氮、硫化合物是大气环境中普遍存在的活性污染物.其中, 硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺合称SNA)约占细颗粒物的三分之一, 是引起大气消光的主要成分^[1~3]. SNA的前体物SO₂、HNO₃、NO₂和NH₃等主要来自人为源, 在新粒子生成和霾污染发展过程中扮演重要角色^[4~6].迄今, SNA及前体物的测量多是分开独立进行的, 缺乏同步的测量研究.如何简单方便, 又快速准确地测量SNA及前体物在大气污染研究中具有重要的意义.

颗粒物SNA浓度观测普遍采用膜采样后离线测量的技术途径, 该方法若不能有效避免气态前体物的干扰, 测量的SNA结果可能比实际值偏高^[7], 不适用于气粒转化过程和相态分布规律研究. MARGA、PILS、URG等设备可以同时测量SNA及前体物, 但造价较高, 多在单一站点开展短期观测, 不适用于区域尺度多站点的长期研究^[8].为了评估大气污染的生态效应, 英国生态与水文中心开发了操作简单、价格低廉的DELTA(denuder for long-term atmospheric sampling)系统, 可同时测量HNO₃、SO₂、NH₃、SNA等大气污染物^[9].该系统最早由中国农业大学刘学军教授引进到中国, 并针对大气氮、硫沉降开展了一系列研究^{[10, 11]}. DELTA系统的采样流速较低, 以往主要在长时间尺度上研究氮硫污染物浓度(采样周期为周~月).该系统是否适用于短期内快速暴发的霾污染过程研究尚不清楚.

本研究以北京为我国大气污染的代表性城市, 通过外场观测和实验室分析, 首先评估了DELTA系统同步测量SNA及前体物的可行性和适用性; 进而通过近一个月的连续观测捕捉到多个霾污染生消过程, 探讨了观测期间氮、硫化合物的相态分布和浓度水平及变化规律; 以期为深入理解我国二次污染的现状提供有益参考, 也可为评估大气污染物的减排效果提供科学基础.

外场观测实验设置在中国科学院大气物理研究所铁塔分部(39°58′ N, 116°22′ E), 地处北京市区北三环路与北四环路之间的元大都公园内, 北100 m为东西走向的北土城西路, 东200 m为南北走向的G6高速.为避开地面扬尘的直接影响, 采样仪器安装在院内中国生态系统研究网络(CERN)大气科学分中心办公楼顶(高6 m), 四周100 m内植被分布较多, 周围环境开阔、无高大建筑和工业排放源.

采样设备是英国生态与水文中心开发的DELTA系统^[9].在该系统中, 氮、硫气体SO₂、NH₃、HNO₃及颗粒态SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺等大气污染物通过隔膜泵提供的动力输送/收集到特定的采样链上(含扩散管和滤膜, 图 1).其中, 收集HNO₃和SO₂的扩散管长15 cm, 吸附剂为1% KOH+1%甘油甲醇溶液.吸附NH₃的扩散管长10 cm, 吸附剂为5%柠檬酸甲醇溶液.上层滤膜收集SO₄^2-和NO₃^-, 吸附剂为5% KOH+10%甘油甲醇溶液; 下层滤膜涂有13%柠檬酸甲醇溶液用以收集NH₄⁺.

图 1

Fig. 1

图 1 DELTA采样系统示意 Fig. 1 Sampling system of DELTA

采样后, 吸收SO₂和HNO₃的扩散管和收集SO₄^2-和NO₃^-的滤膜均用10 mL 0.05%的双氧水浸提; 收集NH₃的扩散管及NH₄⁺的滤膜分别用6 mL和10 mL高纯水浸提.浸提液中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺浓度采用美国戴安(Dionex)公司生产的ICS-90离子色谱仪测试.根据浸提液中离子的浓度和采样流量(干空气体积)等实验参数计算氮、硫化合物的大气浓度, 公式为:

χ_a=(c_a-c_b)×v/V

式中, χ_a表示大气浓度(μg·m^-3), c_a表示浸提液离子浓度(mg·L^-1), c_b表示空白浓度(mg·L^-1), v表示浸提液体积(mL), V表示一定时间段内采集的大气体积(m³).

观测实验于2016年5月9日开始, 6月7日结束.其中, 5月9~11日和5月11~13日的样本采集时间为48 h, 5月13~17日的样本采集时间为96 h, 其余的样本为24 h采集一次, 最终得到有效样本共24个.采样期间PM_2.5日均浓度均＜75 μg·m^-3, 相对清洁的天气条件较适合评估DELTA系统的检出限及其捕捉霾污染生消过程的适用性.

实验期间的气象数据(温度、湿度、风速和风向)采用芬兰Vaisala公司生产的Milos520自动气象站观测.大气常规污染物浓度来自于北京市环境保护局的奥运村站(http://zx.bjmemc.com.cn/); 经过长期比对, 奥运村与本研究站点观测资料具有一致性^[4].

为评估DELTA采样系统本身是否会干扰氮、硫化合物浓度的测量, 随机选择3套新制作的采样链密闭保存24h, 然后随正常采集的大气环境样品同步分析, 测量结果作为DELTA系统待测组分的本底浓度(表 1).同时, 根据国家环境空气质量标准(GB 3095-2012) 将采集的24个样本划分为清洁天(PM_2.5＜35 μg·m^-3)和污染天(35 μg·m^-3＜PM_2.5＜75 μg·m^-3), 据此统计不同污染程度下大气样品中待测组分的浓度(表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 空白样品和不同污染程度下大气环境样品中待测物质浓度(平均值±标准差) Table 1 Concentrations of background and ambient samples to be determined in the lab (Mean±SD) 采样类型 PM2.5浓度/μg·m-3 气态污染物扩散吸附管/mg·L-1 颗粒物过滤膜/mg·L-1 NH4+ NO3- SO42- NH4+ NO3- SO42- 空白(n=3) / 0.09±0.07 0.06±0.01 0.42±0.14 0.01±0.01 0.05±0.01 1.82±0.34 清洁天(n=10) 21.2±12.6 0.65±0.16 0.19±0.06 0.61±0.23 0.08±0.05 0.19±0.10 1.61±0.24 污染天(n=14) 49.9±11.2 0.89±0.26 0.28±0.07 0.89±0.25 0.13±0.03 0.38±0.10 1.58±0.27

表 1 空白样品和不同污染程度下大气环境样品中待测物质浓度(平均值±标准差) Table 1 Concentrations of background and ambient samples to be determined in the lab (Mean±SD)

由表 1可以看出, 采集气态污染物的空白扩散管中NH₄⁺和NO₃^-含量均显著低于大气样品, 说明在现有采样条件下可以获得NH₃和HNO₃气体24 h累积浓度(日均值).空白扩散管待测SO₄^2-含量与清洁天环境样品接近, 对SO₂日均值的测量具有一定干扰.如果在清洁天将采样时间延长至48 h, 可以降低这种背景干扰(5月9日~5月11日累积48 h的扩散管样品SO₄^2-含量为1.5 mg·L^-1, 是空白含量的3.6倍).而在污染天, 保持24 h采样即可检出SO₂日均浓度值.

DELTA系统采集颗粒物的空白滤膜中NH₄⁺和NO₃^-含量也低于大气样品, 适用于观测霾污染期间NH₄⁺和NO₃^-逐日变化特征.然而, 膜片中SO₄^2-本底浓度较高, 严重干扰SO₄^2-日均浓度测量结果的可靠性.在现有实验条件下, 只能将累积采样时间延长至一周以上才能屏蔽本底浓度的干扰, 进而用于长时间尺度上SO₄^2-的研究, 如逐月硫沉降.在本文接下来的讨论中, 重点分析含氮气体和颗粒物浓度的变化规律.

图 2给出了北京2016年5月9日~6月7日NH₃、HNO₃、NH₄⁺和NO₃^-浓度逐日变化和气象参数.可以看出, 4种含氮污染物随着时间演变的规律较为相似, 即在盛行偏南风时的大气浓度高于偏北气流, 呈现出北京地区大气污染物随着风向转变而发生周期性波动的典型特征(图 2).总体上, 4种含氮污染物总浓度与PM_2.5、CO、SO₂和NO₂的变化规律较为一致, 表明观测期间大气含氮污染物可能与化石燃料燃烧源有关^[5].

图 2

Fig. 2

图 2 北京2016年5~6月大气污染物浓度和风速风向变化 Fig. 2 Variations in wind directions and concentrations of air pollutants in urban Beijing during May-June 2016

值得注意的是, 5月17日观测到一次较高浓度的NH₃污染, 同期也出现了SO₂污染峰值, 而其它污染物的浓度变化都比较平缓.为此, 进一步统计了5月16日和5月17日SO₂浓度日变化特征, 发现5月17日10:00~17:00期间SO₂浓度显著高于5月16日.考虑到北京5月17日盛行风向已经由偏北风转为偏南风, 5月17日同时观测到的高浓度NH₃和SO₂可能是受到了燃煤脱硝过程中氨逃逸气团的影响.根据在本站点开展的稳定氮同位素源解析结果, 化石燃料源贡献了北京冬季霾污染期间90%的“初始场NH₃”, 其中约一半来自氨逃逸的贡献^[5], 需要在未来污染物减排过程中予以重视.

为深入了解北京大气活性氮污染水平, 表 2统计了本研究期间和近年来已有报道的观测结果.可以看出, 本研究期间污染天的NH₃浓度平均为15.6 μg·m^-3, 接近于2001~2010年夏季观测结果(表 2).而清洁天NH₃浓度平均为8.7 μg·m^-3, 明显低于以往北京夏季的测量结果, 但显著高于欧洲^[12]、北美^[13]和我国^[14]背景大气浓度.同时, 本研究测量NH₄⁺和NO₃^-浓度略低于以往测量结果, 这与近年来颗粒物持续减排有一定关系.

表 2 (Table 2)

表 2 北京大气活性氮污染物浓度(平均值±标准差)/μg·m-3 Table 2 Concentrations of reactive nitrogen in urban Beijing (Mean±SD)/μg·m-3 观测时段 NH3 HNO3 NH4+ NO3- 文献 清洁天 8.7±3.0 4.9±2.1 2.0±1.4 3.9±2.7 本研究 污染天 15.6±10.7 10.2±5.2 3.4±1.0 8.4±2.8 本研究 2008-02~2010-07 15.7±11.3 / / / [15] 2008年夏季 16.4 6.3 13.31 11.2 [16] 2007-08-17~2007-08-21 17.5±4.8 / / / [17] 2002~2003年夏季 16.5 1.9 / / [18] 2001-07-28~2001-08-03 11.6~29.1 0.3~1.4 / / [19] 2007年夏季 / 1.9±0.9 12.3±2.9 9.6±2.4 [20] 2009年夏季 / / 9.1±10.0 12.7±12.1 [21] 2012年夏季 / / 9.0 20.9 [22] 2013年夏季 / / 6.11 4.08 [1]

表 2 北京大气活性氮污染物浓度(平均值±标准差)/μg·m-3 Table 2 Concentrations of reactive nitrogen in urban Beijing (Mean±SD)/μg·m-3

本研究使用DELTA系统同步测量了NH₃、NH₄⁺、NO₃^-和HNO₃浓度, 可用于研究含氮污染物的相态分布.对氧化性氮而言, 清洁天和污染天HNO₃/NO₃^-平均值分别为1.25和1.22, 差异较小, 表明本研究期间氧化性氮约55%以气态HNO₃形式存在(不包括NO_x).同时, 观测期间还原性氮的相态分布比较稳定, 清洁天和污染天NH₃/NH₄⁺平均值分别为4.46和4.55, 即还原性氮主要以气体NH₃形式存在(80%).观测期间处于春夏之交, 较高的温度有利于污染物在气粒平衡过程中偏向于气态形式存在于大气中^[20].未来研究中可通过延长采样时间或优化试剂和滤膜等途径改善DELTA系统的检出限, 同步获得NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、NH₃、SO₂和HNO₃数据, 进而结合温度和相对湿度等气象要素来研究氮硫化合物的气粒平衡、同位素分馏、相态转化及其在颗粒物形成中的作用.

(1) DELTA系统收集气态污染物的扩散管中以及收集颗粒物的滤膜上NH₄⁺和NO₃^-空白干扰较小, 适用于研究NH₃、HNO₃、NH₄⁺和NO₃^-浓度的逐日变化规律, 可以作为城市环境空气质量监测内容的有效补充; 但采样系统中SO₄^2-背景含量较高, 适合监测48 h以上时间尺度的SO₂浓度和周~月尺度上SO₄^2-浓度, 用于大气硫沉降观测.

(2) 观测期间, NH₃、HNO₃、NH₄⁺和NO₃^-浓度具有明显的逐日变化, 且呈现出随着风向转变而发生周期性波动的典型特征, 即偏南风影响下的浓度大于偏北风; 这些含氮污染物浓度与PM_2.5、CO、SO₂和NO₂的变化规律一致, 它们可能受到化石燃料源的影响.

(3) 观测期间, 污染天NH₃、HNO₃、NH₄⁺和NO₃^-浓度约为清洁天的2倍, 但还原性氮和氧化性氮的相态分布在清洁天和污染天无明显差异; 整个观测期间, HNO₃/NO₃^-约为1.2, NH₃/NH₄⁺为4.5, 春夏之交较高的温度有利于活性氮在气粒平衡过程中偏向于气态形式存在.