2017, Vol. 38
2. 中国科学院生态环境研究中心, 饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
重金属Pb2+离子, 不仅会破坏人体的神经机能和肾功能, 还会引发贫血, 尤其对儿童、老人等免疫力较低的人群威胁更大[1, 2].传统的含铅废水处理方法有共沉淀法、膜过滤法、生物化学法、离子交换法与吸附法等, 其中, 吸附法被认为是最经济有效的去除重金属的方法[3~5].已有大量的吸附剂被研发出来去除水中的Pb2+. Gui等[6]制备了MgSi/rGO纳米颗粒吸附Pb2+, 吸附量可达416 mg·g-1; 张建锋等[7]分别使用GO和经Na2S还原的rGO吸附Pb2+, 最大吸附量分别为937.65 mg·g-1和92.99 mg·g-1; Liu等[8]制备了TCAS-rGO用来吸附Pb2+, 吸附饱和时, 该材料对Pb2+的吸附量为230 mg·g-1.虽然吸附法去除Pb2+的效果显著, 但是吸附剂的再生和对低浓度Pb2+的去除仍然是水处理领域里的一项挑战[9, 10].电吸附Pb2+是通过向工作电极施加负电压, 使Pb2+在电场力的作用下被吸附到带负电荷的电极表面, 从而实现Pb2+的去除[11, 12].电吸附可进一步提高材料的吸附容量, 并通过断电或电极反接使Pb2+脱附从而达到电极再生的目的, 实现电极的循环使用[13].
电吸附要求电极材料具有高比表面积、较高的电容以及稳定的电化学性能, 选择优异的电极材料非常关键[14].石墨烯具有比表面积大, 电化学性能优异的特点, 是一种很有潜力的电吸附电极材料[15, 16].本研究采用改良的Hummers法将天然鳞片石墨(NG)氧化为GO, 进一步水热还原为GS, 压片制得GS电极. GS电极具有操作简便且电极形状可控的优点, 压片过程不需要添加粘合剂.以GS电极作为负极电吸附溶液中的低浓度Pb2+, 研究了电压对电吸附速率的影响, GS电极的电脱附性能以及循环再生性能, 同时研究了GS电极电吸附Pb2+的最大吸附量.
1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器材料：鳞片石墨(青岛天元石墨有限公司); 碳纤维布(日本东丽); TF4050(NKK, 日本); 硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、五氧化二磷(P2O5)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸铅[Pb(NO3)2]、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、过氧化氢(H2O2)等均为分析纯(AR), 购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水均为去离子水.
仪器：场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, SU8020, 日立公司); X射线粉末衍射仪(XRD, X'Pert PRO MPD, 荷兰帕纳科); 显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman, InVia-Reflex, 英国雷尼绍); 傅里叶红外光谱仪(FT-IR, TENSON27, 德国布鲁克); X射线光电子能谱仪(XPS, EscaLab 250Xi, 美国赛默飞世尔科技); 电化学工作站(Interface 1000, 德国Gamry); 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, iCAP Q, 美国赛默飞世尔科技); 电感耦合等离子体扫描仪(ICP-OES, P700, 美国安捷伦); 直流电源(AMERLLDS302A, 北京大华).
1.2 GS压片电极的制备改良Hummers法[17]制备氧化石墨(GO)：天然鳞片石墨加入到120 mL, 0℃的浓H2SO4中, 接着将15 g KMn2O4和1.5 g NaNO3缓慢加入上述混合液中, 混合均匀后置于35℃水浴中搅拌反应6 h; 反应结束后将混合液倒在250 g碎冰块上, 全部倒完后再加入700 mL去离子水和20 mL 30%的H2O2, 混合液变成亮黄色; 将上述混合液离心并用稀盐酸洗涤, 透析后备用.
高温水热法[18]制备石墨烯凝胶(GS)：取30 mL浓度约为1.5 mg·L-1的GO分散液, 超声30 min后, 转移至50 mL的高压反应釜内, 于180℃下高温反应12 h, 反应结束后样品浸泡在去离子水中备用.
GS电极的制备：取一块湿润的石墨烯凝胶, 置于边长为2.5 cm×2.5 cm的正方体模具中, 压片得GS电极片, GS电极的厚度为0.1 cm.
1.3 GS电极电吸附Pb2+GS电极为工作电极, 碳纤维布为对电极吸附溶液中的Pb2+.在pH=5, Pb2+初始浓度为120 μg·L-1, 电解质NaNO3浓度为10 mmol·L-1, 体积为100 mL的溶液中进行吸附实验, 分别施加-1.2~-0.4 V的恒定电压, 研究电压对吸附速率的影响.采用一级动力学方程拟合不同电压下Pb2+的吸附过程, Lagergren一级动力学方程表达式为[19]：
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(1) |
式中, qe和qt分别为GS电极在吸附平衡和吸附任意时刻t对Pb2+的吸附量(mg·g-1), k1为假一级动力学的速率常数(min-1).
分别在不施加电压和施加-1.2 V电压的条件下, 在pH=5, Pb2+初始浓度为10、50、100、200、300、400 mg·L-1, 电解质NaNO3浓度为10 mmol·L-1, 体积为50 mL的溶液中进行吸附实验, 吸附时间为3 h.采用Langmuir和Freundlich两种吸附模型拟合吸附等温线, 考察GS电极的最大吸附量. Langmuir和Freundlich型吸附等温线的方程表达式如下[20].
Langmuir：
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(2) |
Freundlich：
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(3) |
式中, Qe为达到平衡时的最大吸附量(mg·g-1), Qm为吸附饱和时的吸附量(mg·g-1), ce为平衡时的溶液浓度(mg·L-1), K为吸附常数(L·mg-1), n为常数.
向工作电极施加-1.2 V的电压, 在pH=5, Pb2+初始浓度为120 μg·L-1, 电解质NaNO3浓度为10 mmol·L-1, 体积为100 mL的溶液中进行吸附实验, 吸附30 min后, 工作电极反接, 在原溶液中对吸附的Pb2+进行脱附, 脱附时间为25 min.循环吸附-脱附实验15次, 考察电极片的循环使用情况.
1.4 表征和测试通过SEM对GS形貌进行表征; 通过XRD、Raman、FT-IR、XPS对GS的晶体结构、表面官能团及元素组成进行分析; 采用电化学工作站对GS的电化学性能进行测试, 测试体系为双电极体系, 工作电极和对电极均为2 mg的GS样品, 以TF4050作为隔膜将双电极隔开, 通过压片法压制成电极, 电极的面积为1.5 cm2(1.5 cm×1.0 cm), 电解液为1 mol·L-1的H2SO4和1 mol·L-1的Na2SO4; 分别采用ICP-MS, ICP-OES对不同浓度的Pb2+溶液进行测定.
2 结果与讨论 2.1 电极表面形貌与组成分析图 1(a)、1(b)显示, GS呈疏松多孔结构, 其石墨烯片层层堆叠, 内部孔结构相互连通, 在π-π共轭的作用力下形成三维网络结构, GS开放性的孔隙结构有利于增强材料的吸附性能.压片后的GS电极表面仍呈疏松多孔状[图 1(c)], 电极截面呈现明显的层状结构[图 1(d)], GS电极的层状多孔结构有利于溶液与电极材料的充分接触, 这种独特的结构能促进GS电极对重金属的吸附.
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(a)和(b)原始GS; (c)压片后的GS(俯视图); (d)压片后的GS截面 图 1 GS的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of GS |
GS的XRD谱图如图 2(a)所示, NG被氧化成GO之后, 26°处尖锐的石墨特征峰(002) 消失, 在10.5°处出现了一个新的衍射峰(002), 其层间距为0.844 nm. GO被还原成GS之后, 由于水热反应使含氧官能团移除, 10.5°的特征峰消失, 在24°出现了强度降低、峰形宽化的石墨峰(002), GS的(002) 层间距为0.368 nm, 较NG的(002) 层间距0.336 nm有所增加, 说明部分石墨烯片层结构在水热还原之后发生堆叠而恢复为石墨晶体结构. 图 2(b)为GS的Raman光谱图, 在1 590 cm-1附近出现的峰为G带峰, 是由碳原子的面内振动引起的; 1 360 cm-1附近出现的峰为D带峰, 被认为是石墨烯无序的振动峰, 用来表征石墨烯样品中的缺陷和边缘[21]. NG具有很强的G带峰, 其结构主要为有序的sp2杂化平面.与NG相比, GO的D带峰增强, G带峰强度减弱, 因为Hummers法制备GO的过程中引入了大量的含氧官能团和缺陷. GS和GO的ID/IG分别为0.894 9和0.807 9, GS的ID/IG高于GO, 说明水热还原后, GS结构的缺陷和边缘增加.
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图 2 NG、GO和GS的XRD和Raman谱图 Fig. 2 XRD and Raman patterns of NG, GO, and GS |
红外光谱可以用来分析GS表面官能团的情况.如图 3所示, GO在波数为1 749、1 624、1 399、1 236和1 039 cm-1处的红外吸收峰分别对应于氧化石墨中羰基的C＝O振动、芳香环面振动、羧基的O＝C—O伸缩振动、O—H弯曲振动和C—O伸缩振动峰. GS在波数为1 731、1 569、1 223和1 039 cm-1处的红外吸收峰分别对应于石墨烯中羰基的C＝O伸缩振动、芳香环面振动、羟基的C—O振动和C—O伸缩振动峰. GS电极电吸附Pb2+后(GS -1.2 V)和GS电极电脱附Pb2+后(GS+1.2 V)的FT-IR谱图与GS相似, 但是对应的吸收峰减弱, 说明Pb2+与GS电极表面的含氧基团发生了络合.
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图 3 GO、GS、GS电极电脱附前后的FT-IR谱图 Fig. 3 FT-IR patterns of GO, GS, and GS±1.2V |
通过对GO和GS的XPS谱图[图(4a)]中C和O的峰面积进行积分, 可知GO中C和O的原子比为1.8:1, GS中C和O的原子比为6.5:1, 这是由于在高温水热的过程中, GO结构中大量的含氧官能团被移除, 导致含碳量增加. 图 4(b)和4(c)分别为GO和GS中C1s的XPS谱图, 通过拟合可以确定, GO和GS中均含有明显的C—C/C＝C键(284.8 eV)以及羟基(286.2 eV)、羰基(287.8 eV)、羧基(289.0 eV)等含氧官能团, 与GO相比, GS中含氧官能团被大量移除, 含碳量增加. GS样品含碳量的增加以及含氧官能团的存在对GS电极的电化学性能具有直接影响, 进一步影响GS电极对Pb2+的电吸附性能[22]. 图 4(d)为GS电极电脱附Pb2+前后GS中Pb 4f 峰变化的XPS谱图. GS电极电吸附Pb2+之后, 在139.0 eV处和143.7 eV处分别出现Pb 4f 7/2和4f 5/2双峰, 说明GS中含有二价铅元素, 电脱附之后峰强变弱, 说明大量Pb2+在反电场力的作用下从电极表面脱附下来, 且脱附前后Pb2+在电极表面没有发生价态的改变.
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(a)GO和GS的XPS全谱图; (b) GO中C1s的XPS谱图; (c) GS中C1s的XPS谱图; (d) GS电极电脱附前后Pb4f的XPS谱图 图 4 GO, GS和GS电极电脱附前后的XPS谱图 Fig. 4 XPS patterns of GO, GS, and GS±1.2V |
采用循环伏安法、恒电流充放电法对GS电极的电化学性能进行测试. 图 5(a)为扫描速率为10 mV·s-1时, GS电极在Na2SO4和H2SO4中的循环伏安曲线.其中CV曲线呈矩形状, 为典型的双电层电容, 矩形对称性良好, 说明电极的充放电性能比较稳定.相同扫描速率下, GS电极在H2SO4电解液中的CV曲线面积大于Na2SO4电解液中的, 说明在酸性条件下, GS电极的电容更大[23]. 图 5(b)是电流密度为1 A·g-1时, GS电极在Na2SO4和H2SO4中的充放电曲线, 充放电曲线对称性良好, 说明GS电极充放电可逆性好.根据双电极体系比电容的计算公式[24]：
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(4) |
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(a)GS电极的循环伏安曲线(10 mV·s-1); (b) GS电极的充放电曲线(1 A·g-1); 电解液为1 mol·L-1的H2SO4和1 mol·L-1的Na2SO4 图 5 GS电极的电化学性能 Fig. 5 Electrochemical properties of GS electrode |
可以计算出GS电极单位质量的比电容量.式中, Cm为单位质量比电容(F·g-1), I为充放电电流(A), Δt为放电时间(s), ΔV为放电电压区间(V), m为电极的质量(mg).由公式可以算出, 电流密度为1 A·g-1时, 在Na2SO4和H2SO4电解液测得的GS电极的比电容分别为132.8 F·g-1和200.4 F·g-1, GS电极在酸性电解液中的比电容大于中性(提高了50.9%), 与CV测试结果一致.这是因为GS结构中含有羰基、羧基和羟基等含氧官能团, 在酸性条件下可以与H+结合, 发生赝电容反应, 为GS电极提高了额外的比电容[25].本研究中测得的GS的比电容高于Xu等[26]制备的石墨烯的比电容190 F·g-1(1 A·g-1, 1 mol·L-1 H2SO4)和Hsieh等[27]制备的石墨烯的比电容175 F·g-1(50 mA·g-1, 1 mol·L-1 H2SO4). GS电极的电化学性能稳定, 单位质量的比电容量较高, 是电吸附去除Pb2+的理想材料.
2.3 GS电极电吸附溶液中Pb2+离子电压是影响电吸附效果的重要因素, 分别在0、-0.4、-0.8、-1.2 V的条件下进行实验.如图 6所示, 对不同电压下GS电吸附Pb2+的吸附过程进行一级动力学方程拟合.有外加电压的条件下, GS电极对Pb2+的吸附效果优于不施加电压时, 且随着外加电压的增大, 吸附效果越显著, 外加电压为-1.2 V时, GS对Pb2+的电吸附最先达到饱和.不同电压下一级动力学拟合的相关参数见表 1, 拟合的R2均大于0.9, GS电吸附Pb2+的行为符合一级动力学方程, 说明GS电吸附Pb2+以物理吸附为主, 且吸附速率与电压成正比.对GS电极外加负电压时, 随着外加电压的升高, GS电极表面聚集的负电荷越多, 对溶液中Pb2+的静电作用力也增强, 越来越多的Pb2+迁移到电极表面形成双电层, 溶液中的Pb2+被吸附去除.
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pH=5, Pb2+初始浓度为120 μg·L-1, 体积100 mL, 电解质NaNO3浓度为10 mmol·L-1 图 6 GS电极对Pb2+的电吸附动力学曲线 Fig. 6 Electrosorption kinetics of the GS electrode |
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表 1 不同电压下GS电极电吸附Pb2+的一级动力学参数 Table 1 First order kinetics of electrosorption of Pb2+ at different potentials |
图 7为GS电极对Pb2+的吸附等温线, GS电极电吸附Pb2+平衡吸附量远大于不加电时. 表 2为Langmuir型和Freundlich型吸附等温线模型拟合的相关参数. GS电极电吸附Pb2+的Langmuir模型拟合度为0.987 0, 大于Freundlich模型的拟合度0.857 6, 由于Langmuir吸附模型一般用来描述单一的表面吸附, 因此可以推断GS电极对Pb2+的电吸附行为比较符合单分子层吸附[28].本实验吸附平衡时, GS电极电吸附Pb2+的饱和吸附量为420.71 mg·g-1, 拟合所得的饱和吸附量为461.20 mg·g-1, 与实验值十分相近.不加电时, GS吸附Pb2+的Langmuir模型和Freundlich模型的拟合度分别为0.967 9和0.998 4, GS对Pb2+的吸附更符合Freundlich吸附模型.根据Langmuir模型拟合所得的饱和吸附量进行计算, 施加-1.2 V的电压时, GS电极对Pb2+的饱和吸附量约为不加电时的2倍.
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pH=5, Pb2+初始浓度为10、50、100、200、300、400 mg·L-1, 体积50 mL, 电解质NaNO3浓度为10 mmol·L-1, 吸附时间为3 h 图 7 GS电极吸附Pb2+的吸附等温线 Fig. 7 Adsorption isotherms of Pb2+ on GS electrode |
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表 2 Langmuir型和Freundlich型吸附等温线模型拟合的相关参数 Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models |
电吸附电极具有可以迅速脱附再生的优点, 向GS电极施加反向电压, 吸附的Pb2+会在反电场力的作用下回到溶液中, 从而达到电极再生的目的[29].电吸附时向GS电极外加-1.2 V的电压, 吸附30 min之后, 向GS电极外加+1.2 V的电压进行电脱附, 脱附时间为25 min.由图 8可知, 电吸附30 min后, 溶液中Pb2+的浓度由119.4 μg·L-1降为4.3 μg·L-1, Pb2+的去除率达96.4%;施加+1.2 V电压, 溶液中Pb2+浓度又升高, 25 min后, 溶液中Pb2+的浓度为57.5 μg·L-1, Pb2+的脱附率达46.2%. 图 9为吸附-脱附循环实验进行15次的去除情况, 15次循环之后, GS对Pb2+的去除率保持在95%左右, 电极循环利用性能良好.
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pH=5, Pb2+初始浓度为120 μg·L-1, 体积100 mL, 电解质NaNO3浓度为10 mmol·L-1 图 8 GS电极的电吸附-脱附曲线 Fig. 8 Electrosorption-desorption equilibrium curve of the GS electrode |
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pH=5, Pb2+初始浓度为120 μg·L-1, 体积100 mL,电解质NaNO3浓度为10 mmol·L-1 图 9 GS电极的电吸附-脱附循环 Fig. 9 Electrosorption-desorption cycles of the GS electrode |
(1) 改良Hummers法制备的GO经高温水热还原并经压片得GS电极. GS电极的电化学性质稳定, 在1 mol·L-1的H2SO4中, 电流密度为1 A·g-1时, 其单位质量比电容高达200.4 F·g-1.
(2) GS电吸附Pb2+的速率与外加电压成正比.外加电压为-1.2 V时, GS电极对Pb2+的去除率达到96.4%, 符合一级动力学方程.
(3) GS电吸附Pb2+的行为符合Langmuir吸附模型, GS电吸附Pb2+的饱和吸附量为461.20 mg·g-1, 约为不加电时饱和吸附量(224.12 mg·g-1)的2倍.
(4) 施加反向电压可以实现Pb2+的脱附, 脱附率可达46.2%; GS电极循环利用性高, 电吸附-脱附15次后, 电极对Pb2+的去除率保持在95%以上.
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