2017, Vol. 38
从20世纪70年代开始, 研究人员发现饮用水在经过氯消毒之后往往会生成一些对人体健康产生危害的副产物, 比如三卤甲烷(THMs)、卤代乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)等, 因此消毒副产物的生成和控制一直以来都是饮用水领域的关注焦点[1].自从三卤甲烷第一次在饮用水中被发现以来, 已经有大量的研究致力于探究卤代消毒副产物的生成机制. Rook[2]首先提出了三卤甲烷由饮用水消毒过程中氯和天然有机物反应产生的猜想.然而, 天然有机物的结构过于复杂以至于大多数研究者使用模型化合物来揭示能够生成三卤甲烷的结构或者官能团[3, 4]. Reckhow等[5]研究发现许多芳香族和脂肪族模型化合物在氯化消毒后都能产生氯仿、三氯乙酸以及二氯乙酸.因此, 他们开创性地提出了三卤甲烷和卤乙酸生成机制的广义模型：氯和天然有机物的氧化反应导致诸如β-二酮类基团的产生; β-二酮类基团上的活性碳被氯取代; 水解然后形成酮类中间产物, 其中羰基一边是二氯甲基, 另一边是R基团; 如果R基团是OH或者OR, 它将会水解产生二氯乙酸; 否则, 它会继续被氯化生成可水解的二氯甲基类物质.关于溴代苯酚类消毒副产物氯化生成机制的研究还很少, 虽然一般认为饮用水消毒过程中, 游离卤素原子会攻击天然有机大分子中的苯酚基团而生成卤代消毒副产物, 但卤素在整个氧化过程中是如何转移、如何与碳结合尚不明了.
溴离子在世界各地的饮用水水源中广泛存在, 平均浓度大约为0.1 mg·L-1.在饮用水消毒过程中, 溴离子都能够被氯、氯胺等消毒剂氧化生成次溴酸, 进而与水源水中的天然有机物反应生成溴代消毒副产物[6~10].有研究表明, 溴代消毒副产物比它的氯代同系物具有更强的细胞毒性和遗传毒性[11~13].在沙门氏菌和仓鼠卵巢细胞毒性测试中, 溴乙酸的毒性分别是氯乙酸的18.4倍和89.8倍; 在仓鼠卵巢细胞遗传毒性测试中, 溴乙酸的毒性是氯乙酸的23.6倍[14, 15]; 此外, 溴代消毒副产物也更容易引起染色体畸变[16].上述这些毒性数据反映出溴代消毒副产物研究的重要性.
气相色谱/质谱联用是检测消毒副产物的常规方法.然而, 该方法只适用于检测非极性、疏水性和挥发性物质[17], 并不适用于检测极性、亲水性和非挥发性物质.而在饮用水消毒过程中产生的溴代消毒副产物, 除溴代THMs外大部分都是极性甚至强极性物质, 所以气相色谱/质谱并不适合检测此类物质[18, 19].近年来, Zhang等[20]开发了基于超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱(UPLC/ESI-tqMS)的前体离子扫描(PIS)方法, 并应用于快速选择性地检测饮用水中的极性溴代消毒副产物, 通过设定PIS m/z 79/81, 几乎所有的极性溴代消毒副产物都可以被检测到.在此基础上, Pan等[21]应用这种方法在饮用水中检测并鉴定出了13种新型卤代苯酚类消毒副产物, 并把它们分成4组, 分别为：二卤-4-羟基苯甲醛、二卤-4-羟基苯甲酸、二卤水杨酸和三卤苯酚.有研究显示, 这些新型卤代苯酚类消毒副产物在氯化消毒中不稳定, 在氯过量的情况下容易进一步降解最终生成HAAs[22].然而, 目前关于它们的具体氯化降解机制的相关研究还很少.
本文主要针对这4组新型卤代苯酚类消毒副产物, 探究它们在氯化消毒过程中降解机制, 并且检测鉴定了它们在氯化消毒过程中产生的中间产物, 根据实验得到的信息来推测它们的氯化降解机制.
1 材料与方法 1.1 实验仪器与试剂实验仪器：美国Waters公司Acquity UPLC/Xevo ESI-tqMS; 德国IKA公司RV8旋转蒸发仪; 美国Harvard公司Pump 11 Elite微量进样泵; 美国Thermo Fisher Scientific公司Barnstead Micropure超纯水机、pH计以及磁力搅拌器.
实验试剂：实验所用的卤代有机物纯度均为色谱纯或优级纯, 包括3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛(Alfa Aesar)、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸(fluorochem)、3, 5-二溴水杨酸(J & K Scientific, Ltd.)、2, 4, 6-三溴苯酚(Sigma-aldrich)、2-溴丙烯酸(J & K Scientific Ltd)、溴顺丁烯二酸(Sigma-aldrich)、二溴乙酸(AccuStandard)、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-5-氯水杨酸(Enamine); 次氯酸钠(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、亚硫酸钠(Sigma-aldrich)、浓硫酸(南京化学试剂有限公司)、硫酸钠(Sigma-aldrich)、甲基叔丁基醚(Sigma-aldrich)、乙腈(Sigma-aldrich)、甲醇(Sigma-aldrich).
1.2 模拟水样配制为简化实验过程和排除其它有机物对实验结果的干扰, 本研究选取了13种新型卤代苯酚类消毒副产物中的4种全溴代种类的标准品(即3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸、3, 5-二溴水杨酸、2, 4, 6-三溴苯酚)作为模型化合物来进行氯化消毒实验.为了考察这4种新型苯酚类消毒副产物在氯化消毒中所产生中间产物和最终产物的种类和浓度随时间的变化趋势, 设计了4组实验(表 1).每组实验配制了6个反应不同时间的水样, 分别为10 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h, 水样配制过程如下：称取5 mg每组所对应的全溴代消毒副产物标准品, 溶于1 L超纯水中, 用4 mg·L-1(以Cl2计)的NaOCl消毒, 并将pH调至7.5.所有样品都在室温下(~20℃)反应, 反应结束后, 余氯用105%的Na2SO3淬灭.
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表 1 4组批次实验设计序列 Table 1 Design parameters of four batch experiments |
1.3 模拟水样预处理
模拟水样的预处理方法包括液液萃取和减压旋转蒸发浓缩.主要过程如下：在1 L水样加入一定量的浓硫酸将水样pH调至0.5, 然后加入100 g Na2SO4使其饱和.待Na2SO4完全溶解, 将水样转移至分液漏斗并加入100 mL甲基叔丁基醚进行液液萃取, 萃取结束后将上层有机相转移到减压旋转蒸发仪中, 在27℃下浓缩至0.5 mL.浓缩后的溶液再加入10 mL乙腈旋转蒸发至0.5 mL.在进行分析之前, 将样品用超纯水稀释至1 mL, 并使用孔径为0.45 μm的PTFE膜过滤后储存在棕色液相小瓶中.
1.4 超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱分析处理之后的样品首先使用ESI-tqMS分析, 利用PIS方法检测样品中的极性溴代消毒副产物.为了提高仪器对这些消毒副产物检测的灵敏度, 相关质谱参数均进行了优化, 优化后的参数如下：离子源模式, ESI负离子; 毛细管电压, 2.8 kV; 锥孔电压, 30 V; 碰撞能, 30 eV; 源温度, 110℃; 锥孔气流速, 50 L·h-1; 脱溶剂温度, 350℃; 脱溶剂气流速, 650 L·h-1; 碰撞气(Ar)流速, 0.25 mL·min-1; 质谱分辨率, 15.
对于PIS方法检测到的极性溴代消毒副产物, 根据氯、溴原子的同位素丰度比可以判断该物质所含氯、溴原子的个数, 再通过子离子扫描谱图中母离子质量的丢失碎片信息可以推测其结构.利用UPLC的多反应监测(MRM)功能来确定物质的保留时间, 对比标准品的保留时间, 利用标准加入法确定物质的结构和浓度.其中UPLC使用美国Waters公司Acquity HSS T3色谱柱(2.1 mm×100 mm, 1.8 μm), 流动相由甲醇和水组成, 流速为0.40 mL·min-1, 从开始到8 min甲醇和水的体积比从5/95升到90/10, 然后在0.1 min内恢复到5/95, 并保持恒定直到11 min结束.
2 结果与讨论 2.1 模拟水样中新型极性溴代消毒副产物的检测根据UPLC/ESI-tqMS PIS m/z 79/81, 可以检测到模拟水样中几乎所有的极性溴代消毒副产物, 图 1是3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸、3, 5-二溴水杨酸、2, 4, 6-三溴苯酚经氯消毒12 h后的PIS 79谱图, 其中m/z 149/151、193/195、215/217/219、249/251/253、293/295/297和327/329/331/333对应的溴代消毒副产物结构在本文和文献[19]中均得到了验证, 分别是2-溴丙烯酸、溴顺丁烯二酸、二溴乙酸、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-5-氯水杨酸、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸和2, 4, 6-三溴苯酚.同时还检测到一些由于缺乏标准品未能验证的化合物, 分别为m/z 217/219、265/267/269、279/281/283、295/297/299、257/259/261/263、301/303/305/307和345/347/349/351.利用UPLC/ESI-tqMS中的MRM和子离子扫描所得到的碎片信息推测了它们的结构, 分别是2-溴-5, 6-二羟基苯醌、3, 5-二溴苯醌、3, 5-二溴-2-羟基苯醌、3, 5-二溴-2, 6-二羟基苯醌、4-溴-2, 4-二氯羟基环戊烯二酮、4, 4-二溴-2-二氯羟基环戊烯二酮和2, 4, 4-三溴羟基环戊烯二酮.
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(a) 3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛+次氯酸钠, pH 7.5; (b) 3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸+次氯酸钠, pH 7.5; (c) 3, 5-二溴水杨酸+次氯酸钠, pH 7.5; (d) 2, 4, 6-三溴苯酚+次氯酸钠, pH 7.5 图 1 模拟水样消毒12 h后的ESI-tqMS PIS 79的谱图 Fig. 1 ESI-tqMS PIS spectra of m/z 79 of the 12 hour chlorinated simulated sample |
如图 1所示, 在PIS 79谱图中离子簇m/z 149/151只有一个峰, 说明这个化合物只含有一个溴原子(不含氯原子). 图 2显示了它在色谱中保留时间为1 min左右, 可以推断该化合物属于脂肪族[22].而在子离子扫描图中, 可以看到为m/z44的碎片丢失, 说明该化合物含有一个羧基; 该离子簇减去一个溴原子和一个羧基, m/z还剩余26(149-79-44=26), 又因为该化合物为脂肪族, 所以剩余部分应该是CHCH.因此可以推断离子簇m/z 149/151为2-溴丙烯酸, 为了确定它的结构, 购买了2-溴丙烯酸的标准品, 由图 2可见2-溴丙烯酸标准品在UPLC/ESI-tqMS MRM(149→79, 151→81) 中的出峰时间为0.80 min, 而样品中m/z 149/151的出峰时间为1.34 min, 利用标准加入法向样品中加入2-溴丙烯酸标准品, 观察到色谱图中没有出现新的峰并且原峰高明显增加, 因此可确定该化合物就是2-溴丙烯酸.同种物质在不同样品中保留时间有差异是由于样品基质的影响.
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(a)溴丙烯酸(标准品)的色谱图; (b)模拟水样中离子簇m/z 149/151的色谱图; (c)加入标准品的模拟水样中离子簇m/z 149/151的色谱图; (d)~(e)模拟水样中离子簇m/z 149/151的子离子扫描图 图 2 离子簇m/z 149/151的图谱验证 Fig. 2 Confirmation of ion cluster m/z 149/151 |
如图 1所示, 在PIS 79谱图中离子簇m/z 193/195只有一个峰, 说明这个化合物只含有一个溴原子(不含氯原子). 图 3显示了它在色谱中保留时间为1 min左右, 可以推断该化合物属于脂肪族[22].在子离子扫描图中, 可以看到两个m/z为44的碎片丢失, 说明该化合物含有两个羧基.该离子簇再减去一个溴原子和两个羧基, 还剩余26(193-79-2×44=26), 又因为该化合物属于脂肪族有机物, 所以剩余部分应该是CHCH.因此可以推断离子簇m/z 193/195为溴顺丁烯二酸, 为了确定它的结构, 购买了溴顺丁烯二酸的标准品, 同样利用标准加入法确定了该化合物就是溴顺丁烯二酸.
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(a)溴顺丁烯二酸(标准品)的色谱图; (b)模拟水样中离子簇m/z 193/195的色谱图; (c)加入标准品的模拟水样中离子簇m/z 193/195的色谱图; (d)~(e)模拟水样中离子簇m/z 193/195的子离子扫描图 图 3 离子簇m/z 193/195的验证 Fig. 3 Confirmation of ion cluster m/z 193/195 |
如图 1所示, 离子簇m/z 215/217/219在PIS 79谱图中有两个峰, 且峰高比例为1:1, 说明这个化合物只含有两个溴原子(不含氯原子). 图 4显示了它在色谱中保留时间为0.7 min左右, 可以推断该化合物属于脂肪族[22].在子离子扫描图中, 观察到m/z为44的碎片丢失, 说明该化合物含有一个羧基.该离子簇再减去两个溴原子和一个羧基, m/z还剩余13(215-79×2-44=13), 所以剩余部分应该只能是CH.因此可以推断离子簇m/z 215/217/219为二溴乙酸, 为了确定它的结构, 购买了二溴乙酸的标准品, 同样利用标准加入法确定了该化合物就是二溴乙酸.
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(a)溴顺丁烯二酸(标准品)的色谱图; (b)模拟水样中离子簇m/z 193/195的色谱图; (c)加入标准品的模拟水样中离子簇m/z 215/217/219的色谱图; (d)~(f)模拟水样中离子簇m/z 215/217/219的子离子扫描图 图 4 离子簇m/z 215/217/219的验证 Fig. 4 Confirmation of ion cluster m/z 215/217/219 |
使用上述相同的鉴定方法, 可以确定离子簇m/z 249/251/253、293/295/297、327/329/331/333分别是3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸, 3-溴-5-氯水杨酸, 3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸和2, 4, 6-三溴苯酚.
2.2.5 离子簇m/z 257/259/261/263、265/267/269、279/281/283、295/297/299、301/303/305/307和345/347/349/351的结构推测由于缺乏商业标准品, 所以只能通过PIS、MRM和子离子扫描来尝试推测其结构.下面以离子簇m/z 265/267/269为例, 如谱图 1所示, 离子簇m/z 265/267/269在PIS谱图中有2个峰, 且峰高比例为1:1, 说明含有两个溴原子(不含氯原子). Zhai等[22]在相关研究中发现, 对于溴代消毒副产物来说, 它们在此液相条件下的出峰时间一般是溴代脂肪酸＜溴代苯甲酸＜溴代苯酚, 溴代脂肪酸类消毒副产物的出峰时间一般在0~2.5 min, 溴代苯甲酸类消毒副产物的出峰时间在2.5~6.0 min之内, 溴代苯酚类消毒副产物的出峰时间范围在6.0~8.0 min.由图 5可见, 离子簇m/z 265/267/269在液相色谱中的出峰时间为6.48 min, 所以它含有苯环; 该离子簇减去两个溴原子和一个苯环, m/z还剩余35(265-79×2-72=35), 其中两个溴已经占据了苯环上两个取代位, 剩余4个取代位只能是两个羟基和两个氢, 又因为它由本文所使用的模型化合物生成, 所以它最可能的结构为3, 5-二溴对苯酚.其余离子簇的结构推测均采用相同的方法, 推测离子簇m/z 257/259/261/263、279/281/283、295/297/299、301/303/305/307和345/347/349/351分别是2-溴-4, 4-二氯羟基环戊烯二酮、3, 5-二溴-2-羟基对苯酚、4-溴-2, 4-二氯羟基环戊烯二酮、2-氯-4, 4-二溴羟基环戊烯二酮和2, 4, 4-三溴羟基环戊烯二酮. Pan等[23]针对其中的三卤代羟基环戊烯二酮提出了一种新的鉴定方法, 首先使用高分辨质谱来推测其可能的分子式; 再使用液相制备色谱得到该物质的纯品(该物质在特定的时间出峰, 收集该保留时间下的流动相, 可以得到纯度较高的纯品); 将得到的液体纯品冻干结成固态, 对固态样品进行红外光谱分析, 可以得到该物质所含官能团的信息, 对比高分辨质谱所推测的分子式, 确定最终的结构.
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(a)模拟水样中离子簇m/z 26/267/269的色谱图; (b)~(d)模拟水样中离子簇m/z 265/267/269的子离子扫描图 图 5 离子簇m/z 265/267/269的验证 Fig. 5 Confirmation of ion cluster m/z265/267/269 |
为了进一步推测这4组苯酚类消毒副产物在氯化消毒过程中的降解机制, 选取4组苯酚类消毒副产物中全溴代同系物(分别为3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸、3, 5-二溴水杨酸、2, 4, 6-三溴苯酚)来简化实验过程.通过对比每组水样氯化消毒结束后PIS谱图中不同离子簇随时间的变化趋势(图 6), 来推测其转化路径.结果表明, 3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸、3, 5-二溴水杨酸在经氯消毒后都会生成2, 4, 6-三溴苯酚, 因此可以推断这4种物质具有相似的氯化降解路径.由图 7所示, 首先3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛上的醛基被氧化成羧基, 生成3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸; 溴被次氯酸氧化成次溴酸, 进而攻击苯环上的羧基发生亲核取代反应[24], 生成2, 4, 6-三溴苯酚; 3, 5-二溴水杨酸与3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸为同分异构体, 也通过相同的反应路径转化为2, 4, 6-三溴苯酚.
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图 6 2, 4, 6-三溴苯酚与次氯酸反应不同时间的PIS 79谱图 Fig. 6 UPLC/ESI-tqMS PIS of 2, 4, 6-tribromophenol contact with HOCl |
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图 7 降解路径推测 Fig. 7 Proposed pathway of decomposition of four bromated phenolic DBPs |
图 6为2, 4, 6-三溴苯酚与次氯酸钠分别反应10 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h后的PIS 79谱图; 从中可见三溴苯酚与次氯酸根反应很快, 在10 min内能完全转化为其它物质; 然后次氯酸根继续与水样中生成的中间产物反应, 可以明显看出随反应时间的增长, 离子簇m/z 149/151、193/195、215/217/219、以及345/347/349/351等随时间逐渐增加, 说明这些产物不易转化成其他产物或者转化速率较慢; 离子簇m/z 279/281/283和295/297/299随时间先增后减, 离子簇m/z 279/281/283和295/297/299在PIS谱图中可以明显观察到，且随反应时间增加呈现先增后降的趋势，说明它们是较为重要的中间产物；而离子簇m/z 265/267/269随时间一直在减少, 说明反应一开始三溴苯酚与次氯酸根反应迅速转化成该产物; 该产物又能与次氯酸根继续反应, 最终生成一些溴代脂肪酸和一组较为稳定的具有五元结构的卤代环戊酮.
根据PIS谱图中离子簇随时间的变化趋势进一步推测了三溴苯酚的具体氯化降解路径.如图 7所示, 三溴苯酚首先水解生成3, 5-二溴对羟基苯酚(Ⅰ), 接着3, 5-二溴对羟基苯酚转化成3, 5-二溴-1, 4-苯醌(Ⅱ), 3, 5-二溴-1, 4-苯醌与次氯酸根反应生成化合物Ⅲ, 随后羟基取代苯环上剩余的氢或者溴生成化合物Ⅳ和Ⅺ.其中化合物Ⅺ继续被氧化使得双键断裂生成化合物ⅫⅠ, 最后化合物ⅫⅠ脱掉两个羧基生成溴顺丁烯二酸; 溴顺丁烯二酸被氧化发生脱羧反应或者碳碳键断裂最终生成溴丙烯酸和溴乙酸.环戊烯二酮的生成路径可能有两条; 化合物Ⅳ水解转化为化合物Ⅴ, 化合物Ⅴ的苯环收缩由六元环变成五元环化合物Ⅶ[25], 然后化合物Ⅵ的羧基被溴取代生成三溴代-羟基环戊烯二酮; 或者化合物Ⅳ与次溴酸根反应生成化合物ⅫⅠ, 然后苯环断裂生成化合物Ⅸ, 最后脱羧生成三溴代-羟基环戊烯二酮.三溴代-羟基环戊烯二酮在氯消毒的环境中能够被氯取代生成氯溴代羟基环戊烯二酮和三氯代羟基环戊烯二酮. Pan等[23]鉴定了它的结构以及它在长三角地区的浓度分布情况, 实验结果表明羟基环戊烯二酮在水体中相对较稳定不容易降解, 因而关于它的毒性研究也很有必要.
3 结论(1)3, 5-二卤-4-羟基苯甲醛、3, 5-二卤-4-羟基苯甲酸、3, 5-二卤水杨酸、2, 4, 6-三卤苯酚是近年来在饮用水中被鉴定的一组新型卤代苯酚类消毒副产物; 3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸、3, 5-二溴水杨酸在常规消毒条件下比较稳定, 其中3, 5-二溴水杨酸最稳定, 而2, 4, 6-三溴苯酚最不稳定, 通过取代、水解和氧化等反应能够快速转化或者降解成其它卤代消毒副产物.
(2)3, 5-二溴-4-羟基苯甲醛、3, 5-二溴-4-羟基苯甲酸和3, 5-二溴水杨酸在氯化消毒过程都能与次氯酸反应生成2, 4, 6-三溴苯酚, 因此这4种物质具有相似的氯化降解路径; 但是由于比较稳定, 所以只有很少一部分转出成2, 4, 6-三溴苯酚.
(3)2, 4, 6-三溴苯酚氯化降解速度很快, 在与次氯酸反应初始便能很快地转化成其它化合物, 这些中间产物会继续与次氯酸反应最终生成卤代HAAs、卤代丙烯酸、卤代顺丁烯二酸以及三卤代-羟基环戊烯二酮等消毒副产物.
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