2017, Vol. 38
吲哚及其衍生物是自然界中分布最广泛的杂环化合物[1], 如植物生长调节剂吲哚乙酸、蟾蜍表皮腺体分泌物蟾酥5-羟基吲哚等均为具有生物活性[2, 3]的吲哚类衍生物.吲哚最初由靛青降解得到[4, 5], 其合成和利用广泛应用于化工、香料、医药、农药、染料等领域[6~10], 如焦化废水中的HON(疏水中性组分)主要为吲哚及其衍生物.吲哚废水毒性大, 具有恶臭气味[11], 且化学结构稳定, 传统好氧生物工艺难以达到较好的去除效果.电化学氧化法具有运行成本低、效率高、无二次污染、设备简单等特点, 一定程度上能将有机污染物完全矿化生成CO2和H2O[12, 13], 已越来越多地应用于吲哚废水等难降解工业废水的处理.
掺硼金刚石膜(boron-doped diamond, BDD)电极是一种效果显著且理想的阳极材料, 其具有更宽的电势窗口(3.2 V), 且化学性质稳定、抗腐蚀性强、背景电流低.一般来说, 有机物的氧化电位为1.5~2 V, BDD电极析氧电位为2.0~2.2 V, 因此大多数有机物可被高效氧化[14~16].伍娟丽等[17]对比了BDD电极和PbO2电极对苯并三氮唑的降解效果, 12 h后BDD电极对苯并三氮唑的矿化率是PbO2电极的2.5倍. Xing等[18]、Li等[19]和Brillas等[20]也证实了BDD电极优良的去除效率.大量研究表明, BDD电极氧化有机物的机制为羟基自由基氧化.如, Borràs等[21]采用BDD电极降解莠去津, 通过检测二丁基阿特拉津、三聚氰酸等中间产物, 揭示了其降解机制. Madsen等[22]也采用类似方法分析了有机物的降解过程.然而, 有机物矿化过程中除产生有机态中间产物外, 还会矿化生成CO2、氮氧化物等气体产物逸出, 当前从气态产物生成角度揭示电化学氧化机制的研究则甚少.
本文以吲哚为代表性污染物, 研究了不同电流密度下BDD电极对其的降解效果, 并对矿化过程中碳和氮元素的主要存在形态进行定性和定量分析, 结合降解过程气态中间产物的释放以及碳氮守恒情况进一步阐述吲哚的降解过程及机制.本研究对于分析有机物的矿化程度、辅助揭示自由基氧化机制具有重要的借鉴意义.
1 材料与方法 1.1 实验材料无水硫酸钠(Na2SO4)和吲哚(C8H7N, CAS: 120-72-9) 为分析纯, 购于北京国药集团; Nb基掺硼金刚石膜电极购于德国CONDIAS GmbH公司, 面积2×2 cm2; 不锈钢电极购于北京有色金属研究院, 面积2×2 cm2.
1.2 实验装置实验装置如图 1所示.室温下配制250 mL含有1 mmol·L-1吲哚(Indole, ID)+0.2 mol·L-1Na2SO4支持电解质的电解液, 置于500 mL气密性良好的反应装置中.电解条件为：恒电流控制, 阳极为BDD电极, 阴极为不锈钢电极, 电极间距10 mm, 电解时间10 h.反应前通氦气充满装置.电解过程中始终用磁力搅拌器搅拌保证电解液混合均匀.每隔1 h分别取液体和气体样品进行分析测试.
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图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup |
电解过程中样品总碳TC、总有机碳TOC采用总有机碳分析仪(TOC, TOC-VCPN, 岛津, 日本)进行检测.总氮TN、硝酸盐氮NO3--N和亚硝酸盐氮NO2--N、氨氮NH4+-N分别采用国家标准方法HJ 636-2012、GB/T 5750.5-2006、HJ 535-2009, 紫外可见分光光度计(UV-vis, UV-1750, 岛津, 日本)进行检测. ID浓度采用液相色谱仪(HPLC, HP1100, Agilent, 美国)测定, 色谱条件为：ZORBAX-C18柱; DAD检测器, 检测器温度30℃; 波长287 nm; 进样量5 μL; 流动相甲醇:水=60:40, 流速1 mL·min-1; 出峰时间4.77 min.
电解产生的CO2和N2O气体检测采用Agilent 7890 B气相色谱仪, 250 μL注射器手动进样.其中CO2测定采用TCD检测器, 温度200℃; 6英寸HayeSep-Q色谱柱, 柱流速30 mL·min-1, 出峰时间0.5 min; 载气为氦气. N2O测定采用u-ECD检测器, 温度300℃; MolSieve 5A 60-80 Mesh色谱柱, 柱流速20 mL·min-1, 出峰时间2.1 min; 载气为氮气.
电解前后BDD电极的XPS谱图采用Axis Ultra多功能成像电子能谱仪(Kratos公司, 英国)进行表征, CasaXPS软件分峰拟合.测试过程中使用铝靶单色X射线源(Al Kα, hv=1 486.7 eV), C 1s(污染碳)=284.8eV内标校正, XPS能量分辨率为0.48 eV(Ag 3d5/2).
2 结果与讨论 2.1 电流密度对ID降解的影响不同电流密度下BDD电极电化学氧化去除ID的结果如图 2所示.随着电解时间的延长, ID去除率逐渐上升, 最终达到100%去除.电流密度分别为10、20、30 mA·cm-2时, ID达到100%去除的时间分别为8、5和4 h, 即ID去除率随电流密度的增加而加快.这是由于, BDD电化学氧化ID机制为自由基氧化反应, 电流密度增加导致产生的·OH浓度上升[23, 24], 进而提高了ID降解效率.然而, 电流密度过高会导致析氧副反应加剧[25]进而降低电流效率, 且电能消耗过大, 因此, BDD去除ID的最佳电流密度为20 mA·cm-2.
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图 2 不同电流密度下吲哚电化学去除率 Fig. 2 Electrochemical degradation ratio of ID at different current densities |
电解过程中除测定ID浓度和TOC变化以外, CO2产生量能更有效地反映ID矿化程度.不同电流密度下ID电解产生的CO2含量如图 3所示.对于不同电流密度体系, 随着电解时间的延长, 生成的CO2体积逐渐增大, 表明ID矿化率逐渐增大; 同时, 相同电解时间下, CO2生成量随着电流密度的增加而显著增大[图 3(a)], 这与图 2研究结果一致.以CO2生成量除以TC值, 可得到矿化效率, 其随电解时间的变化如图 3(b)所示.从中可知, ID的电解过程分3个阶段, 0~3 h, ID发生初步脱碳反应, CO2产生量逐渐增加; 3~6 h, 矿化效率几乎没有增加, 这可能是前一阶段产生了更难电解的中间产物; 6~10 h, 矿化效率继续增加, 这可能是发生了中间产物的矿化反应.
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图 3 不同电流密度下吲哚的矿化程度 Fig. 3 Mineralization extent of ID at different current densities |
以电流密度20 mA·cm-2时的电解过程为例, 不同电解时间下TC组成如图 4所示.可知, 电解反应过程中TC由TOC、TIC和CO2-C组成; 不同电解时间下横向比较, TC值几乎没有变化, 即电解过程中碳是守恒的.由TOC随电解时间的变化趋势可发现, ID矿化分3个阶段, 2~5 h TOC几乎没有降低, 这与CO2测定结果[图 3(b)]一致, 即发生了中间产物的积累.本研究从气态产物逸出的角度分析ID电解过程, 与TOC测定结果一致, 证明该分析方法是科学的, 是辅助分析ID矿化机制的有效手段.
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图 4 电流密度为20 mA·cm-2时吲哚矿化C守恒情况 Fig. 4 Carbon conservation in the process of ID mineralization at 20 mA·cm-2 |
不同电流密度、电解时间下的无机氮形态及变化曲线如图 5所示.电流密度为10、20、30 mA·cm-2条件下, NH4+-N和NO2--N随着电解时间的延长先增大后减小, 而NO3--N浓度一直增大.此外, 初始条件下NH4+-N浓度大于NO2--N, 之后NH4+-N浓度低于NO2--N, 证明ID电解过程首先为NH4+-N脱除反应, 之后发生NH4+-N NO2--N NO3--N反应, 且随着电流密度的增加, 该氮转化速度逐渐增加, NO3--N累积速度加快.电流密度为20 mA·cm-2和30 mA·cm-2, 当电解时间大于8 h时, 体系中已无NO2--N和NH4+-N的累积, 而NO3--N还在缓慢产生, 证明NO3--N除来自于NH4+-N和NO2--N的氧化以外, 还有小部分为中间产物直接脱除产生.
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图 5 不同电流密度下N形态与总量变化过程 Fig. 5 Transformation and conservation of N element at different current densities |
以电流密度20 mA·cm-2时的电解体系为例, 不同电解时间下液相体系中TN组成及含量变化如图 5(d)所示.电解开始后液相体系中TN由TON、NH4+-N、NO2--N、NO3--N等组成, 证明电解过程中存在NH4+-N的脱除及无机氮形态的转化. 4~9 h时, ID已经完全被电化学氧化(图 2), 而TON含量几乎没有下降, 证明此时主要发生无机态氮(TIN)的转化, 这与图 5(b)结果一致.
由图 5(d)还可以发现, 液相中TN不守恒, 证明除TIN和TON以外, 还有气体形态的N生成.体系中N2O的逸出结果如图 6所示.
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图 6 不同电流密度N2O气体的生成量 Fig. 6 Production amount of gas N2O at different current densities |
随着电流密度的增加和电解时间的延长, N2O产生量逐渐增加.同时, 体系还有N2、NO2等气体产生.此外, 反应中生成的NO2--N中间产物可与H2O反应并在阴极生成氮气、氨和羟胺(NH2OH)等, 而在有氧化剂(如次氯酸、·OH等)存在时会生成NO3--N、N2等[26].
有研究表明, BDD电化学氧化ID的机制如图 7所示[18, 27]：结合本研究对ID降解过程中N形态及碳形态的测试, 可以推断：0~4 h主要发生反应① ID转化为羟吲哚或2-羟基吲哚, 此时吲哚几乎被完全降解(图 2), 但矿化率很低[ < 10%, 图 3(b)]; 4~5 h主要发生反应② 羟吲哚或2-羟基吲哚转化为靛红, 此时TOC和TON均没有降低; 5~9 h主要发生反应③ 靛红转化为苯胺, 此时TOC降低, CO2逸出量显著增加, 而TON几乎没有变化.之后苯胺被氧化为苯醌, 并生成H2O、CO2、NH4+-N、NO2--N、NO3--N并伴随有少量N2O等气体生成.
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图 7 BDD电化学降解吲哚机制 Fig. 7 Possible degradation mechanism of ID by BDD electrode |
电解过程中ID在BDD电极表面被降解生成中间产物, 这些中间产物多为大分子聚合物且容易吸附在电极表面.大量研究表明, 吲哚降解过程中产生的中间产物难以降解且极易吸附于电极表面造成污染, 相比于Pt电极、PbO2电极、Ti/SnO2电极、Ti/IrO2电极, BDD电极氧化造成的污染要弱[28~31]. BDD电极表面光滑, 只含有C元素, 且以sp3杂化为主, 只在电极表面有部分sp2杂化且与H原子相连的碳[32].氢终端在电化学氧化过程中与水相互作用, 会变成氧终端, 形成以—OH为主的吸附氧.电极氧化前后表面C的XPS分峰结果如图 8(a)和8(c)所示, 反应后sp3型的C—C(284.5 eV)和C—Hx(284.9 eV)含量有所下降, sp3型的C—OH(286.9 eV)和附近sp2型的C＝O(288.5 eV)含量略有升高[33~36]. Chaplin等[37]通过密度泛函理论模型(density functional theory modeling, DFT modeling)研究BDD电极表面H的脱除以及C＝O、C—OH形成的机制.随着电解反应的进行, 具有氧化作用的H2C＝O、H3CO·等基团逐渐增加(287.4 eV), 促进吲哚在BDD电极表面的降解.此外, 284.8 eV和287.4 eV处显著增强的峰还可能为吸附的苯系物C[38]和苯醌C[39].
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图 8 电解前后BDD电极表面XPS分峰图 Fig. 8 XPS analysis on the BDD surface before and after electrolysis |
对比图 8(b)和图 8(d)可知, 电解前BDD电极氧元素峰型对称, 只有吸附氧(532.37 eV), 即电极表面与空气或水作用形成的—OH基团; 电解后吸附氧保持不变且相对浓度较高, 表明BDD电极产生的·OH具有更高的活性及矿化能力.反应后536 eV处出现的含氧峰可能为中间产物苯醌和靛红[40].随着电解时间的延长, 这些被吸附的中间产物逐渐被降解.
3 结论(1) BDD电极对可生化性较差的吲哚有良好的去除效果, 随着电流密度的增加, 吲哚去除率和矿化率均显著提升.
(2) 电解过程中TC由TOC、TIC和CO2-C组成, 且碳是守恒的; TN由TIN(NH4+-N、NO2--N、NO3--N)、TON和气态N(N2O、N2等)组成, 随着电解时间的延长, NO3--N和气态N逐渐累积, NH4+-N和NO2--N逐渐减少直至消失.
(3) 碳形态分析表明ID矿化过程分3个阶段：初始脱碳阶段、中间产物累积阶段、中间产物降解阶段, TOC和TON测定结果均证实ID降解产生的靛红具有较高的稳定性, 导致中间产物的积累.
(4) XPS表征结果表明, 电解后存在中间产物苯醌和靛红吸附在电极表面的情况, 这些吸附的中间产物随着电解时间的延长可进一步被降解.
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