设施农业是一种与传统农业相对应的高投入、高产量和高效益的现代农业经营方式, 是世界农业发展的必由之路^[1].由于温室大棚蔬菜种植的经济效益最为显著, 其成为我国设施农业普及面积最大的生产形式.但不容回避的是, 由于高温高湿、高复种指数和农药化肥过度施用的生产方式, 导致种植区土壤酸化、次生盐渍化、组分失衡及地下水污染等问题^[2].有研究表明^{[2, 3]}, 设施农业种植区由于过量化肥和农家粪肥的施用, 导致区域地下水中无机盐和重金属等严重超标. Baker等^[4]发现地下水中无机组分的变化与有机组分呈显著关系. Lapworth等^[5]指出地下水中有机物不同组分的含量, 受地下水有机物来源影响较大.

我国最适宜设施蔬菜生产的地区, 在北纬32°~42°之间的黄淮海及环渤海区域.地处我国华北平原东北部的环渤海地区, 结合其得天独厚的自然资源和便捷的交通, 该地区大力发展设施蔬菜种植业.已成为“京津冀”地区主要蔬菜供应点.近年来, 在设施蔬菜种植区“肥大水勤”的模式下, 引发的土壤养分失衡和地下水质量恶化问题已逐渐受到关注.大多数研究者, 对该地区蔬菜设施种植区引发的环境问题主要集中在对土壤物理性质、养分及地下水无机污染的研究.蔡彦明等^[6]研究指出, 我国北方设施蔬菜地土壤随着种植年限延长出现了酸化、容重变大、土壤水分吸持和供释能力下降问题.张余良等^[7]研究表明, 农业种植耕地土壤有机质、全氮、速效氮、速效钾含量均显著偏高.高伟等^[8]研究表明, 我国北方多年设施蔬菜种植区地下水中无机盐含量为种植大田的100倍.地下水为我国北方主要生活水源和农业灌溉水源, 由于其有机物含量一般较低, 常规技术如BOD₅、COD检测困难.因此, 对设施种植区地下水中溶解性有机物(DOM)的研究相对较少.大量研究证实^[9~11], 具有多种亲水和疏水官能团的DOM, 不仅对持久性有机物在地下水环境中的迁移、转化能力具有促进作用.同时还较易与重金属发生吸附和络合作用, 改变重金属的存在形态和生物可利用性^{[12, 13]}, 严重影响了种植区蔬菜品质.因此, 本研究拟在调查设施农业种植区地下水水质的基础上, 进一步揭示其可能来源、分布特征、可能成因及物质间协同赋存的机制, 从而初步探究北方设施种植方式对地下水水质构成的威胁.

基于华北平原广泛采用的设施蔬菜种植方式, 本研究选择其内典型的设施蔬菜种植区地下水为对象, 采用常规水质分析和现代光谱学技术, 联合平行因子分析、二维相关光谱及主成分分析等综合解析手段, 探究设施蔬菜种植区地下水中无机盐、重金属及有机物的组成、分布、赋存特征及其成因, 以期指导蔬菜生产过程中土壤管理和肥水资源的有效利用, 并为改善设施种植区地下水生态环境提供参考.

样品采集于大型蔬菜种植基地——天津市西青区设施大棚蔬菜种植区, 该区长年种植西红柿、萝卜、芹菜等蔬菜, 种植面积约1.01×10⁵ hm², 种植年限超过15 a.蔬菜种植过程中使用的农药最多的是杀菌剂, 其次为杀虫剂和除草剂, 植物调节剂的种类相对较少.施用肥料品种依次为鸡粪、牛粪、复合肥、尿素、磷酸二胺等.抽提地下水以管灌和沟灌为主, 灌溉水量范围在825~7 725 m³·hm^-2, 灌溉次数为每茬3~18次.

研究区土壤发育的母质为近代河流冲积物, 属潮土类, 以砂粒土壤为主.土壤pH分布范围在5.73~6.95间, 总有机碳含量在14.2~37.0 g·kg^-1之间, 阳离子交换量在14.40~18.65 cmol·kg^-1之间.研究区含水层为第四系孔隙水系统, 含水层组为潜水, 分布厚度10~20 m, 涌水量在100~500 m³·d^-1, 埋深1.5~2.5 m.浅层地下水主要为河水、灌水淡化所成.研究区浅层地下水循环积极, 更新速度快.地下水主要接受大气降水、农业灌溉回归、地表水体入渗和侧向径流补给.人工开采是浅层地下水的主要排泄途径, 其次是蒸发、侧向径流、向下游径流, 流向为北西向南东.

按图 1所示“S”型布置采样点, 于枯水期采集种植区地下水样品17个.用带聚四氟乙烯瓶塞的深棕色玻璃瓶每个井采集2 L的水样, 瓶身标记好采样点信息.收集完水样后, 将瓶子摆放在保温箱内, 加冰保存.于当天运回实验室, 冷藏于-8℃环境下, 在一周内完成分析测试.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域及采样点示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites

水质参数pH、电导率(EC)、氧化还原电位(ORP)均于原位使用YSI水质参数仪测试, 所有采集水样经0.45 μm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤后再进行水质常规指标测定.重金属采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定(ICP-OES ICAP600 USA), 阴离子(Cl^-、SO₄^2-)、硝态氮(NO₃^--N)、亚硝态氮(NO₂^--N)采用离子色谱测定(ICS-2000, Dionex USA).溶解性有机碳(DOC)采用总有机碳分析仪测定(multi N/C-2100 TOC, Analytik Jena GER), 氨氮(NH₄⁺-N)采用纳氏试剂法测定.

紫外光谱测定采用日本岛津UV-1700型紫外分光光度计.紫外光谱分析扫描波长范围设为190~700 nm, 扫描间距为1 nm.分别测定样品DOM在203、253和355 nm下的吸光度.计算样品在355 nm下的吸光系数a(355)^[14].计算公式如下：

(1)

式中, a(355) 是355 nm处的吸收系数, m^-1, A(355) 为355 nm下的吸光度, l为光程路径, 0.01 m.计算吸收系数比值E_253/203值.对275~295 nm和350~400 nm处吸光度的自然对数拟合的直线斜率比值S_R^[15].

采用日立公司生产的Hitachi F-7000型的荧光光谱检测器.激发光源为150 W氙弧灯, 光电倍增管电压为700 V, 信噪比 > 110.荧光同步扫描光谱设定在激发光谱波长Ex为260~550 nm, Δλ=λ_Em-λ_Ex为30 nm条件下进行.三维荧光光谱扫描在发射波长范围设为280~520 nm, 激发波长范围设为200~450 nm, 激发和发射光谱增量5 nm, 扫描速度2 400 nm/min条件下进行.

固定激发波长Ex为310 nm进行发射扫描波长Em为380 nm和430 nm两处荧光强度, 其比值记为BIX^[16].以超纯水在上述条件下扫描所得光谱为空白对照, 将所有水样品扣除空白后, 数据导出, 在Matlab 7.0 b上, 采用DOMFluor toolbox软件包进行平行因子分析.通过核一致性分析和对半分析检测确定荧光组分数, 计算的每个样品中DOM在对应组分的相对含量得分值F_max.

数据相关性分析和主成分分析在SPSS 17.0上进行, 二维相关光谱分析在2D Shige version 1.3软件中进行, 绘图在Origin 9.0上进行.

根据表 1可知, 种植区地下水pH在7.24~7.53, 呈弱碱性.地下水氧化还原电位ORP为-26~-10 mV, 呈还原状态.地下水硬度(以CaCO₃计)为1 208~3 045 mg·L^-1, 为极硬水质.地下水电导率EC值异常高, 变化范围为5.12~6.39 mS·cm^-1.地下水中Cl^-和SO₄^2-的变化范围分别为830.42~1 004.08 mg·L^-1和939.68~1 119.67 mg·L^-1.地下水水化学成分的形成除与大气降水入渗溶解含水介质有关外, 同时还接受地表渗漏及地下水补给、径流、交替条件等影响.该区浅层地下水含水层颗粒细, 地势低平, 地下水径流滞缓, 甚至处于停滞状态, 水位埋藏浅, 以垂直蒸发作用为主, 地下水盐分不断浓缩聚集, 为其矿化度较高的主要原因.同时在人工开采地下水进行漫灌的种植方式下, 农业灌溉回归也加剧了该区地下水无机盐累积.

表 1 (Table 1)

表 1 地下水水质基本理化参数 Table 1 Basic physicochemical parameters of groundwater 位置 pH ORP /mV EC /mS·cm-1 硬度 /mg·L-1 Cl- /mg·L-1 SO42- /mg·L-1 NH4+-N /mg·L-1 NO3--N /mg·L-1 NO2--N /mg·L-1 S1 7.24 -10 5.57 1 832 973.60 1 028.19 328.42 56.35 2.27 S2 7.35 -16 5.56 1 808 969.79 1 040.12 734.03 49.98 2.28 S3 7.41 -19 5.41 1 504 933.53 1 027.60 390.48 36.44 2.52 S4 7.51 -25 5.35 1 376 895.57 1 009.76 597.04 30.47 2.53 S5 7.53 -26 5.15 1 256 850.15 973.34 703.02 24.60 2.64 S6 7.49 -24 5.12 1 208 830.42 939.68 387.87 37.86 2.76 S7 7.46 -22 5.48 1 596 921.55 979.09 208.56 61.03 2.66 S8 7.38 -18 5.46 1 592 918.77 983.16 273.07 67.07 2.32 S9 7.5 -25 5.49 1 676 920.70 983.42 445.77 64.53 2.32 S10 7.43 -21 5.44 1 704 931.18 969.14 511.64 72.86 2.28 S11 7.48 -23 5.54 1 936 956.83 961.38 383.92 90.86 2.25 S12 7.38 -18 5.61 2 088 942.25 955.41 459.30 115.49 2.14 S13 7.34 -16 5.63 2 064 938.38 959.36 488.90 124.38 1.95 S14 7.37 -17 5.69 2 200 885.86 967.24 226.09 150.78 2.05 S15 7.32 -15 6.39 3 045 966.34 1 119.67 343.60 178.98 2.67 S16 7.37 -17 5.7 2 650 981.52 1 017.46 412.01 97.75 2.24 S17 7.39 -19 5.72 1 837 1 004.08 1 037.78 758.02 79.13 2.25

表 1 地下水水质基本理化参数 Table 1 Basic physicochemical parameters of groundwater

氮以多种形式存在于自然水体中, 且不同形态的氮可通过矿化、硝化、反硝化等作用发生转化. NO₃^--N、NH₄⁺-N和NO₂^--N为地下水中无机氮主要的存在形态, 其在本研究区地下水中含量范围分别为24.60~175.98、226.09~758.02和1.95~2.67 mg·L^-1, 呈现出NH₄⁺-N > NO₃^--N > NO₂^--N的分布趋势, 且其含量严重超出国家地下水Ⅴ类质量标准(GB/T 14848-93).地下水中氮素的来源主要有土壤含氮有机物的分解, 化学肥料、有机粪肥淋溶作用及干湿沉降过程.自然条件下NH₄⁺-N易被土壤黏土团粒吸附、固化, 在土壤厌氧条件下通过微生物的硝化作用转化为稳定态的NO₃^--N进入地下水, 因而一般情况下NO₃^--N为地下水中主要氮素污染物^[17].由于该区大量有机粪肥(鸡粪和牛粪)、化学肥料的施用及抽取地下水进行大水漫灌的种植方式.此外, 研究区地下水埋较浅且灌溉用地下水井均为分布密集的敞口井, 有机粪肥中的有机物在大水漫灌的方式下浸溶进入地下水.进入地下水环境的含氮有机物在短时间、短距离的输送条件下难以进行充分的硝化反应, 只能进行氨化反应, 致使地下水中NH₄⁺-N的大量积累使其浓度(均值450.10 mg·L^-1)远高于NO₃^--N(均值78.74 mg·L^-1).同时有学者指出地下水环境中三氮的浓度高低分布也受地下水氧化还原状态影响^[18], 如在ORP高而pH低的条件下, 有利于NH₄⁺-N的硝化转化, 而本研究区地下水处于低ORP、高pH、缺氧及高NH₄⁺-N的环境下, 使硝化过程受阻, 进一步导致地下水中NH₄⁺-N的积累.

表 2显示, 研究区地下水中不同重金属元素质量浓度均值排列顺序为Cu > Zn > Mn > Pb > Ni > Mo > Cr > Cd.与水环境质量密切相关的有毒亲硫(Cd、Pb、Cu和Zn)、亲氧(Cr)元素其含量均较低, 其中毒害性较大的元素Cd、Pb及Cr均值含量分别为0.05、3.19及0.44 μg·L^-1, 均在国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006) 规定范围内.地下水体中一般重金属元素Mn、Ni和Mo也均被检出, 但其含量均相对较低.对不同样点地下水中不同重金属含量进行主成分分析, 通过因子中特征元素判断该元素的可能来源, 从而揭示重金属元素的可能来源.分析结果显示, 17个采样点的8种重金属元素得分主成分结果有两个主成分, 因子1解释了所有变量的65.6%, 因子2解释了所有变量的23.1%.每个因子与8种重金属元素的关系为：

(1)

(2)

从每个因子的表达式(1) 和(2) 可以看出, 8种重金属元素均与因子1呈现显著相关, 其中Cd、Mn、Cu呈现较大载荷, 而与因子2显著正相关的只有Cr和Mo, 表明该区地下水中重金属来源相似且可由因子1解释.有研究表明^[19~21], 土壤环境中Ni、Zn、Cu主要源于自然成土过程, 而Cd在农田土壤中升高主要与农药和化肥施用密切相关.上述结果表明, 研究区重金属含量升高主要由化肥的施用所致.

表 2 (Table 2)

表 2 地下水中重金属含量(n=17) Table 2 Heavy metal content in groundwater 检测指标 Mn Cr Ni Cu Zn Mo Pb Cd 最小值/μg·L 0.17 0.07 0.35 0.60 0.16 0.63 0.40 0.01 最大值/μg·L 15.60 2.10 9.14 109 52.00 2.75 8.51 0.12 平均值/μg·L 6.51 0.44 2.16 38.84 18.21 1.26 3.19 0.05 标准差/μg·L 6.30 0.46 2.07 37.51 17.36 0.57 2.69 0.04 变异系数 0.97 1.05 0.96 0.97 0.95 0.45 0.84 0.79 标准值1)/μg·L 100 50 20 1 000 1 000 70 10 5 点位超标率/% 0 0 0 0 0 0 0 0 1) 标准值指《生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006) 中的标准值》

表 2 地下水中重金属含量(n=17) Table 2 Heavy metal content in groundwater

对种植区溶解性有机碳(DOC)进行检测可知, 地下水中DOC含量范围在5.61~19.21 mg·L^-1, 均值为12.45 mg·L^-1(表 3).为进一步研究种植区地下水中溶解性有机物组成及分子结构特征, 本研究联合紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其进行分析.水体中代表溶解性有机物含量的DOC主要由无色和有色两大部分组成, 两者在水体中的组成比例受来源、水生态系统状况及管理方式所决定^[22].从代表有色溶解性有机质(CDOM)浓度指标a(355) 值可知, 研究区地下水中CDOM相对含量为14.16~17.00 m^-1, 均值为15.16 m^-1, 其含量高于其它地域水体^[23~25]. CDOM组成差异可通过光谱斜率比值S_R进行表征, 研究区地下水中较高的S_R(3.37~4.46), 表明CDOM组成偏向小分子物质^{[26, 27]}. E_253/203能反映有机质芳香环上的取代基种类和程度, 研究区地下水中E_253/203值(0.221~0.267) 均较小, 说明取代基中以脂肪链含量为主^[28].

表 3 (Table 3)

表 3 地下水中溶解性有机物光谱参数 Table 3 Parameters of dissolved organic matter spectrum of groundwater 采样点 DOC/mg·L-1 a(355)/m-1 SR E253/203 BIX S1 16.93 15.20 4.646 0.024 0 1.331 S2 18.65 14.58 4.182 0.022 7 1.375 S3 19.21 15.66 3.789 0.024 6 1.432 S4 17.99 15.97 3.751 0.025 1 1.378 S5 18.85 16.43 3.491 0.025 5 1.506 S6 19.06 17.00 3.376 0.026 7 1.545 S7 16.81 16.86 3.553 0.026 3 1.280 S8 11.87 15.17 3.955 0.023 9 1.277 S9 11.71 15.08 4.054 0.023 6 1.282 S10 11.14 14.73 4.105 0.023 0 1.270 S11 7.56 14.16 4.284 0.022 1 1.272 S12 7.56 14.62 4.229 0.022 9 1.173 S13 7.07 14.20 4.329 0.022 4 1.137 S14 6.53 14.67 4.125 0.023 0 1.136 S15 7.90 14.56 4.166 0.022 5 1.144 S16 7.23 14.47 4.399 0.022 4 1.298 S17 5.61 14.29 4.434 0.022 3 1.311

表 3 地下水中溶解性有机物光谱参数 Table 3 Parameters of dissolved organic matter spectrum of groundwater

对地下水样品进行三维荧光扫描后并采用平行因子方法对图谱进行解析, 可鉴别出4个荧光组分(如图 2).根据已有报道^{[29, 30]}, 组分1(component 1: Ex/Em为225 nm, 275 nm/340 nm)、组分2(component 2: Ex/Em为234 nm, 275 nm/345 nm)和组分3(component 3: Ex/Em为230 nm, 275 nm/325 nm)类蛋白组分, 如类色氨酸和类酪氨酸物质, 这些物质通常为易降解的微生物代谢产物^[31].组分4(component 4) 具有宽广的激发波段(225~327 nm), 其荧光峰的最大激发波长为245 nm和328 nm, 最大发射波长为404 nm.据Yamashita等^[32]与Singh等^[33]的报道指出, 组分4为类腐殖酸组分, 如含脂肪碳的不稳定有机物降解形成的类富里酸物质. 图 3中各组分的相对含量F_max值显示, 类蛋白组分2和3为地下水中主要荧光组分, 组分1仅在S3~S7附近地下水有大量检出, 同时组分1也是未腐熟的有机粪肥主要溶解性物质^{[34, 35]}, 而此处也为设施种植区有机粪肥(鸡粪和牛粪)的堆放点.地下水中类腐殖酸组分4处点位S7外, 各点位含量并无显著变化.以上结果表明, 设施种植区地下水中溶解性有机物主要为不稳定的类蛋白物质, 且其在地下水中分布受有机粪肥的淋滤影响较大, 而类腐殖酸组分在地下水中分布较为稳定.

图 2

Fig. 2

图 2 三维荧光光谱平行因子分离组分 Fig. 2 Four fluorescence components identified by EEM-PARAFAC analysis

图 3

Fig. 3

图 3 地下水中不同荧光组分相对含量 Fig. 3 Relationship of different fluorescence components in groundwater

地下水中有机物来源于多种途径, 在水生态系统中通常以荧光指数BIX值来评估有机物的自身生物活性, 当BIX值较高时( > 1.0) 时水体溶解性有机物主要为新近微生物自身来源^{[36, 37]}.为揭示种植区地下水中溶解性有机物来源, 本次采用荧光指数BIX值进行解析.如表 5所示, 种植区地下水中BIX值范围在1.14~1.54之间, 均大于1.以上结果表明, 研究区地下水中绝大部分溶解性有机物的产生为未被植物充分吸收, 而淋滤进入地下水的有机粪肥在微生物代谢活动下新近产生.

为进一步阐明种植区地下水中溶解性有机物的赋存形态特征, 联合主成份分析法对样品同步荧光光谱进行分析.对17个地下水样品进行主成份分析后可提取2个主要成分(PC), 其可解释原始变量的97.42%的信息.对所获取的主成分因子得分与对应波长作图, 可鉴别各主成分的主要特征峰.如图 4所示, 主成分1(PC1) 在波长278 nm和300 nm处存在主、次特征峰, 此处荧光峰为类蛋白物质^[38]产生.主成分2(PC2) 中在295 nm处存在主要特征峰, 该峰主要为类蛋白物质产生.同时PC2在355 nm处存在一肩峰, 其为类富里酸物质的特征峰^[39]. PC1和PC2分别可以解释原始变量的58.18%和39.24%.以上结果表明, 种植区地下水中溶解性有机物绝大部分为类蛋白物质, 而类腐殖质(类富里酸)物质主要以结合于类蛋白物质的形态存在, 且其含量相对较低.

图 4

Fig. 4

图 4 地下水样品同步荧光光谱主成分分析 Fig. 4 Principal component analysis of synchronous-scan excitation spectra of groundwater

设施农业过度施用半腐熟或未腐熟的有机粪肥、无机肥料及农药, 大部分未被农作物吸收利用, 而在“勤水”灌溉的种植模式下, 在活跃的灌溉回补过程中未被利用的有机粪肥组分被淋溶进入地下水.在相对缺氧的地下环境中大量有机质和含碳-氮键化合物发生不完全降解, 导致种植区地下水中小分子质量类蛋白物质的大量累积.这些小分子类蛋白具有较强的生物可利用性和吸附、络合能力, 不仅可以与类腐殖质(类富里酸)物质结合, 同时还极易与农药、有毒金属元素发生络合作用, 影响有毒有害污染物的地球化学行为.当水体环境发生改变时, 如采用该种地下水进行灌溉, 复氧后将显著促进这些污染物的生物可利用性, 影响种植区农作物品质, 并威胁区域生态系统.

光谱学检测技术常常依据一定频率的入射光照射到样品后, 导致其中有机物吸收能量发生能级的变化, 通过样品对入射光的特征吸收获取相应的光谱, 从而得到有机物组成与含量的信息.分子吸收紫外和可见光谱区的辐射后, 其电子能级跃迁到激发态, 当不稳定的激发态分子以辐射跃迁的方式回到基态时, 便会产生一定波长的荧光.然而并不是所有具有吸光特征的物质均能够发射荧光, 因为处于激发态的分子在回到基态释放激发能的过程中除了荧光发射途径, 还有许多不同的辐射和非辐射跃迁过程与之竞争, 而这些不同的过程将受有机物的分子结构及赋存状态调控.为探明设施农业耕种模式下地下水中有机物的吸收光谱与荧光光谱间特征, 进而揭示地下水中有机物分子光学特性, 为日后快速在线监测提供支撑.本次将地下水样品的紫外吸收光谱与同步荧光光谱进行了二维(2D)相关光谱分析.

2D异质相关光谱常被用于检测两种不同光谱的共变特征, 其正相关表明两种不同光谱强度变化一致或存在相似来源.如图 5所示, 异质相关光谱同步荧光波长在290~308 nm与紫外吸收195~220、230~295、330~370和660~690 nm呈正相关交叉峰, 表明种植区地下水中有机物吸收光谱在紫外区UVA和C波段(195~220、230~295和330~370 nm)及部分长波可见光区红光波段(660~690 nm)范围的荧光物质主要为类蛋白物质.同步荧光波长在270~290 nm与紫外吸收光谱在230~295 nm呈负相关交叉峰, 表明相对分子质量小的类蛋白物质具有紫外吸收特征而不存在荧光发射特征.而在图 5中并未发现结合于类蛋白结构上的类富里酸组分(图 4中355 nm处类腐殖荧光峰)的吸收和荧光光谱并未呈现相关性, 这可能与此种结合态的化合物分子中含有若干个生色团并彼此间形成共轭体系, 产生了新的吸收谱带, 使其吸收位置发生迁移有关.因此, 该种植区在日后的地下水快速在线监管过程中, 应加强警惕紫外区UVA吸收波段的变化.

图 5

Fig. 5

图 5 地下水样品荧光-紫外异质二维相关光谱分析 Fig. 5 The 2D synchronous-scan excitation spectra/UV-vis absorption spectra, synchronous hetero-spectral correlation spectra of groundwater

设施蔬菜种植区其独特的水文地质特性和集约型的种植方式, 该区地下水无机组分严重偏高.由于不科学的大量粪肥的施用, 在该区还原性地下水中溶解性小分子类蛋白和氨氮大量累积.种植区在日后的地下水在线监管过程中, 应警惕电导率、硬度及紫外UVA波段的变化.