚并芘和苯并[ghi]苝迁移量居中, 中高环的荧蒽、芘、苯并[b]蒽及苯并[b]荧蒽残留量较高, 迁移量偏低, 与0~5 cm情况基本类似, 推测与外界加入多环芳烃含量多少有关.
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图 7 淋滤实验后5~10 cm土层中不同环数多环芳烃含量分布特征 Fig. 7 Content of PAHs with different rings in the layer of 5-10 cm after leaching |
由此可见, 该层多环芳烃的含量除与TOC有关外, 还受淋滤时间和水量的影响, 各层多环芳烃总量是表层向下的迁移量与该层向下迁移量的综合作用结果.不同环数单体多环芳烃随淋滤时间及水量的不同, 也呈现一定的差异, 但基本与0~5 cm段各单体多环芳烃迁移量变化情况一致.
2.2.2 深层土(15~100 cm)PAHs与TOC的相关性选取了TOC较高的MTG剖面和TOC较低的CP剖面分析PAHs含量在15~100 cm深度段的分布特征.
空白及外界添加污染物的土柱中9种PAHs(菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、茚并芘、苯并[ghi]苝)总量及随深度的变化特征如图 8所示, 从中可以看出, 20 cm以上浅层添加污染物土柱中9种PAHs总量略高于空白土柱淋滤后总量, 分析这是由于10~20 cm土壤TOC相对深层土壤较高(图 2), 对多环芳烃吸附量略增, 20~30 cm以下前者含量均低于后者, 而2.2.1节中已表明添加的污染物在10 cm以上保留量相对较少, 大部分已向下迁移至深层, 由此表明由浅层迁移至下的多环芳烃并未在深层(15~100 cm)保留住, 甚至原土中的多环芳烃也有部分被淋滤出土柱.分析这主要是原土剖面20~100 cm土样中TOC很低造成, 由于TOC含量低, 土壤对多环芳烃吸附能力明显降低, 多环芳烃已经达到吸附平衡, 难以被进一步吸附.此外, 从图中可以看出, MTG剖面9种PAH总量淋滤前后变化率相对CP剖面要小, 而MTG剖面TOC高于CP剖面, 这也进一步说明了土柱深层土壤吸附多环芳烃的能力也明显受到土壤中TOC的影响.
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图 8 MTG及CP空白土柱及添加污染物土柱淋滤后15~100 cm土壤剖面9种多环芳烃总量随深度变化特征 Fig. 8 Content of PAH9 of MTG, CP blank soil column, and columns added PAHs after leaching in the layer of 15-100 cm |
综上所述, 从表层迁移至下的多环芳烃, 在剖面深层土壤中的残留量也明显受到TOC的影响, TOC越高, 土壤中多环芳烃残留量越高, 反之相反.
3 结论(1) 不同功能区土壤剖面中PAHs的含量及其分布特征存在不同程度的差异, 这种差别主要受土壤中TOC的影响, 且不同多环芳烃化合物在土壤中的残留量受TOC的影响程度不同; 在TOC相同的情况下, 土壤剖面中不同的多环芳烃化合物含量存在明显差别, 主要与多环芳烃的组成或结构特征有关.
(2) 多环芳烃土柱淋滤实验结果进一步证实, 尽管具有不同TOC的土壤剖面中多环芳烃均可能向深层迁移, 但TOC对土壤剖面不同深度层次土壤中多环芳烃的残留及纵向迁移能力都具有重要的影响, 土壤中TOC越高, 多环芳烃富集量越大, 向下迁移量相对减少, 反之相反.此外, 淋滤水量也是影响多环芳烃在土壤剖面中迁移效率的重要因素.
(3) 在相同的淋滤条件下, 多环芳烃的组成或结构特征对其在土壤剖面中的残留与迁移特征有明显的影响, 其中蒽、菲、䓛、荧蒽及芘的迁移能力较强, 苯并[a]蒽和苯并[b]荧蒽等化合物迁移能力偏低, 茚并芘和苯并[ghi]苝等化合物的迁移能力居中.
致谢: 重点实验室朱雷及师生宝老师在实验中提供指导, 李鹏、丁玥在采样和实验方面提供帮助, 万云洋老师在论文作图方面提供帮助, 在此一并致谢！| [1] | Jones K C, Stratford J A, Waterhouse K S, et al. Organic contaminants in welsh soils:polynuclear aromatic hydrocarbons[J]. Environment Science & Technology, 1989, 23(5): 540-550. |
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