2017, Vol. 38
2. 廊坊市海宏环保科技有限公司, 廊坊 065000
2. Langfang Haihong Environmental Protection S & T Co., Ltd., Langfang 065000, China
大气颗粒物是我国城市主要环境空气污染物之一[1~4].有学者研究结果表明颗粒物能导致很多疾病, 尤其是呼吸系统相关疾病[5~8].同时, 颗粒物还会对全球气候变化和能见度造成一定影响[9].近几年, 由于公众对环境空气质量及霾的关注, 引起了国家的高度重视, 并出台了许多相关法规与政策.同时, 我国于2012年12月28日起在全国城市空气质量实时发布平台开始实时公布各城市环境空气质量监测数据.实施空气质量新标准, 在线监测城市个数也从最开始的74个城市、496个国家环境空气监测网监测点位增至338个地级及以上城市、1436个国家环境空气质量监测点, 由此可见我国对环境空气质量监测的重视, 也表明环境空气污染物在线监测正逐渐成为主流监测方式[10~13].
随着霾的频发, 颗粒物的相关研究也越来越多[14, 15].其中, 作为颗粒物的主要组分之一的碳组分, 许多学者对其进行了研究[16~20], 在PM2.5中的质量分数为20%~60%[21].颗粒物载带的碳组分主要存在形式包括有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carton, EC).有机碳包括两部分：一次有机碳(primary organic carbon, POC)和二次有机碳(secondary organic carbon, SOC). POC来自一次排放源, 而SOC主要是由VOCs等通过气-粒转化生成[22].元素碳主要来自化石燃料和生物质等的不完全燃烧[23].
京津冀地区一直是国家、公众和研究学者关注的重点区域.廊坊市地处北京、天津两大直辖市之间, 也是重要的交通枢纽, 可造成颗粒物区域污染[24, 25].目前颗粒物及其碳组分研究多采用离线滤膜采样方式研究, 而在线监测研究相对较少.同时, 颗粒物及其碳组分研究多是集中研究其时空变化[14~19, 26, 27]、重污染期间[28, 29]或特定时期[2, 30, 31]等污染特征, 而其他空气质量等级下的污染特征研究较少.因此, 本研究选取廊坊市为研究对象, 研究不同空气质量下在线颗粒物及其碳组分变化特征, 以期为颗粒物污染防治工作提供基础性研究.
1 材料与方法于2016年3月1~22日在廊坊市开发区第二管委会楼顶采用德国GRIMM气溶胶技术公司研制的EDM 180型在线环境颗粒物监测/气溶胶粒径谱仪获取环境空气PM10、PM2.5和PM1的质量浓度.同时, 采用美国Sunset实验室研发的RT-4型有机碳元素碳分析仪在线观测环境空气PM2.5中有机碳和元素碳的质量浓度, 其具体工作原理和程序见文献[32].
2 结果与讨论 2.1 颗粒物浓度水平监测期间廊坊市PM10、PM2.5和PM1的日平均浓度均值分别为204.1、107.9和87.8 μg·m-3.如图 1所示, 廊坊市PM10、PM2.5和PM1的日平均浓度变化趋势基本一致, 且PM10日平均浓度明显高于PM2.5和PM1, PM2.5和PM1日平均浓度比较接近, 这与PM1/PM2.5(0.8)、PM1/PM10(0.4) 和PM2.5/PM10(0.5) 相一致, 说明细粒子和超细粒子是颗粒物的主要部分.对比廊坊市其他研究[33, 34]发现, 本研究PM10污染水平高于2010年、2011年春季, 且PM10和PM2.5污染水平高于2015秋季, 低于2013年、2014年同期[35], 这与冬春季廊坊市颗粒物污染较重保持一致[35].
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图 1 颗粒物浓度逐日变化趋势 Fig. 1 Diurnal trends of particulate matter concentration |
分析监测期间PM10、PM2.5和PM1的小时质量浓度变化趋势(见图 2), 发现PM10日变化趋势呈双峰型, 分别在早08:00~10:00和19:00~23:00出现峰值, 在13:00出现最低值; PM2.5和PM1的日变化趋势与PM10基本一致, 呈双峰型, 在13:00~16:00出现低值, 16:00之后开始明显上升.
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图 2 24-h颗粒物浓度变化趋势 Fig. 2 24-h variations of particulate matter concentration |
根据国家环境保护部发布的《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012), 空气质量等级可划分为6个等级, 分别为：优(AQI：0~50)、良(AQI：51~100)、轻度污染(“轻”, AQI：101~150)、中度污染(“中”, AQI：151~200, )、重度污染(“重”, AQI：201~300) 和严重污染(“严重”, AQI：＞300).根据国家环保部数据中心发布的《全国城市空气质量日报》, 可知监测期间有2 d空气质量为“优”, 7 d为“良”, 5 d为“轻”, 3 d为“中”, 5 d为“重”, 但没有出现“严重”天气.其中, 空气质量为“轻”和“重”时主要以PM2.5为首要污染物, 而“良”和“中”时主要以PM10为首要污染物, 与郭立平等人[35]研究结果一致.
不同空气质量等级下, 颗粒物的质量浓度及颗粒物间比值变化特征如图 3所示.除“中”外, 空气质量等级从“优”~“重”, PM10、PM2.5和PM1的质量浓度呈递增趋势, PM1/PM2.5、PM1/PM10和PM2.5/PM10比值也呈递增趋势, 说明细粒子在颗粒物中的比重随污染等级加重而增加, 与周敏等人研究[10]结果接近.且同一粒径颗粒物在不同空气质量等级下的日均浓度相差较大, 相邻两个空气质量等级颗粒物日均浓度相差11.6~106.3 μg·m-3.但“中”时PM10质量浓度高于“重”, PM1质量浓度略低于“轻”, PM1/PM2.5、PM1/PM10和PM2.5/PM10比值均达到谷底值, 与监测期间廊坊市空气质量为“中”时, 首要污染物以PM10为主, 而“轻”和“重”时, 首要污染物主要为PM2.5是相对应的.以上表明监测期间廊坊市空气质量为“中”时主要是由PM10引起的, 而“重”和“轻”时主要是由PM2.5和PM1引起的.
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图 3 不同空气质量等级下不同粒径颗粒物浓度及其比值特征 Fig. 3 Characteristics and variations of particulate matter concentrations with different sizes at different air quality levels |
研究期间廊坊市环境空气PM2.5中TC、OC和EC浓度均值分别为23.8、20.1和3.7 μg·m-3.空气质量从“优”~“重”, 碳组分浓度总体呈递增趋势(见表 1), 且碳组分浓度上升幅度较大.其中, “重”时TC、OC、EC浓度分别是“优”的6.4、6.0和8.4倍.对比分析邻近两个空气质量等级的碳组分浓度差值, “良”和“优”时的碳组分浓度差值最大, “良”时TC、OC和EC浓度分别是“优”时的2.4、2.3和2.4倍; “中”和“轻”碳组分变化差值最小.与“轻”相比, “中”时TC和OC浓度均值略低, EC浓度略高.有研究表明[36], 碳组分为燃烧源排放标识物, 且主要存在于≤2.5 μm颗粒物中, 也说明监测期间廊坊市中度污染主要是由PM10引起的, 与上述结果一致.与其他重污染过程在线监测研究结果对比, 发现本研究重度污染时OC浓度低于北京[36]、上海[10]; EC浓度低于上海[10].
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表 1 不同空气质量等级下PM2.5中碳组分浓度/μg·m-3 Table 1 Concentrations of carbonaceous species in PM2.5 at different air quality levels/μg·m-3 |
本研究OC/EC比值均远大于2.0(见表 1), 说明有二次有机碳的生成[16, 37, 38].与其他在线监测研究结果相比, 本研究OC/EC比值高于武汉[12].此外, 与滤膜采样分析获得的OC/EC比值[34, 36, 39, 40]相比, 本研究在线监测碳组分OC/EC比值偏大.
分析不同空气质量等级下的碳组分小时浓度变化趋势(见图 4)可知, 总体来说空气质量越差, OC和EC小时浓度越高, 与PM2.5浓度变化趋势基本一致. “优”和“良”时OC和EC浓度在下半夜差异较大, “轻”和“中”时在04:00~11:00时差异相对较大, 且在13:00~23:00时“中”对应的OC和EC浓度低于“轻”. “重”时OC和EC浓度在12:00~23:00, 明显高于其他等级, 相比“中”时OC和EC差值范围分别为6.1~22.7 μg·m-3和2.5~5.3 μg·m-3.
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图 4 不同空气质量等级下24-h碳组分浓度变化趋势 Fig. 4 The 24-h variations in concentrations of carbonaceous species at different air quality levels |
目前由于难以采集和测定二次有机碳, 学者多采用间接方法对一次和二次有机碳进行估算.本研究通过最小OC/EC比值法对细颗粒物中POC和SOC进行估算[41, 42], 其计算方法如公式(1) 和(2) 所示.
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(1) |
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(2) |
式中, (OC)pri为直接排放的有机碳, 即POC; EC为元素碳的观测值; (OC/EC)min为OC/EC最小比值; (OC)sec为二次反应生成的有机碳, 即SOC; (OC)tot为分析所得总有机碳.结合实验结果, 本研究中(OC/EC)min取1.5, 分别计算不同空气质量等级下SOC和POC的估算浓度(见图 5), 其浓度均值分别为12.2 μg·m-3和5.0 μg·m-3.整体来说, 随着空气质量越好, SOC和POC浓度越低, 且同一空气质量等级下, SOC浓度高于POC浓度.但“中”时SOC略低于“轻”, 与OC浓度变化趋势相一致.对比分析, 发现SOC浓度高于武汉[12]、上海春季[43]和珠三角地区[17]的SOC估算值.
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图 5 不同空气质量等级下颗粒物中SOC与POC估算浓度 Fig. 5 Estimated concentrations of SOC and POC in particulate matter at different air quality levels |
(1) 通过对廊坊市3月颗粒物及其碳组分的在线监测, PM10、PM2.5和PM1的日平均浓度变化趋势基本一致, PM1/PM2.5、PM1/PM10和PM2.5/PM10分别为0.8、0.4、0.5.颗粒物日变化呈双峰型变化趋势.
(2) 不同空气质量等级下, 空气质量越好, PM10、PM2.5、PM1和碳组分质量浓度越低.且PM1/PM2.5、PM1/PM10和PM2.5/PM10比值变化基本一致, OC/EC比值均大于2.0.且在13:00~23:00时“中”OC和EC浓度明显低于“轻”和“高”.
(3) 空气质量为“中”时主要是由PM10引起的, 而空气质量为“重”和“轻”时主要是由PM2.5和PM1引起的, 与本研究出现“中”时主要以PM10为首要污染物而“轻”和“重”主要以PM2.5为首要污染物相一致.
(4) 通过最小OC/EC比值法估算不同空气质量等级下PM2.5中SOC和POC, 发现SOC浓度高于POC, 且“重”时SOC浓度最高.
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