2017, Vol. 38
2. 三峡库区生态环境教育部工程研究中心(三峡大学), 宜昌 443002;
3. 三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心(三峡大学), 宜昌 443002
2. Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, China Three Gorges University, Yichang 443002, China;
3. Collaborative Innovation Center of Geo-Hazards and Eco-Environment in the Three Gorges Area, China Three Gorges University, Yichang 443002, China
日益严重水体富营养化导致了世界范围内藻华频繁暴发[1], 而由蓝藻水华产生的藻毒素会直接威胁水生动物和人类的生存及健康, 微囊藻毒素-LR(microcystins, MC-LR)是其中分布最广毒性最强的一种藻毒素[2, 3].高级氧化技术[4] (advanced oxidation processes, AOPs)是最有效降解MC-LR技术之一, 如研究发现Fenton技术[5]、光催化纳米技术[6]、氯和高锰酸盐氧化技术[7]、臭氧[8]和过硫酸盐氧化技术[9]等多种AOPs技术[10, 11]均能有效降解MC-LR.其中Fenton技术因其无选择性、反应迅速、处理彻底等优点, 成为最有前景的原位修复技术之一[12].
自然界中铁矿物由Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)等金属复合物组成, 是一个“天然”的类Fenton试剂, 研究其催化降解有机污染物可以有效探讨“自然原位”光催化机制[13~17].黄铁矿大量存在于自然界中并在还原环境下有很好的稳定性, 是沉积物铁硫循环过程中的关键物质[18, 19].目前对黄铁矿氧化的研究不仅仅只是涉及地质领域, 在化学领域中也广泛存在. Cohn等[20, 21]研究了黄铁矿在水溶液中通过产生H2O2转化成·OH, 从而对生命物质核酸等造成影响. Schoonen等[22]研究了黄铁矿在较大的pH范围内均能与分子氧作用发生氧化反应; Wang等[23]选择乳酸盐为模型目标得到黄铁矿对有机物具有良好催化氧化效率. Borda等[24]通过XPS的表征对比了反应前后黄铁矿表面的状态, 发现在黄铁矿表面确实由于存在Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的相互转换过程而产生自由基; 因此, 黄铁矿通过产生活性物种·OH能应用于MC-LR的降解.
本文采用黄铁矿作为异相Fenton介质, 在可见光照射下研究了其对藻毒素MC-LR的降解过程, 发现反应10 h后, 降解率达到了100%, 反应20 h矿化率达到约60%.利用XPS跟踪降解前后黄铁矿表面元素的价态变化及氧化物种类型的测定, 确认黄铁矿光化学氧化反应体系确实产生·OH, 结合LC-MS结果推测出黄铁矿光化学氧化MC-LR的两条反应途径.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器主要实验试剂：黄铁矿(由中南冶金地质研究所提供的天然矿石); 微囊藻毒素-LR (MC-LR)标准样品(每瓶1 mg, ≥95%)：购买于伊普瑞斯科技有限公司.实验所用其他试剂为分析纯, 水为娃哈哈纯净水.
主要实验仪器：高效液相色谱仪(Waters2695, 美国); 二维液相色谱-离子阱质谱联用仪(AmozonSL、1200 Agilent); XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂).
1.2 实验过程黄铁矿前处理：将黄铁矿进行碾磨后过200目筛得到实验所需要粒径大小的矿物粉末, 密封保存.
样品表征：通过X射线衍射仪进行XRD分析主要组成, 扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌, X-射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)的分析.
可见光光化学氧化降解MC-LR：在15 mL圆柱形硬质玻璃管中加入5 mL 2.0 mg·L-1 MC-LR水溶液, 然后加入黄铁矿粉末(终浓度为250 mg·L-1)置于暗室中搅拌120 min使其达到吸附平衡; 再加光照射并开始计时, 间隔一定时间取样300 μL.所有的反应均在XPA光反应器中进行, 加光时使用截止型滤光片(λ > 420 nm)去除420 nm以下的光以保证反应仅在可见光下进行.
HPLC分析：降解过程中不同时间点取样后进行离心并取上清液进行高效液相色谱.检测器为二极管阵列(Waters-PDA-2998, λ=238 nm), 色谱条件为：KromasilC18色谱柱(4.6 mm×150 mm, 粒径10 μm), 流动相为甲醇:水(含0.05%三氟乙酸)=65:35, v=0.8 mL·min-1, T=40℃, tR(MC-LR)=8.9 min.
2 结果与讨论 2.1 黄铁矿的XRD、SEM和EDS分析黄铁矿的XRD图如图 1所示, 其主要成分为FeS2, 属于等轴晶系, 与卡号为42-1340的标准卡匹配, 晶胞参数为：a=b=c=5.418, z=4. Fe原子占据立方体晶胞的角顶和面心; S原子组成对硫[S2]2-, 呈哑铃状, 其中心位于晶胞棱的中心和体心. 图 2(a)为黄铁矿的扫描电子显微镜(SEM)图片, 可看出黄铁矿呈不规则层状结构. XRD图谱上除FeS2的特征峰外亦能看出含有少量的其他杂质, 结合EDS元素表征[图 2(b)]可看出杂质成分主要为CaO、SiO2、Al2O3等天然杂质.
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图 1 黄铁矿的XRD图 Fig. 1 XRD pattern of pyrite |
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图 2 黄铁矿的SEM及EDS表征 Fig. 2 SEM images and EDS analysis of pyrite |
为了更深入地了解在藻毒素降解过程中黄铁矿所起到的作用, 利用XPS对反应前后黄铁矿表面发生的变化进行了表征, 结果如图 3所示, 其中A、B分别表示反应前后催化剂中S2p和Fe2p的XPS对比.如图 3中所示, 在长达10 h降解反应后, 黄铁矿表面FeS2的S2p(162.6 eV和169.5 eV)整体蓝移至163.9 eV和169.8 eV, 这归属为SO42-中S2p电子结合能.同时Fe2p电子结合能谱显示, 反应前黄铁矿表面同时含有FeS2(707 eV)和FeOOH(711.6 eV), 反应后的FeS2(707 eV)峰消失, 并在712.3 eV[Fe(Ⅲ)]产生一个新峰.表明反应过程中催化剂表面存在S2- SO42-、Fe2+ Fe3+等氧化过程.结合Cohn等[20]和Borda等[24]的实验研究, 进一步说明黄铁矿表面通过Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)不同价态间的转化与分子氧和水相互作用, 使其转化产生H2O2和·OH进而与底物作用.可见光具有加速电子传递的作用.
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图 3 黄铁矿反应前后的XPS表征 Fig. 3 XPS patterns of pyrite before and after the reaction |
在暗反应一段时间使其吸附达到平衡后加光, 不同条件下MC-LR降解的动力学曲线如图 4.从中可见, 曲线c为Vis/黄铁矿/MC-LR体系的动力学曲线, 显示出随着光化学反应的进行, MC-LR浓度逐渐降低, 在反应时间10 h时, 其降解率达到100%.而Vis/MC-LR(曲线a)体系中, MC-LR的光解很少, 几乎可以忽略, 说明黄铁矿在可见光下能够有效地降解MC-LR.
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a.Vis/MC-LR; b.dark/pyrite/MC-LR; c.Vis/pyrite/MC-LR 图 4 黄铁矿降解MC-LR的动力学曲线 Fig. 4 Degradation kinetics curve of MC-LR on pyrite |
为了研究黄铁矿降解MC-LR过程中的氧化特性, 本文分别对Vis/MC-LR (曲线a)、dark/黄铁矿/MC-LR (曲线b)、Vis/黄铁矿/MC-LR(曲线c)这3个体系的降解过程进行了TOC的跟踪测定.由图 5可见, MC-LR可见光光解较少, 且在黄铁矿存在的暗反应条件下, MC-LR也几乎不能矿化, 而在黄铁矿存在的可见光体系反应20 h后, MC-LR矿化率达到约60%, 表明在可见光照射下黄铁矿能有效降解MC-LR, 且深度氧化MC-LR为二氧化碳、水以及一些其它的小分子化合物.
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a.Vis/MC-LR; b.dark/pyrite/MC-LR; c.Vis/pyrite/MC-LR 图 5 黄铁矿降解MC-LR过程中TOC的测定 Fig. 5 TOC measurements of pyrite catalytic degradation of MC-LR |
为了更深入地探究Vis/黄铁矿/MC-LR体系降解过程中产生的活性氧化物种和降解机制, 笔者采用电子自旋共振技术检测来跟踪该反应过程中的瞬态自由基·OH的情况, 结果见图 6. ESR波谱中的强度比为1:2:2:1四重峰特征峰即为DMPO-·OH加合物的特征信号峰[图 6(a)], 该体系在暗反应条件下有较弱的羟基信号, 但可明显看出, 在加光后信号明显加强, 说明在光照下黄铁矿体系中能产生更强的·OH而更多更快地氧化底物.而在反应过程中并未捕捉到超氧的信号峰[图 6(b)], 说明在该体系反应过程中, 并未涉及超氧自由基的产生.
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图 6 黄铁矿降解MC-LR过程中氧化物质的测定 Fig. 6 Measurement of oxidation species in the process of MC-LR degradation |
图 7为Vis/黄铁矿/MC-LR体系降解过程不同时间点的总离子流.随着反应的进行可以看到MC-LR浓度不断地减少直至完全消失, 同时伴随着降解产物的生成.通过提取底物MC-LR(m/z 995.6)(见图 7)和中间主要产物m/z 1029.6、965.6质谱图(见图 8)的LC-MS变化情况, 可以看到, MC-LR的峰逐渐降低, 同时产生产物m/z 1029.6的四重峰, 是Adda结构上共轭双键上的氧化产物, 为4种可能的同分异构体[25].另一种主要降解产物m/z 965.6含量逐渐累积而后又减少的现象, 说明其被继续氧化降解.
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图 7 MC-LR降解过程中各时间段的总离子流及m/z 995.6的变化 Fig. 7 Total ion chromatogram of MC-LR degradation at different reaction times and the changes in MC-LR m/z 995.6 |
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图 8 中间产物m/z 1 029.6, 965.6的LC-MS变化 Fig. 8 Changes in the intermediate products m/z 1 029.6, 965.6 |
质荷比为m/z 1009.6、m/z 1011.6、m/z 1029.6、m/z 1045.5等物质是在Vis/黄铁矿/MC-LR体系降解过程中质谱提取出的降解产物, 据此推测了反应过程中黄铁矿表面产生的·OH对MC-LR的进攻位点, 以及2条主要氧化降解途径(图 9): ①·OH容易进攻Adda链上的两个共轭双键(C4与C5、C6与C7) 而发生羟基加成, 由于—OH的位置不同, 所以可产生m/z 1 029.6的4种同分异构体, 这与文献[26]报道一致.进而, Adda链上苯环继续发生·OH取代形成产物m/z 1045.5; ② Adda链的甲氧基被·OH氧化生成甲酸酯衍生物m/z 1009, 随后脱酯基得到产物m/z 965.6.
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图 9 黄铁矿光化学氧化降解MC-LR的主要初步氧化产物 Fig. 9 Main intermediates in the photochemical degradation of MC-LR by Pyrite |
本文采用黄铁矿作为异相光化学介质, 跟踪了MC-LR的降解过程及降解产物, 讨论了黄铁矿在可见光光化学氧化降解MC-LR的机制：黄铁矿在可见光下可以有效地降解MC-LR, 反应10 h时能完全降解, 20 h时矿化率达到约60%, 且提出了MC-LR的光化学氧化降解机制主要涉及到·OH的高效氧化作用的两条降解途径.
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