2017, Vol. 38
2. 苏州科技大学天平学院, 苏州 215009;
3. 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室, 苏州 215009;
4. 江苏省环境科学与工程重点实验室, 苏州 215009
, QIAN Fei-yue1,3,4 , WANG Jian-fang1,2,3,4
, CHEN Xi1 , SHEN Yao-liang1,3,4 , ZHANG Ze-yu1 , YAN Yu-ting2
2. Tianping College, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
3. National and Local Joint Engineering Laboratory of Municipal Sewage Resource Utilization Technology, Suzhou 215009, China;
4. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, Suzhou 215009, China
众所周知, 亚硝化反应是运行亚硝化-厌氧氨氧化工艺(SHARON-ANAMMOX)、短程硝化-反硝化工艺等新型生物脱氮工艺的技术基础和限制性步骤[1, 2].有研究表明, 培养沉降性能优良、表面基质梯度分布的好氧颗粒污泥, 有利于同时实现对氨氧化菌(AOB)的富集和对亚硝酸盐氧化菌(NOB)的抑制, 该技术是获得稳定、高效亚硝化反应的可行途径之一[3].但与典型异养菌相比, AOB的最大生长速率更小(μmax, 异养菌为4~8 d-1, μmax, AOB为0.6~1.0 d-1)、细胞产率更低[Ymax, 异养菌为0.5~0.7 g·g-1(以COD/COD计), Ymax, AOB为0.10~0.12 g·g-1(以VSS/NH4+-N计)]、自凝聚能力也更差[4].同时, 在活性污泥系统中, AOB与NOB存在紧密的共生关系, 需要通过对溶解氧、温度、游离氨浓度等关键参数的准确调控, 才能做到对后者的选择性抑制或淘洗[5, 6].因此, 培养全自养型亚硝化颗粒污泥(NGS)的难度要远高于异养型好氧颗粒污泥.
目前, NGS反应器的启动方法主要有两种：① 接种絮状污泥, 在低C/N比条件下, 同步实现亚硝化与污泥颗粒化功能[7, 8]; ② 接种异养型好氧颗粒污泥, 通过基质负荷调控, 实现污泥亚硝化功能[9, 10].在实际工程中, 通过接种少量种污泥, 并利用其增殖过程启动生化反应器也是常用的方法, 但该技术路线能否用于高性能NGS反应器的启动仍有待验证.
鉴于此, 本研究在NGS初始浓度仅为0.1 g·L-1的条件下, 尝试启动小试规模的序批式反应器(SBR).以氨氮容积负荷(NLR)为推动力, 保持较高的水力剪切与排水比, 成功实现了颗粒污泥的快速增殖.在此期间, 对反应器氮转化效能、污泥增殖规律与功能菌活性变化也进行了系统分析, 相关结论对于推动NGS反应器的工程化应用具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 接种污泥接种污泥(NGS)取自实验室小试规模的SBR反应器.反应器进水采用无机人工配水.当NLR为1.6 kg·(m3·d)-1时, SBR对氨氮的去除率大于95%, 出水亚硝态氮累积率(NAR)约为90%. NGS呈红棕色, 平均粒径1 400 μm, 污泥沉降指数(SVI值)为17 mL·g-1.
1.2 实验装置实验装置采用有机玻璃制成的圆柱型SBR反应器, 高径比为10/1, 有效容积为4 L, 装置参见文献[11].接种污泥(MLSS)浓度为0.1 g·L-1.反应器底部设有曝气头, 反应期间曝气量设定为2.5 L·min-1, 对应的表观上升气速可达1.1 cm·s-1.反应器运行由时间控制器控制, 单个反应周期时长为140 min, 其中, 进水5 min, 曝气反应120 min, 沉降15 min, 排水和闲置共5 min.排水比设为3/4.反应器置于恒温水浴箱中, 水温控制在28~30℃.
1.3 进水水质反应器进水采用无机人工配水, 以氯化铵作为氮源, 投加碳酸氢钠提供碳源和碱度, 其他组分还包括KH2PO4 41 mg·L-1、MgSO4·7H2O 20 mg·L-1和适量微量元素[12], pH值为7.8~8.2.在运行期间, 反应器进水氨氮浓度从100 mg·L-1逐步提高至900 mg·L-1, 对应的NLR范围为0.74~6.66 kg·(m3·d)-1, 详见表 1.
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表 1 不同运行阶段, SBR反应器的进水水质 Table 1 Influent water quality of SBR during different operation periods |
1.4 分析方法
混合液悬浮固体(MLSS)和挥发性悬浮固体(MLVSS)浓度采用标准重量法测定. SVI值、NH4+-N、NO2--N和NO3--N等指标分别采用30 min沉降法、密闭消解-分光光度法、纳氏试剂比色法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和紫外分光光度法进行测定.水中游离氨(FA)与游离亚硝酸(FNA)浓度的计算公式参见文献[13].溶液pH和溶解氧(DO)浓度分别使用PB-10型pH计(Sartorius公司)和H1946N型溶解氧测定仪(WTW公司)进行测定.采用甲醛-NaOH法对颗粒污泥中的胞外聚合物(EPS)进行提取, 并使用改进的Lowry法、苯酚-硫酸法分别测定蛋白质(PN)和聚多糖(PS)组分的含量.采用OLYMPUS CX41型显微镜观察并记录颗粒形态大小的变化.
采用筛分法测算颗粒污泥的粒径分布情况.定期从反应器中取出部分污泥样品, 经0.9% NaCl溶液反复清洗后, 依次通过孔径为1.0、0.8、0.5、0.3、0.2 mm的分样筛, 称量各筛网截留的污泥质量.根据样品总质量, 计算各粒径区间所占比例和颗粒平均粒径.
采用批次实验, 测定污泥的氨氮比降解速率q(NH4+-N)、亚硝态氮比累积速率q(NO2--N)、硝态氮比累积速率q(NO3--N), 溶液中初始氨氮浓度与各阶段反应器进水相同, 具体计算方法详见文献[14].
1.5 修正的Logstic模型采用修正的Logstic模型对污泥平均粒径的增长过程进行拟合, 如下所示：
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式中, t为反应器运行时间, d; D(t)为好氧颗粒污泥的平均粒径, μm; Dmax为好氧颗粒污泥最大的平均粒径, μm; t0为反应器运行滞后时间, d; k为好氧颗粒污泥粒径的比增长速率, d-1.
2 结果与讨论 2.1 反应器的启动过程依据NLR, 将反应器运行过程(130 d)分为4个阶段, 如图 1~3所示.在第Ⅰ阶段(第1~40 d), 反应器的NLR提高了近4倍, NH4+-N去除率在经历一定的波动后最终升至80%, 出水NO2--N浓度持续增大, NAR在85%~90%之间.同期, MLSS浓度增长近20倍, 但颗粒平均粒径变化较小.在第Ⅱ阶段末尾, NLR提高至4.44 kg·(m3·d)-1, NH4+-N去除率在经历突然下降后逐渐回升至97%, 出水NAR则稳定在80%~85%之间.同时, 反应器内MLSS浓度进一步增长, 但颗粒平均粒径却大幅缩小至约320 μm.在第Ⅲ阶段初期(第76~80 d), 较高的NLR对反应器性能造成了一定的冲击, NH4+-N去除率在第95 d降至61%, 但随后又恢复至95%以上.同时, 反应器内MLSS浓度升至接种污泥的82倍, 颗粒粒径呈现缓慢增长趋势.随着NLR最终达到6.66 kg·(m3·d)-1(第Ⅳ阶段), NH4+-N去除率、NAR和MLSS浓度分别稳定在90%、83%和11.8 g·L-1. NGS趋于成熟, 平均粒径约为420 μm.
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图 1 反应器对NH4+-N去除效能随运行时间的变化过程 Fig. 1 NH4+-N removal performance of SBR throughout the operation period |
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图 2 NO2--N累积性能随运行时间的变化过程 Fig. 2 NO2--N accumulation performance of SBR throughout the operation period |
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图 3 MLSS浓度和平均粒径随运行时间的变化过程 Fig. 3 Variation of MLSS and mean average diameter throughout the operation period |
在本研究中, NGS反应器实现的最大亚硝态氮累积负荷约为4.9 kg·(m3·d)-1, 明显高于已有报道中的0.06~3.1 kg·(m3·d)-1, 如表 2所示.需要注意的是, 尽管Bartrolí等[15]利用连续流颗粒污泥反应器获得的亚硝态氮累积负荷约为本研究最大值的1.2倍, 但其启动过程长达280 d.
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表 2 不同类型亚硝化反应器的性能比较 Table 2 Performance comparison between various types of nitrosation reactors |
2.2 颗粒污泥的形态演化
图 2给出了反应器运行期间, 好氧颗粒污泥外观形态的演化过程.在第Ⅰ阶段, 颗粒污泥的粒径较大, 呈椭球形, 表面较光滑, 密实度较好[图 4(a)].随着NLR的逐渐提高, 污泥表面出现大量丝状物, 结构变得更加松散[图 4(b)].在水力剪切的作用下, 部分大粒径污泥可能会破碎生成更小的颗粒.随后, 污泥表面丝状物不断裹夹、包覆, 颗粒结构变得更加密实[图 4(c)].当NGS趋于成熟时, 颗粒呈现光滑、规则的球形[图 4(d)].
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图 4 不同运行阶段, 亚硝化颗粒污泥的形态照片(显微镜放大40倍) Fig. 4 Morphological images of NGS during different operation periods (microscopic photos×40 times) |
作为维持微生物聚集体形态稳定的重要结构性物质, EPS的组成与颗粒污泥形态密切相关[22].在本研究中, 反应器内较大的上升气速和充足的氮源供给均能有效促进微生物对EPS的分泌, 较高的EPS含量也有利于AOB等自养微生物在颗粒表面的固着[23].由图 5可知, EPS中PN含量在第Ⅰ~Ⅲ阶段内都呈现较快增长, 而PS含量在第Ⅱ阶段即趋于平稳.在异养型颗粒污泥的培养过程中也有类似情况, 较高的PN含量有助于增强颗粒表面疏水性、改善污泥沉降性能[24, 25].在第Ⅳ阶段, 成熟NGS中的EPS含量达到了192.2 mg·g-1, 约为接种污泥的2.7倍, 两者的PN/PS比值均为2.1左右.
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图 5 NGS中胞外聚合物组分含量随运行时间的变化过程 Fig. 5 Variations in the "extracellular polymeric substances content" of NGS throughout the operation period |
考虑到AOB较慢的生长速率, 本研究中SBR的沉降时间设置为15 min, 这有助于截留粒径较小、沉降性能较差的污泥组分.在第Ⅱ阶段, 粒径 < 200 μm的污泥数量迅速增殖, 导致颗粒平均粒径大幅降低(粒径分布结果未给出).大约在第70 d后, 颗粒平均粒径才出现增长.采用修正的Logistic模型, 对第Ⅲ、Ⅳ阶段NGS平均粒径的变化过程进行拟合, 结果如图 6所示.在高NLR条件下, NGS平均粒径的比增长速率k值约为0.022 9 d-1, 明显低于以乙酸盐为生长基质的异养型颗粒污泥的0.053 9 d-1[26], 但仍比Chen等[27]报道的硝化颗粒污泥k值(0.019 6 d-1)高出了约17%.
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图 6 采用修正Logistic模型对不同种好氧颗粒污泥平均粒径增长过程的拟合结果 Fig. 6 Fitting of the average diameter growth of different types of aerobic granular sludge using modified logistic model |
如前所述, AOB的有效富集与NOB的选择性抑制是实现稳定亚硝化反应的先决条件.通过测定各阶段污泥的q(NH4+-N)、q(NO2--N)和q(NO3--N)值, 可以了解两类功能菌的活性变化情况.
从图 7可知, 尽管NGS的q(NH4+-N)值随运行时间由51.9 mg·(g·h)-1下降至40.9 mg·(g·h)-1(以MLVSS计, 下同), 但仍明显高于文献中的典型范围[13.2~33.6 mg·(g·h)-1][3, 7, 15].这意味着颗粒污泥始终具有很高的氨氧化活性, 反应器内生物量的持续增长是获得高NH4+-N去除率的主要原因.另外, 由于q(NO3--N)值从2.7 mg·(g·h)-1上升至7.7 mg·(g·h)-1, 成熟NGS的q(NO2--N)/q(NO3--N)比值(4.7) 较接种污泥(18.4) 明显减小.
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图 7 NGS对不同氮素比降解/比累积速率随运行时间的变化过程 Fig. 7 Variations in specific nitrogen removal or accumulation rates of NGS throughout the operation period |
有研究表明, 对于序批式反应过程, 较高的FA和FNA浓度可以对NOB起到联合抑制作用[28].如图 8所示, 反应(曝气)期间, FA与FNA浓度分别在1.2~73.1 mg·L-1、0.003~0.23 mg·L-1内波动, 两者均明显高于NOB受抑制的阈值0.1~1 mg·L-1和0.003~0.02 mg·L-1[1, 6].
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图 8 在SBR运行过程中, 曝气反应始末点的FA、FNA浓度水平 Fig. 8 FA and FNA concentration levels at the initial and terminal phases of aerobic reactions in SBR |
另外, 由于AOB对氧的亲和力较NOB更强, 因此, 控制较低的DO条件已成为运行各类亚硝化反应器的常用措施[15, 16]. Vázquez-Padín等[19]与Rathnayaka等[29]认为DO在好氧颗粒污泥表面渗透深度的典型范围为75~200 μm.在本研究中, 较高的上升气速使得SBR曝气阶段的DO浓度达到4~6 mg·L-1.对于平均粒径仅420 μm的NGS而言, 生长于AOB内侧的NOB也能获得较为充足的DO, q(NO3--N)值的缓慢上升导致反应器出水NAR难以进一步提升.
3 结论(1) 在130 d内, 通过将NLR从0.74 kg·(m3·d)-1逐步提高至6.66 kg·(m3·d)-1, 使反应器内污泥浓度增长了近118倍, 出水NAR始终高于80%, 亚硝态累积负荷达到4.9 kg·(m3·d)-1.这意味着在适宜条件下, 接种极少量种污泥也能实现高性能NGS反应器的启动.
(2) 依据Logistic模型的拟合结果, 当NLR高于4.44 kg·(m3·d)-1时, 污泥平均粒径的比增长速率(k=0.022 9 d-1)介于硝化颗粒污泥与异养颗粒污泥之间.在保持较高的水力剪切与排水比的条件下, 获得的成熟NGS呈现规则球形, 密实度良好, 其EPS含量约为接种污泥的2.7倍.
(3) 在运行期间, NGS始终具有很高的氨氧化活性, q(NH4+-N)值在40.9~51.9 mg·(g·h)-1之间.在序批式反应中, 较高的游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)浓度可以对NOB起到联合抑制作用, 但反应器内较高的DO浓度和较小的颗粒尺寸不利于出水NAR的进一步提升.
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