环境科学  2017, Vol. 38 Issue (8): 3377-3384   PDF    
酒精废水部分亚硝化-厌氧氨氧化脱氮的可行性
周正1,2 , 林兴1,2 , 王凡1,2 , 顾澄伟1,2 , 沈婧3 , 袁砚1,2 , 金润1,2     
1. 苏州科技大学环境科学与工程学院, 苏州 215009;
2. 苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215009;
3. 苏州市吴江区环境应急与事故调查中心, 苏州 215200
摘要: 采用一体式部分亚硝化-厌氧氨氧化反应器研究了酒精废水脱氮的可行性.结果表明,在pH 7.8±0.5,温度30~35℃,好氧区ORP值120~150 mV的条件下,历时40 d成功地启动了一体式PN-ANAMMOX反应器,总氮去除速率由0.125 kg·(m3·d)-1上升至0.75 kg·(m3·d)-1左右,说明接种成熟的亚硝化生物膜和厌氧氨氧化颗粒污泥可达到快速启动的效果;在酒精废水处理的研究中表明,酒精废水对PN-ANAMMOX反应器的影响主要是由其中可生物降解的TOC导致,短期内可生物降解TOC的加入,ANAMMOX反应区首先受到影响;酒精废水中100 mg·L-1可生物降解TOC浓度可以使总氮去除速率由0.75 kg·(m3·d)-1降低至0.25 kg·(m3·d)-1左右,降低约66%,这种抑制是可以恢复的;采用不同浓度梯度酒精废水驯化PN-ANAMMOX反应器内功能菌群,随着进水浓度梯度的增加,总氮去除速率均出现了先下降再上升的趋势,通过延长HRT和适当提高PN阶段的溶解氧的方式,有利于反应器整体脱氮效能的提高,完全以酒精废水作为进水时,总氮去除速率稳定在0.65kg·(m3·d)-1左右,脱氮效果较好,说明一体式PN-ANAMMOX可用于回用酒精废水的处理.
关键词: 部分亚硝化      厌氧氨氧化      酒精废水      生物脱氮      可生物降解有机物     
Removal of Nitrogen from Alcohol Wastewater by PN-ANAMMOX
ZHOU Zheng1,2 , LIN Xing1,2 , WANG Fan1,2 , GU Cheng-wei1,2 , SHEN Jing3 , YUAN Yan1,2 , JIN Run1,2     
1. School of Environment Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
2. Institute of Environmental Biotechnology, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
3. Center for Environmental Emergency and Accident Investigation Center, Wujiang District of Suzhou, Suzhou 215200, China
Abstract: An integrated partial nitrification anaerobic ammonia oxidation reactor was used to explore the feasibility of nitrogen removal from recycled ethanol wastewater. The results show that the integrated partial nitrification-anaerobic ammonia oxidation (PN-ANAMMOX) reactor was started successfully after 40 d under the conditions of pH 7.8±0.5, temperature 30-35℃, and aerobic ORP value 120-150 mV. The total nitrogen removal rate of 0.125 kg·(m3·d)-1 increased to 0.75 kg·(m3·d)-1, Inoculation of mature nitrosated biofilms and anaerobic ammonium oxide granules can accelerate the start of the reactor. The effects of alcohol wastewater on the PN-ANAMMOX reactor were mainly caused by biodegradable TOC, The biodegradable TOC concentration of 100mg·L-1 in alcohol wastewater can reduce the removal rate of total nitrogen from 0.75 kg·(m3·d)-1 to 0.25 kg·(m3·d)-1, this inhibition can be restored. Different concentrations of alcohol wastewater were dosed into the PN-ANAMMOX reactor to acclimate the bacteria. The total nitrogen removal rate first decreased and then increased, as the influent concentration gradient increased, which was beneficial for improving the efficiency of nitrogen removal by extending the HRT and increasing the dissolved oxygen in the PN stage. Finally, the nitrogen removal rate stabilized at 0.65 kg·(m3·d)-1. These results show that PN-ANAMMOX can be used for the treatment of alcohol wastewater.
Key words: partial nitrification      ANAMMOX      alcohol wastewater      biological nitrogen removal      biodegradable TOC     

工业化酒精生产作为我国重要的产业, 其废水的处理和资源化利用一直受到人们的广泛关注.在酒精生产过程中的废水主要来源于蒸馏馏出液, 设备清洗液, 冷却液以及酒精漕液等工序, 含有较高浓度的有机物和悬浮物, 可生化性良好.目前对于蒸馏馏出液, 酒精漕液的处理一般采用厌氧发酵-好氧氧化的处理工艺[1~4], 而对于设备清洗液, 冷却液等则需要通过处理后回用.由于原料中的含氨基团在发酵中的脱落, 所以设备清洗废水, 冷却废水在含有一定量的有机物及悬浮物的同时, 也含有较高浓度的氨氮.而对于这部分废水的处理, 运用传统的脱氮方法需要较高成本的投入, 并且面临着污泥处置等问题.

近年来, 厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术的发展, 为解决这一问题提供了一个切实有效的方法.该技术具有耗能低, 效率高, 无需要添加有机碳源, 污泥产量低等诸多优点, 适用于许多高氨氮废水的处理[5~9].而ANAMMOX反应需要氨氮和亚硝氮作为反应基质, 所以通常通过前置短程硝化(PN)组成PN-ANAMMOX联合工艺来实现氮素的去除.

目前, ANAMMOX技术成功运用于多种有机含氨废水的处理, Dosta等[10]采用分体式PN-ANAMMOX处理污泥消化液, 在进水C/N比为0.5的条件下达到了1kg·(m3·d)-1平均总氮去除速率; 王凯等[11]利用SBR短程硝化联合ASBR厌氧氨氧化处理垃圾渗滤液, 进水BOD5在50~80 mg·L-1, 总氮去除速率可以达到0.76 kg·(m3·d)-1且进水中难降解COD不会对ANAMMOX菌产生影响.可以看出, 利用ANAMMOX技术处理此类有机废水, 可以获得较高的总氮去除速率, 且更多地是用分体式反应器实现亚硝化、厌氧氨氧化的联合.而目前, 利用PN-ANAMMOX处理酒精废水的报道较少, 在一体式PN-ANAMMOX反应器内处理酒精废水更是鲜见报道.因此, 本文以酒精废水作为NH4+-N源, 研究其对一体式PN-ANAMMOX反应器的影响, 以及长时间运行下, 在一体式反应器内能否通过参数调控和ANAMMOX反应阶段的驯化, 协同异养菌、亚硝化菌和ANAMMOX菌, 实现氮素和有机物的同步去除, 通过拓宽ANAMMOX运用领域, 以期为该行业处理回用废水提供参考依据.

1 材料与方法 1.1 实验装置

反应装置由有机玻璃制成, 如图 1所示, 总有效体积3.62 L, 主要包括部分好氧区2.8 L, 厌氧氨氧化区0.23 L和沉淀区0.59 L.其中厌氧区出水通过回流装置回流至好氧区.进水方式由兰格蠕动泵控制为稳定连续流, 运行温度在32℃左右, 反应器整体pH控制在8.0左右.

图 1 一体式PN-ANAMMOX联合工艺流程示意 Fig. 1 Schematic of the integrated partial nitrification-ANAMMOX process

1.2 接种污泥

好氧区接种的亚硝化生物膜来源于实验室的亚硝化反应器.厌氧区接种的厌氧氨氧化颗粒污泥源于实验室长期运行的厌氧氨氧化种泥反应器, 平均粒径1.5mm, 污泥性状较好, MLVSS/MLSS=0.67.

1.3 反应器进水水质

以酒精废水为研究对象, 酒精废水取自连云港某以木质素为原料的酒精生产厂, 并经过三级厌氧甲烷化处理, 其主要水质指标如表 1所示, 处理出水氨氮小于300 mg·L-1即可达到回用要求.

表 1 废水主要水质指标1) Table 1 Main quality indices of the wastewater

部分进水为人工模拟废水, 其中NH4+-N, NO2--N由NH4Cl和NaNO2提供, 以及微量元素浓缩液(mg·L-1):5000EDTA, 5000 MnCl2·H2O, 3000 FeSO4·7H2O, 50 CoCl2·6H2O, 40 NiCl2·6H2O, 20 H3BO3, 20 (NH4)2MoO4, 10 CuSO4, 3ZnSO4, 添加量为1mL·L-1.进水中加入碳酸氢钠调节pH并作为缓冲剂.

1.4 实验方法 1.4.1 PN-ANAMMOX反应器的启动

采用人工配水, 通过提高进水氨氮浓度和缩短水力停留时间(HRT)交替的方式提高反应器的氮容积负荷.进水氨氮的浓度从150 mg·L-1逐渐提升到430 mg·L-1左右, 保持反应器整体pH 7.8±0.5, 温度30~35℃, 好氧区ORP值120~150mV, 通过测定进出水氮素指标的变化, 评估PN-ANAMMOX反应器的运行状况.

1.4.2 酒精废水对PN-ANAMMOX的影响实验

进水先采用固定NH4+-N浓度400 mg·L-1左右酒精废水(稀释50%, 可生物降解TOC约50 mg·L-1), 逐步添加0、20、50 mg·L-1的TOC(葡萄糖), 使可生物降解TOC恢复至原酒精废水中的浓度水平, 通过反应器总氮去除速率及各区域的氮转化速率, 评估原酒精废水中可生物降解TOC对PN-ANAMMOX反应器的影响.在反应器受到较大影响之后, 将进水改为人工配水, 加入100 mg·L-1的TOC, 通过前后反应器总氮去除速率的变化, 判断酒精废水中惰性有机物及其他物质是否对PN-ANAMMOX产生影响.

1.4.3 驯化实验

先采用稀释度为20%的酒精废水作为进水(避免高浓度有机物冲击), 调控HRT, 以20%的酒精废水作为进水, 氨氮浓度在160 mg·L-1左右, 所以HRT先经过缩短, 待反应器运行稳定之后, 逐步采用稀释度为50%, 100%的酒精废水作为进水并适当提高PN阶段溶解氧, 而以50%和100%的酒精废水作为进水, 氨氮浓度在400 mg·L-1和800 mg·L-1左右, 故需将HRT逐渐延长, 测定进出水氮素的变化, 探究此过程中是否可以通过参数的调控, 协同异养菌、亚硝化菌和ANAMMOX菌, 实现氮素的去除.

1.5 计算方法

因联合工艺具有回流特征, 所涉及到的亚硝化菌和厌氧氨氧化菌的氮素转化效能计算公式如下:

(1)
(2)
(3)
(4)

式中, ΔN表示进出水总氮的差值, mg·L-1; NH4+-Ninf表示进水NH4+-N浓度mg·L-1; NH4+-Neff、NO2--Neff、NO3--Neff表示出水NH4+-N、NO2--N和NO3--N浓度, mg·L-1; HRTa、HRTana和HRTT表示好氧区、厌氧区和联合工艺总的HRT, d; NPRa表示好氧区NO2--N生成速率, kg·(m3·d)-1; NRRana和NRRT表示厌氧区ANAMMOX脱氮速率和联合工艺整体的脱氮效能, kg·(m3·d)-1.

1.6 分析项目与方法

NH4+-N采用纳氏分光光度法(哈希2800, 美国); NO2--N和NO3--N采用离子色谱法(戴安IS-9001, 美国); pH、ORP和温度采用WTW在线监测仪(德国); TOC采用TOC仪测定(Multi N/C3100, 德国); MLSS和MLVSS:重量法.

2 结果与讨论 2.1 PN-ANAMMOX反应器的启动

同时将成熟的亚硝化生物膜和厌氧氨氧化颗粒污泥分别接种入反应器的好氧和厌氧区域, 采用提高进水氨氮浓度和缩短HRT的方式提高反应器整体的总氮去除速率(如图 2).在启动初期, 控制进水氨氮浓度为150 mg·L-1, HRT为0.31 d, 出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度分别为50.7、48.9、19.8 mg·L-1, 总氮去除速率为0.125kg·(m3·d)-1.分别在反应器运行5 d和9 d通过进一步缩短HRT提升反应器氮负荷, HRT分别缩短为0.19 d和0.17 d, 总氮去除速率升高至0.24kg·(m3·d)-1, 此时反应器出水NH4+-N和NO2--N均低于50 mg·L-1, 表明反应器的脱氮效能还可以进一步提升; 于是在第11 d, 将进水氨氮浓度提高至260 mg·L-1, 同时延长HRT至0.48 d, 此时出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度有所升高, 分别为65.8、60.1、26.7 mg·L-1, 此后8 d, 随着亚硝化菌和厌氧氨氧化菌的活性逐渐增强, HRT也逐步下调至0.40 d, 此时总氮去除速率上升至0.35kg·(m3·d)-1; 在第20 d, 将进水氨氮浓度提高至350 mg·L-1, HRT控制在0.54 d, 此后9 d, 出水NH4+-N和NO2--N浓度均维持在较低水平, HRT也逐步下调至0.39 d, 总氮去除速率上升至0.66kg·(m3·d)-1; 在第30 d, 再次提高进水氨氮浓度至430 mg·L-1, 此进水氨氮浓度与后期影响实验进水氨氮浓度相近, HRT先延长至0.46 d, 再下调至0.4 d, 在第40 d时总氮去除速率稳定在0.75 kg·(m3·d)-1左右, 表明PN-ANAMMOX启动成功.

图 2 PN-ANAMMOX反应器启动过程中氮素的变化 Fig. 2 Variations of nitrogen concentration during start-up of the PN-ANAMMOX reactor

对于PN-ANAMMOX反应器的启动, 国内外许多学者做过相关研究.冯佳珺等[12]利用部分亚硝化-厌氧氨氧化串联工艺处理餐厨垃圾厌氧消化液时, 历时49 d先启动了部分亚硝化反应器后, 接种成熟的ANAMMOX污泥再经21 d成功启动了PN-ANAMMOX反应器, TN去除率达83%; Vázquez-Padín等[13]先接种硝化污泥通过逐渐降低溶解氧实现亚硝酸盐的积累, 最后再接种ANAMMOX污泥启动PN-ANAMMOX, 运行35 d后, 氮去除速率达到0.25 kg·(m3·d)-1.可以看出, ANAMMOX菌作为PN-ANAMMOX脱氮工艺的核心功能菌群, 实现ANAMMOX菌的富集培养, 快速地提升ANAMMOX反应阶段的负荷才能实现反应器的成功启动, 无疑直接接种成熟的ANAMMOX颗粒污泥减少了ANAMMOX菌的富集培养时间, 而接种成熟的亚硝化生物膜进一步缩短了PN阶段亚硝酸盐的积累所需的时间, 因此本研究可以达到40 d成功启动PN-ANAMMOX反应器的效果.

2.2 酒精废水对PN-ANAMMOX的影响

将酒精废水稀释50%(氨氮浓度在400 mg·L-1左右), 相应可生物降解的TOC约为50 mg·L-1, 在第41 d, 以其作为反应器进水.如图 3(a)所示, 采用酒精废水作为进水后, 反应器受到有机物冲击, 出水NH4+-N、NO2--N升高至74.3 mg·L-1、64.8 mg·L-1, NO3--N浓度下降至11.3 mg·L-1, 总氮去除速率快速下降至0.57kg·(m3·d)-1, 为避免对反应器造成过度的影响, 延长HRT至0.42 d, 此后反应器总氮去除速率逐步上升至0.68kg·(m3·d)-1, 说明此可生物降解的TOC浓度对PN-ANAMMOX反应器影响不大, 延长HRT能有效缓解有机物的冲击作用; 为进一步确定酒精废水中的其他物质是否可能对反应器造成影响, 逐步人工添加(避免过度的有机物冲击)可生物降解TOC至原酒精废水中.在第49 d, 先在进水中人工添加20 mg·L-1TOC(葡萄糖), 此时出水NH4+-N、NO2--N升高至118.2 mg·L-1、109.5 mg·L-1, NO3--N浓度依然维持在较低的浓度水平, 总氮去除速率快速下降至0.45kg·(m3·d)-1, 此后6 d内一直在这范围内波动; 于是在第55 d[图 3(b)], 进水中加入50 mg·L-1TOC, 此时与原酒精废水中可生物降解的TOC浓度相近, 总氮去除速率呈快速下降趋势, 在第69 d下降至0.25kg·(m3·d)-1, 这表明酒精废水中所含可生物降解TOC的浓度(100 mg·L-1), 可以对反应器的脱氮速率产生抑制; 随后, 将进水改为人工配水, 直接加入100 mg·L-1 TOC, 在第69~80 d内, 反应器总氮去除速率并没有明显的变化.考虑到后期需要对PN-ANAMMOX进行驯化, 而在TOC存在下必然导致反应器内异养菌的存在, 为了维持这部分异养菌的活性, 在第81 d[图 3(c)], 采用低有机物浓度的人工配水(30 mg·L-1TOC)对反应器脱氮效能进行恢复, 降低有机物浓度后, 反应器总氮去除速率逐步上升, 第98 d, 出水NH4+-N和NO2--N下降至88.7 mg·L-1和70.6 mg·L-1, NO3--N上升至17.7 mg·L-1, 总氮去除速率上升至0.60kg·(m3·d)-1左右, 反应器脱氮效能有所恢复.通过对好氧区NO2--N生成速率以及厌氧区的脱氮速率进行对比[图 3(d)]表明, 在100 mg·L-1以下的TOC对PN阶段NO2--N生成速率影响不大, 一直维持在0.6~0.7kg·(m3·d)-1左右, 而随着TOC浓度的提升厌氧区的脱氮速率由9.2kg·(m3·d)-1下降至3.7kg·(m3·d)-1左右, 降低TOC浓度后逐渐恢复.

图 3 不同有机物浓度的酒精废水及人工配水下PN-ANAMMOX反应器出水氮素的变化 Fig. 3 Variations of nitrogen concentration in the PN-ANAMMOX reactor by alcohol wastewater influent and simulated wastewater with different concentrations of TOC

酒精废水对PN-ANAMMOX的影响, 主要是由于酒精废水中TOC对亚硝化阶段和厌氧氨氧化阶段产生的冲击作用. De Prá等[14]在研究部分亚硝化中TOC与TSS同时去除时表明, 控制有机负荷1.14kg·(m3·d)-1, DO 1.84 mg·L-1左右, 可以实现较好的亚硝化效果且TOC和TSS去除率可达到80%以上; Mosquera-Corral等[15]在研究有机碳源对部分亚硝化的影响时表明, 200 mg·L-1TOC(CTOC/N=0.2) 不会对PN过程产生影响, 当TOC浓度达到300 mg·L-1时(CTOC/N=0.3), PN过程出现失稳; 金仁村等[16]以乙酸钠为有机碳源研究对部分亚硝化反应器运行性能的影响时表明, 随着乙酸钠的添加, 反应器出水氨氮浓度不变, 亚硝氮、硝氮和总氮浓度减小, 且变化程度与有机物浓度呈正相关, 并且认为引发反硝化是影响部分亚硝化的主要原因.本研究中, 进水总CTOC/N在0.375~0.75左右, 高于大部分报道的抑制阈值, 但此过程中, PN阶段的NO2--N生成速率变化不大, 没有出现明显失稳的现象, 而可生物降解CTOC/N在0.125~0.25左右, 处于较低的CTOC/N水平, 故可以认为酒精废水对PN-ANAMMOX的影响, 主要是由于总TOC中可生物降解的TOC对ANAMMOX阶段产生的影响, 对于PN-ANAMMOX反应器, 有机物的添加首先导致了ANAMMOX反应区的氮去除速率的下降, 继而影响了反应器整体的脱氮效能.采用人工配水并加入与原酒精废水中等浓度的可生物降解TOC, 反应器整体的总氮去除速率没有明显的变化, 说明酒精废水中惰性有机物及其他物质对PN-ANAMMOX反应的影响不大.

目前TOC对ANAMMOX菌的影响的报道差异较大, Li等[17]采用市政污水和模拟废水研究表明, TOC>50 mg·L-1时, ANAMMOX菌活性开始受到影响.在研究利用ANAMMOX技术处理含惰性有机物浓度较高的废水时, 这一抑制值往往被大幅度提高, Ruscalleda等[18]在研究用ANAMMOX工艺处理晚期渗滤液时表明, COD在400 mg·L-1左右时氮去除率可达到85%, 而其测定其中BOD5小于45 mg·L-1, 处于一个较低的浓度水平, 可以看出, BOD5与可生物降解的TOC之间具有一定的一致性, 两者均可用来表征废水中有机物能被生物降解的难易程度, 因此研究总TOC对ANAMMOX反应的影响时, 测定其中可生物降解的TOC更具有说服力.在本研究采用的酒精废水中, 可生物降解的TOC在100 mg·L-1左右, 若想利用ANAMMOX技术实现脱氮, 就必需强化PN阶段对可生物降解的TOC的去除.当TOC处于较低的浓度水平时, ANAMMOX阶段存在反硝化的作用, 反而有利于氮素的去除, 这与本研究中出现低TOC浓度下PN-ANAMMOX反应器总氮去除速率上升的现象一致.

2.3 PN-ANAMMOX中异养菌与亚硝化菌、厌氧氨氧化菌的协同处理实际酒精废水

采用低有机物浓度的人工配水对PN-ANAMMOX反应器的脱氮效能进行恢复后, 分别以20%、50%、100%的酒精废水对其进行驯化.如图 4所示, 第99 d, 采用20%的酒精废水作为进水, 氨氮浓度在160 mg·L-1左右, 缩短HRT至0.08 d, 出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度分别为69.6、27.5、24.4 mg·L-1, 总氮去除速率为0.63kg·(m3·d)-1, 随后100~110 d逐步上升至0.84 kg·(m3·d)-1, 说明低TOC浓度可以提高反应器总氮去除速率; 在第111 d, 将进水改为50%的酒精废水, 氨氮浓度在400 mg·L-1左右, 延长HRT至0.18 d, 出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度分别为142.6、43.8、43.2 mg·L-1, 总氮去除速率呈快速下降趋势, 在第114 d, 总氮去除速率下降至0.44kg·(m3·d)-1, 此后115~122 d, 延长HRT至0.42 d, 总氮去除速率恢复至0.82kg·(m3·d)-1, 表明延长HRT可缓解有机负荷, 有利于脱氮效能的提高; 第123 d, 进水改为100%的酒精废水, 氨氮浓度在800 mg·L-1左右, 延长HRT至0.84 d, 出水NH4+-N和NO2--N浓度升高至251.2 mg·L-1和173.1 mg·L-1, NO3--N浓度也有所升高, 原因可能与曝气量提高有关.随后出水NO3--N浓度逐步下降, 出水NO2--N浓度出现先上升后下降的趋势, 此过程中出水NH4+-N一直处于150~250 mg·L-1高浓度水平, 而总氮去除速率先下降至0.34kg·(m3·d)-1再升高至0.65kg·(m3·d)-1, 出现了先下降后上升的趋势.

图 4 酒精废水对PN-ANAMMOX驯化过程中氮素的变化 Fig. 4 Variations of nitrogen concentration in the PN-ANAMMOX reactor during the domestication of the alcohol wastewater

由于经历过30 mg·L-1TOC浓度下的恢复阶段, 采用20%的实际酒精废水作为进水时, 实际可生物降解TOC只有20 mg·L-1左右, 此TOC浓度下, ANAMMOX菌活性逐渐增强, 并且低浓度的TOC为反硝化菌利用NO3--N及ANAMMOX反应未消耗的NO2--N进行反硝化创造了条件, 故在99~110 d总氮去除速率呈上升趋势.

随后采用50%实际酒精废水作为进水, 其中可生物降解TOC在50 mg·L-1左右, 出现了总氮去除速率先下降后上升的趋势, 此过程中延长了HRT, 出水NH4+-N浓度出现先快速升高再逐步下降的趋势, NO2--N却没有出现明显的升高现象, 此时出水的NH4+-N和NO2--N比值远高于ANAMMOX反应比, 而该可生物降解TOC浓度并不会对ANAMMOX反应产生明显的影响, 故可以认为此时PN阶段的NO2--N生成速率受到了影响, 这与短期影响实验中结果不同, 分析原因为长时间TOC的存在下, PN阶段大量异养菌的生成, 附着在亚硝化生物膜的表面, 从而影响了溶解氧的传质, 导致NO2--N生成速率下降. Daverey等[19]在利用生物载体填料启动同步亚硝化-厌氧氨氧化-反硝化(SNAD)工艺时表明, 长时间的运行条件下, 随着NLR和OLR的提升, 溶解氧的供给不足, 会导致系统内氨氮浓度的升高. Liang等[20]采用PN-ANAMMOX进行垃圾渗滤液的脱氮研究, PN单元为固定床生物膜反应器, DO为0.8~2.3 mg·L-1的条件下, 出水NH4+-N, NO2--N的比例接近1.0~1.3, NO3--N浓度小于43 mg·L-1且垃圾渗滤液中96%的COD被降解, 而0.8~2.3 mg·L-1的DO高于一般的PN阶段DO的控制.这些结果表明DO并非亚硝化实现的唯一影响因素, 长时间TOC的存在下, 亚硝化生物膜变厚导致氧分子传质变差, 生物膜内部依旧可以维持低DO水平, 从而实现稳定的亚硝化.因此为了维持NO2--N生成速率的稳定, 适当地提高PN阶段的溶解氧, 既有利于好氧异养型细菌的生长, 也不会影响生物膜内部亚硝化与反硝化作用.此时TOC及氮素的去除可以通过PN阶段的好氧异养菌、反硝化作用以及ANAMMOX区的ANAMMOX反应和反硝化作用.

最后完全以酒精废水作为进水, 可生物降解TOC在100 mg·L-1左右, 延长HRT, 出水NH4+-N, NO2--N均出现了先上升再下降的趋势, 但两者浓度差十分明显, 分析原因一方面有机负荷提高后PN阶段的亚硝化生物膜进一步加厚传质变差; 另一方面, 通过PN阶段参数的调控不能实现PN阶段TOC的完全去除, 可生物降解TOC进入ANAMMOX反应区, 反硝化作用逐渐增强.从出水NO3--N浓度可以看出, 随着进水酒精废水比例的增加, NO3--N反而呈逐步下降的趋势, 说明有机负荷的提高, 反应器内反硝化作用逐渐明显.

2.4 PN-ANAMMOX处理回用酒精废水控制策略

TOC对PN阶段的影响主要是因好氧异养菌对电子受体(氧气)的竞争作用[21], 采用生物膜时异养菌的生成则会导致分子氧的传质下降, 进而影响NO2--N的生成.而TOC对ANAMMOX反应的影响主要是由于在高TOC浓度下, 反硝化菌的增殖会导致与ANAMMOX菌竞争电子受体NO2--N, 使得ANAMMOX菌处于饥饿状态[22], 而反硝化菌的产率系数y=0.27±0.3, ANAMMOX菌的产率系数y=0.066±0.01, 因此在高TOC浓度下, ANAMMOX菌很难占据主导地位[23].而对于酒精废水, 不可避免地带有一些醇类物质(主要是甲醇和乙醇), 而这些物质对ANAMMOX菌产生抑制作用, 并且这种抑制往往是不可逆的[24]. Güven等[25]研究表明0.5mmol·L-1的甲醇能够导致ANAMMOX不可逆地失活, 2 mmol·L-1的乙醇能够使ANAMMOX活性降低30%.本研究采用的酒精废水经过三级厌氧甲烷化处理, 这种前置厌氧的方式, 一方面可以调节水质水量, 另一方面可以利用厌氧发酵消除醇类物质对后续工艺的影响并且可以去除部分可生物降解有机物, 降低后续工艺的有机负荷.在较高浓度的TOC下, 延长HRT并适当提高PN阶段的溶解氧既有利于好氧异养菌的生成, 也不会过度影响整体工艺中反硝化和厌氧氨氧化作用, 降低了ANAMMOX阶段的有机负荷, 同时可以缓解长时间TOC存在下, 亚硝化生物膜变厚, 氧分子传质导致NO2--N不足的问题.而延长HRT实际上是延长了有机物在好氧区的停留时间, 强化了有机物在好氧区的去除, 从而减弱了有机物对ANAMMOX反应区的影响, 有利于反应器整体脱氮效能的提高.对于PN-ANAMMOX一体化反应器, 可以通过扩大好氧区的体积来实现好氧区HRT的延长, 并且可以维持厌氧区较高的氮去除负荷.

3 结论

(1) 同时接种成熟的亚硝化生物膜和厌氧氨氧化颗粒污泥, 40 d内成功启动PN-ANAMMOX一体化工艺反应器, 总氮去除速率由0.125kg·(m3·d)-1上升到0.75kg·(m3·d)-1.

(2) 酒精废水对PN-ANAMMOX反应器的影响主要是由其中可生物降解的TOC导致, 惰性有机物及其他物质影响不大; 短期内可生物降解的TOC的加入, ANAMMOX反应区首先受到影响, 而对PN阶段的NO2--N生成速率影响不大.

(3) 酒精废水中50 mg·L-1可生物降解TOC对PN-ANAMMOX反应器的总氮去除速率影响不大; 70 mg·L-1的可生物降解TOC可使反应器总氮去除速率受到明显的影响; 可生物降解TOC达到100 mg·L-1时, 反应器的脱氮效能受到严重抑制, 总氮去除速率由0.75kg·(m3·d)-1降低至0.25kg·(m3·d)-1左右, 降低约66%, 这种抑制是可以恢复的.

(4) 采用20%、50%、100%酒精废水驯化PN-ANAMMOX反应器内功能菌群, 随着进水比例的增加, 总氮去除速率出现了先下降再上升的趋势; 有机物长期存在下, 延长HRT及适当提高PN阶段的溶解氧可降低有机物的冲击负荷并可以缓解分子氧传质导致NO2--N不足的问题, 有利于反应器整体脱氮效能的提高; 完全以酒精废水作为进水时, 总氮去除速率稳定在0.65kg·(m3·d)-1左右, 脱氮效果较好, 可用于此类酒精废水的处理.

参考文献
[1] 陈志强, 干利川, 杨巧利, 等. UASB/生物接触氧化工艺处理玉米酒精废水[J]. 中国给水排水, 2008, 24(24): 65-68.
Chen Z Q, Gan L C, Yang Q L, et al. UASB reactor/biological contact oxidation process for treatment of maize alcohol wastewater[J]. China Water & Wastewater, 2008, 24(24): 65-68. DOI:10.3321/j.issn:1000-4602.2008.24.019
[2] 刘华, 孙丽娜, 陈锡剑, 等. 酒精废水处理及资源利用[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(4): 180-183.
Liu H, Sun L N, Chen X J, et al. Treatment of alcohol wastewater and resource utilization[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(4): 180-183.
[3] 孙佳伟, 谢丽, 周琪, 等. 高温厌氧EGSB反应器处理木薯酒精废水的启动与运行[J]. 水处理技术, 2008, 34(11): 68-71.
Sun J W, Xie L, Zhou Q, et al. Start-up and operation of EGSB treating cassava alcohol wastewater under thermophilic condition[J]. Technology of Water Treatment, 2008, 34(11): 68-71.
[4] 李必金, 刘幽燕, 贺锴, 等. 糖蜜酒精废水脱色微生物的筛选及鉴定[J]. 环境科学, 2012, 33(9): 3228-3235.
Li B J, Liu Y Y, He K, et al. Screening and identification of microorganisms for decolorization of molasses spent wash[J]. Environmental Science, 2012, 33(9): 3228-3235.
[5] Zhang L, Yang J C, Furukawa K. Stable and high-rate nitrogen removal from reject water by partial nitrification and subsequent anammox[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2010, 110(4): 441-448. DOI:10.1016/j.jbiosc.2010.05.008
[6] 陈旭良, 郑平, 金仁村, 等. 味精废水厌氧氨氧化生物脱氮的研究[J]. 环境科学学报, 2007, 27(5): 747-752.
Chen X L, Zheng P, Jin R C, et al. Biological nitrogen removal from monosodium glutamate containing industrial waste water with the Anaerobic Ammonium Oxidation (ANAMMOX) process[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(5): 747-752.
[7] Kuenen J G. ANAMMOX bacteria: from discovery to application[J]. Nature Reviews Microbiology, 2008, 6(4): 320-326. DOI:10.1038/nrmicro1857
[8] Wang Z, Peng Y Z, Miao L, et al. Continuous-flow combined process of nitritation and ANAMMOX for treatment of landfill leachate[J]. Bioresource Technology, 2016, 214: 514-519. DOI:10.1016/j.biortech.2016.04.118
[9] Joss A, Salzgeber D, Eugster J, et al. Full-scale nitrogen removal from digester liquid with partial nitritation and ANAMMOX in one SBR[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(14): 5301-5306.
[10] Dosta J, Vila J, Sancho I, et al. Two-step partial nitritation/Anammox process in granulation reactors: start-up operation and microbial characterization[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 164: 196-205. DOI:10.1016/j.jenvman.2015.08.023
[11] 王凯, 王淑莹, 朱如龙, 等. 短程硝化联合厌氧氨氧化处理垃圾渗滤液的启动[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(5): 2136-2143.
Wang K, Wang S Y, Zhu R L, et al. Start-up of short-term nitrification/ANAMMOX process for treatment of landfill leachate[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(5): 2136-2143.
[12] 冯佳珺, 任洪艳, 李媛, 等. 部分亚硝化-厌氧氨氧化串联工艺处理餐厨垃圾厌氧消化液研究[J]. 安全与环境学报, 2016, 16(5): 206-211.
Feng J J, Ren H Y, Li Y, et al. Partial nitrification (PN)-ANAMMOX process treating anaerobic digestion wastewater of kitchen waste[J]. Journal of Safety and Environment, 2016, 16(5): 206-211.
[13] Vázquez-Padín J R, Pozo M J, Jarpa M, et al. Treatment of anaerobic sludge digester effluents by the CANON process in an air pulsing SBR[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166(1): 336-341. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.11.055
[14] De Prá M C, Kunz A, Bortoli M, et al. Simultaneous removal of TOC and TSS in swine wastewater using the partial nitritation process[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2012, 87(12): 1641-1647. DOI:10.1002/jctb.v87.12
[15] Mosquera-Corral A, González F, Campos J L, et al. Partial nitrification in a SHARON reactor in the presence of salts and organic carbon compounds[J]. Process Biochemistry, 2005, 40(9): 3109-3118. DOI:10.1016/j.procbio.2005.03.042
[16] 金仁村, 阳广凤, 马春, 等. 乙酸钠和无机盐对部分亚硝化反应器运行性能的影响[J]. 环境科学学报, 2010, 30(3): 504-512.
Jin R C, Yang G F, Ma C, et al. Effect of acetate and inorganic salts on the performance of a partial nitritation reactor[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(3): 504-512.
[17] Li Y, Huang Z X, Ruan W Q, et al. ANAMMOX performance, granulation, and microbial response under COD disturbance[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2015, 90(1): 139-148. DOI:10.1002/jctb.2015.90.issue-1
[18] Ruscalleda M, López H, Ganigué R, et al. Heterotrophic denitrification on granular anammox SBR treating urban landfill leachate[J]. Water Science & Technology, 2008, 58(9): 1749-1755.
[19] Daverey A, Chen Y C, Dutta K, et al. Start-up of simultaneous partial nitrification, anammox and denitrification (SNAD) process in sequencing batch biofilm reactor using novel biomass carriers[J]. Bioresource Technology, 2015, 190: 480-486. DOI:10.1016/j.biortech.2015.02.064
[20] Liang Z, Liu J X. Landfill leachate treatment with a novel process: anaerobic ammonium oxidation (Anammox) combined with soil infiltration system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(1): 202-212. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.05.068
[21] Ge S J, Wang S Y, Yang X, et al. Detection of nitrifiers and evaluation of partial nitrification for wastewater treatment: a review[J]. Chemosphere, 2015, 140: 85-98. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.02.004
[22] Molinuevo B, García M C, Karakashev D, et al. ANAMMOX for ammonia removal from pig manure effluents: effect of organic matter content on process performance[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(7): 2171-2175. DOI:10.1016/j.biortech.2008.10.038
[23] Tang C J, Zheng P, Wang C H, et al. Suppression of anaerobic ammonium oxidizers under high organic content in high-rate Anammox UASB reactor[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(6): 1762-1768. DOI:10.1016/j.biortech.2009.10.032
[24] Isaka K, Suwa Y, Kimura Y, et al. Anaerobic ammonium oxidation (anammox) irreversibly inhibited by methanol[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2008, 81(2): 379-385. DOI:10.1007/s00253-008-1739-0
[25] Güven D, Dapena A, Kartal B, et al. Propionate oxidation by and methanol inhibition of anaerobic ammonium-oxidizing bacteria[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2005, 71(2): 1066-1071. DOI:10.1128/AEM.71.2.1066-1071.2005