2017, Vol. 38
2. 国家海洋局第一海洋研究所海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室, 青岛 266061;
3. 青岛海洋科学与技术国家实验室, 海洋地质过程与环境功能实验室, 青岛 266237
2. Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology, First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China;
3. Laboratory for Marine Geology, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China
富营养化是全球性的环境问题[1, 2]; 近岸富营养化加剧的水体低氧现象是近几十年来海洋科学研究的重点和热点[2~4].低氧显著地影响了海洋生物地球化学过程, 突出表现在改变区域生源要素循环过程及生态系统的功能[3~5], 并诱发一系列的生态环境问题[3~6].
磷(P)是海洋环境中限制性的营养元素[7~9], 对海洋初级生产的作用关键.水体中溶解态磷酸盐的浓度由外源输入和来自沉积物释放的内源供给所共同维持, 在大多数海洋系统中内源释放的磷是水体磷的主要来源[10, 11].底层水体溶解氧水平往往是控制沉积物-水界面磷循环的关键因素, 特别是在低溶解氧环境中沉积物中的磷更容易被活化, 释放到水体[7, 12~14].可见, 低氧环境对沉积物氧化还原性质的影响往往会改变海洋磷的循环模式, 加剧上层水体富营养化趋势, 继而为低氧的维持和强化提供物质基础[3, 4, 15].
长江口外低氧区是迄今发现的世界上最大的近岸低氧区之一[16~18], 也是中国近海富营养化和赤潮频发的陆架边缘海之一[5, 19, 20], 在区域物质循环中发挥着重要的作用.受长江淡水输入的影响, 在长江口近岸水域氮(N)磷的不均衡的结构变化(N/P≫16) 和磷限制一直是影响该海域初级生产的主要因素[8, 20].低氧水体的存在, 可能通过对磷循环的影响而进一步影响上层水体营养盐的结构, 并可能强化低氧的强度, 但类似的研究并不多见; 因此对于低氧水域磷循环过程的研究具有特殊的环境意义, 特别是在大河口陆架区陆源营养盐输入持续增加以及营养盐结构急剧变化的当前尤为必要.本研究通过分析长江口外低氧区和非低氧区沉积物柱状样中磷的赋存形态, 并结合陆源输入和区域水环境变化, 探讨了河口低氧区磷的转化、保存和埋藏特点以及沉积物中磷对环境变化的指示意义, 通过丰富低氧区磷的生物地球化学循环的研究, 以期为近海环境演化研究提供科学基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集于2015年6月下旬在长江口外低氧区及其外围采集了两个柱状沉积物样品(图 1), 采样站位信息见表 1.水体温度(T)、盐度(S)和溶解氧(DO)采用温盐深仪(Seabird 911 CTD Plus, America)现场观察.沉积物使用箱式采泥器采集, 上覆水使用聚醚砜针头过滤器采集, 用于溶解态磷酸盐(DRP, 分析前-20℃保存)的分析.之后使用PVC管(酸洗处理, 内径8 cm)垂直插入箱式采泥器中采集柱状沉积物.各站位取两根沉积物, 并在充氮气的手套箱内现场分割, 间隔为1~3 cm.分割后的沉积物一部分转移到75 mL的聚乙烯离心管中, 密封后取出放入离心机内离心20 min(转速为4 000 r·min-1), 然后立即放回手套箱内, 之后用聚醚砜针头过滤器收集间隙水, 用于DRP的分析(分析前-20℃保存); 另一部分沉积物置于密封袋内抽真空后低温(4℃)保存, 用于沉积物中的磷形态和总元素含量的分析.另在DH3-2站位取沉积物柱状样的平行样, 按1~3 cm的间隔分样; 一部分用已称重的不锈钢环刀(50 cm3)装满并压实, 用于沉积物密度和含水率的分析; 另一部分沉积物样品-20℃冷冻保存, 用于沉积物中放射性核素铅(210Pb)、有机碳和碳稳定同位素(δ13C)的分析.
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泥质区和流系分布重绘自文献[22, 23]; 低氧区(灰色覆盖区域)和低氧核心区(黑色覆盖区域)重绘自文献[16]; KWC:黑潮支流; YSCC:黄海沿岸流; YSMW:黄海混合水; YSWC:黄海暖流; ZMCC:浙闽沿岸流: CJDW:长江冲淡水 图 1 长江口外沉积物采样站位与流系分布示意 Fig. 1 Sampling stations and circulation systems in the area adjacent to Changjiang Estuary |
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表 1 研究区域采样站位及基本观测信息1) Table 1 Sediment sampling sites and characteristics for this study |
1.2 分析方法 1.2.1 210Pb和沉积速率
冷冻干燥后的沉积物样品研磨过200目筛, 充分混合后, 用伽玛谱仪(Canberra Be3830) 测定总的210Pb的活度, 再通过测定214Pb和214Bi, 最终得到226Ra的活度, 最后过剩210Pb的活度由总的210Pb活度减去226Ra得到[23].根据过剩210Pb活度随深度增加呈现指数式衰减的趋势, 采用恒定沉积速率模型(CRS)估算沉积速率.沉积物的堆积速率[MAR, g·(cm2·a)-1]为沉积速率和沉积物密度的乘积.
1.2.2 总碳、有机碳及其稳定同位素总碳(TC)和总有机碳(TOC)样品用元素分析仪(EURO, EA 3000, Germany)测定.取0.5 g冷冻干燥后的沉积物样品, 加入5 mL的HCl溶液(1 mol·L-1)浸泡12 h, 再加入新的HCl溶液直至不再有气泡冒出, 后离心去掉酸液, Milli-Q水清洗数遍至中性, 低温烘干至恒重后再称重; 再取15 mg左右酸处理后的样品用于测定沉积物中TOC[24].另取10 mg左右上述未经酸化的沉积物样品直接上机分析测样, 得到TC的含量.无机碳(TIC以碳酸盐为主)为TC与TOC的差值[25]. TC和TOC分析的相对标准偏差小于10%.使用元素分析仪-连续流同位素比值质谱联用仪(Vario Micro Cube-IsoPrime 100, Elementar, Germany)进行有机碳稳定碳同位素分析, 样品预处理同TOC.稳定碳同位素值用V-PDB标准物质(Vienna Peedee Belemnite)校正, δ13C样品重复测量偏差为±0.1‰[23].有机碳陆源输入贡献(WL, %)通过端元模型计算得到[26]：
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其中, δ13CM (-19.5‰)和δ13CT (-27‰)分别为海源和陆源有机碳的δ13C值[26].
1.2.3 总元素含量分析准确称取0.1 g研磨处理后的样品, 置于聚四氟乙烯消化管内, 加入2.5 mL 40% HF (Sigma-Aldrich Co. LLC)和2.5 mL HClO4-HNO3 (1:1) (Sigma-Aldrich Co. LLC), 晃动几次使试样与消化试剂均匀混合, 密封后90℃恒温消解12 h, 之后于加热板上190℃蒸发浓缩, 待蒸发至近干白烟消失后, 溶解于1 mol·L-1 HNO3中[27, 28], 后采用ICP-MS(Agilent, 7500a, America)测定Al、Ca、Cd和Mo等氧化还原敏感元素, 其分析误差均 < 5%.
1.2.4 磷形态分析取0.2 g湿沉积物用于磷的赋存形态分析.磷的赋存形态分析采用改进后的SEDEX方法进行[24], 依次将颗粒态磷划分为可交换态磷(Exch-P)、铁结合态磷(Fe-P)、自生磷灰石磷(Auth-P)、碎屑磷(Detr-P)和有机磷(Org-P)这5个形态, 颗粒态总磷(Tot-P)为各形态磷之和, Exch-P、Fe-P、Auth-P与Org-P之和为活性磷(Reac-P).同时进行空白样、平行样和标准物质的提取, 确保分析结果的准确性; 标准物质为中国近海沉积物标准(GBW 07314);对沉积物标准品进行重复测量(N=7) 的结果显示, Exch-P、Fe-P、Auth-P、Detr-P和Org-P的相对标准偏差(RSD)分别为9.2%、5.9%、2.4%、0.6%和6.6%, Tot-P的平均值为(19.13±0.16) μmol·g-1, 与沉积物标准值[(20.85±1.97) μmol·g-1]无显著性差异(P < 0.01).
提取后所得到的活性磷酸盐和上覆水、间隙水中DRP利用营养盐自动分析仪(SEAL, QuAAtro, Germany)测定, 其检出限为0.024 μmol·L-1, 相对标准偏差 < 0.3%.另外, Fe-P提取后的溶液分两份, 有一份经纯硝酸酸化后采用火焰原子吸收分光光度计(Varian, AA140/240, America)测铁, 多次测定的相对标准偏差 < 10%;此过程中所分析的铁记为FeCDB, 为可还原的非晶形或弱非晶形氧化物或氢氧化物[28, 29].
1.2.5 底界面磷的释放和沉积过程DRP在沉积物-水界面的释放通量根据以下公式计算[30]:
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(1) |
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(2) |
式中, JF为扩散速率[μmol·(cm2·a)-1], 负号表示释放是由沉积物向上覆水方向进行的; φ为沉积物孔隙度; Ds为沉积物中DRP的扩散系数(cm-2·a-1); ∂c/∂z为沉积物-水界面处DRP的浓度梯度, c为DRP的浓度(μmol·L-1), z为沉积物深度(cm); Dsw为无限稀释溶液中溶质的分子扩散系数(cm-2·a-1), 并根据底层水温度和盐度校正得到[31].
根据沉积物-水界面DRP的释放通量, 估算沉积物作为内源对水体DRP的贡献[32]:
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(3) |
式中, LP为内源磷的贡献率(%); JF为DRP的释放通量[μmol·(cm2·a)-1]; tWR为水停留时间(a); cw为水体中DRP的浓度(μmol·L-1); D为水深(m).
沉积物中磷的埋藏效率(PBE, %)根据以下公式计算[10, 24]:
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(6) |
式中, CP为磷在沉积物的含量(μmol·g-1), MAR为沉积物堆积速率[g·(cm2·a)-1], PAR为沉积物中磷的沉积速率[μmol·(cm2·a)-1], JPFe为可还原铁氧化物释放DRP的量[μmol·(cm2·a)-1], FeCDB为沉积物中铁氧化物的含量(μg·g-1), (Fe/P)r为FeCDB和Fe-P的摩尔比值.
2 结果与分析 2.1 210Pb和沉积速率DH3-2站位沉积物柱状样中过剩210Pb (210PbExcess)的放射性活度在沉积物剖面的分布明显地分为两层, 上层为衰变层(0~20 cm), 下层为稳定层(>20 cm), 210Pbexcess的活度随深度的增加呈指数衰减的趋势(图 2), 运用CRS模型估算DH3-2的沉积速率为0.60 cm·a-1.
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沉积速率引自文献[21, 33~35]和本研究 图 2 长江口-东海内陆架沉积速率(Rs)的分布与DH3-2沉积物柱状样中210Pbexcess的剖面分布 Fig. 2 Distribution of the sedimentation rate for the inner shelf of Changjiang Estuary and sediment profile of 210Pbexcess in the sediment core DH3-2 |
DH3-2和DH3-3站位DRP在上覆水-沉积物的浓度剖面表现为明显的梯度变化(图 3).两个站位间隙水中DRP均在0~5 cm表现为随深度增大的趋势; 随后DH3-2站位间隙水DRP在5 cm以深维持在10 μmol·L-1左右, 而DH3-3站位DRP呈现随深度逐渐减小的趋势.
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图 3 长江口沉积物柱状样中间隙水和上覆水DRP的剖面分布 Fig. 3 Vertical profiles of DRP concentrations in cores from Changjiang Estuary |
DH3-2和DH3-3站位沉积物中总磷的含量分别为16~22 μmol·g-1和15~21 μmol·g-1, 平均值分别为(18±1.9) μmol·g-1和(17±1.4) μmol·g-1.两个站位中Detr-P是最主要的磷形态, 分别占Tot-P的60%~76%和61%~72%, 其次是Org-P, 其对总磷的贡献分别为7%~17%和8%~17%, Fe-P和Auth-P的贡献相对较低, Exch-P占Tot-P的比例均 < 5%.两个站位中Reac-P占总磷的比例分别为25%~40%和28%~39%.
两个站位沉积物柱状样中Tot-P在整个深度范围内含量变化不大, 仅在0~10 cm层有较小的波动(图 4). DH3-2柱中的Exch-P含量随深度的变化较为剧烈, 最大值出现在9~10 cm层, DH3-2柱中Exch-P的含量随深度的变化基本稳定; 两个站位Fe-P的含量均随深度呈降低的趋势, 不同的是DH3-2站峰值出现在2~3 cm层, 而DH3-3则出现在表层; Auth-P的含量均随深度呈升高的趋势, 不过DH3-2站在0~20 cm层波动更剧烈, 而DH3-3在0~15cm层随深度呈增加的趋势, 之后保持稳定; Detr-P在剖面上的含量分布相对稳定; Org-P的含量总体上表现为随深度呈降低的趋势.
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图 4 长江口沉积物柱状样中各形态磷、TOC、δ13C和FeCDB的剖面分布 Fig. 4 Vertical profiles for P fractionations, TOC, δ13C and FeCDB in cores from Changjiang Estuary |
DH3-2站位沉积物中TOC的含量为0.28%~0.73%, 剖面分布表现为随深度降低的趋势, 并伴有小幅的波动(图 4); TIC的含量范围为0.67%~1.2%; δ13C的变化范围在-23.37‰~-22.29‰之间, 其剖面分布特征和TOC相似; 有机碳的海源贡献比例为48%~63%, 平均值为(57±4)%. DH3-3站位沉积物中TOC的含量为0.27%~0.56%, 其剖面分布变化较大, 在0~5 cm呈降低的趋势, 而后在5~20 cm层出现较大波动, 之后保存稳定(图 4).
2.4 沉积物中FeCDB、Al、Ca、Cd和MoDH3-2站位沉积物中FeCDB的变化趋势和Fe-P相似, 同深度处二者含量相近; DH3-3站位FeCDB的变化相对剧烈, 在0~5 cm层随深度降低, 5~15 cm层随深度升高, 之后又随深度降低并趋近于0 (图 4). DH3-2站位沉积物中Al、Ca、Cd和Mo的含量分别为55~75 mg·g-1、130~180 mg·g-1、1.4~2.0 μg·g-1和1.1~2.7 μg·g-1. Cd/Al和Mo/Al分别为(23~34)×10-6和(19~46)×10-6, 二者在沉积物中10 cm以上的平均值均显著高于10 cm以深(P < 0.05).
3 讨论 3.1 低氧区与非低氧区柱状沉积物中磷的形态、分布与影响因素磷在沉积物中的分布和形态受多种因素的共同影响, 陆源颗粒物和相对较高的初级生产力以及随后的沉积埋藏是沉积物中磷的主要来源[20, 36, 37]. Tot-P在DH3-2的含量略高于DH3-3(图 4), 反映了不同的沉积物环境对沉积物中磷含量的影响. DH3-2相比DH3-3站位离岸更近, 受长江冲淡水和浙闽沿岸流的影响更为明显; DH3-3站位则可能受到更多的台湾暖流稀释效应的影响, 颗粒物中磷的含量偏低. DH3-2中Tot-P的剖面变化相对于DH3-3大, 反映了陆源输入年际变化以及与之对应的初级生产变化对DH3-2磷含量的影响较后者更为明显; 另外, DH3-3沉积物位于长江口外凹地内, 更为稳定的沉积环境[16]使得沉积物中磷的剖面分布相对稳定.
Exch-P是沉积物对颗粒物吸附最弱的一种磷形态, 极易释放到间隙水和上覆水中[28, 38].两个站位沉积物柱状样中Exch-P的含量都很低, 且剖面分布相对稳定, 仅在个别层次出现波动, 可见颗粒物对间隙水中溶解磷的吸附-解吸的影响[29, 39]有限.
Fe-P与Exch-P(二者通常统一为可交换磷进行研究)在氧化还原交替的环境下会互相转化[39, 40].两个站位沉积物中, Fe-P的剖面分布表现出显著的差异性(P < 0.05); DH3-2的峰值出现在2-3 cm层, 而DH3-3的最大值则出现在表层, 反映了铁来源的区域性差异及不同氧化还原水体环境下Fe-P的保存具有差异性. Fe-P是磷酸盐与铁氧化物或氢氧化物结合而成的[39, 40], 而近海铁的主要来源是陆源输入, 因而近岸Fe-P的含量相比离岸更高; 事实上, 长江口和东海内陆架区域, 表层沉积物中Fe-P的分布就具有类似的特点[21, 36].不过, 在表层沉积物中DH3-2站位Fe-P的含量低于DH3-3, 其主要原因是DH3-2处于低溶解氧水体下, 不利于Fe-P的保存[12, 14, 39], 因而在DH3-2的表层表现为Fe-P的还原溶解, 而DH3-3则表现为Fe-P的富集.在沉积物深层, 随着铁氧化物的还原溶解, 其结合的磷被释放出来, 导致Fe-P随深度降低, 最后达到稳定, 这一部分相对稳定的磷应为蓝铁矿所结合的更为稳定的磷, 因为在低氧区和无氧区, 沉积物中蓝铁矿的形成是磷的稳定埋藏重要过程[41, 42].两个站位Fe-P和FeCDB的显著正相关(表 2)也反映了铁氧化物控制着Fe-P在沉积物的埋藏, 致使DH3-2的Fe-P埋藏效率(45%)高于DH3-3 (35%).
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表 2 沉积物柱状样中各参数间的相关性关系1) Table 2 Correlations of sediment properties in the cores |
Auth-P主要来源于沉积物埋藏过程中Fe-P和Org-P在早期成岩作用下向Auth-P的转化[40, 43]. DH3-2站位Auth-P的剖面分布较大的变化反映了陆源和早期成岩的共同影响, 而DH3-3站位Auth-P随深度逐渐增加的趋势则反映了早期成岩作用占主导地位.两个站位Auth-P与Fe-P和Org-P均呈显著负相关(表 2), 表明在埋藏过程中发生了活性Org-P和Fe-P向非活性Auth-P的转化[39]. DH3-2站位沉积物中Auth-P和TIC与Ca的显著正相关(图 4和表 2), 表明了Auth-P主要为自生碳酸钙氟磷灰石[28, 36].
Detr-P是火成岩和变质岩的磷灰石, 为陆源颗粒磷, 其主要来源为陆地输入[38, 40], 因而可以反映流域内侵蚀程度的强弱[35]. DH3-2站位Detr-P的含量高于DH3-3, 反映了陆源输入的强弱对沉积物Detr-P保存的影响.长江口及其邻近海域分级沉积物中磷的形态研究发现, 直径较大的沉积物(粒径>32 μm)中Detr-P的含量和比例最高[37]; 从长江口邻近海域沉积物类型分布还可以看出[34], DH3-2站位沉积物粒径大于DH3-3, 因此陆源输入特别是长江携带的高含量Detr-P[36]对DH3-2 Tot-P的贡献较DH3-3更为明显.
Org-P包括可降解部分和难降解部分[26, 44], 海洋浮游生物残体形成的Org-P在早期成岩过程中易分解而释放或向自生磷转化[45], 而陆源有机磷因为相对稳定, 能在沉积物中得到有效地保存.沉积物中Org-P的剖面分布总体上呈随深度降低的趋势(图 4), 这与有机质的矿化降解程度有关[10, 44]. Org-P与TOC呈显著线性关系(表 2), 反映了二者具有相似的来源, 这与许多海域[8, 10, 21, 24]的现象类似; 此外, DH3-2站位Org-P和Detr-P呈显著线性相关, 而DH3-3则没有显著的相关性, 表明DH3-2站位有机磷陆源输入的贡献较后者更大, 这也是该站位深层Org-P的含量高于DH3-3的原因.从Org-P和TOC的摩尔比(C/P)来看, 两个站位C/P的平均值分别为190±32和160±22, C/P显著高于106:16, 表明磷的矿化降解速率高于有机碳.同时, DH3-2 Reac-P和TOC的摩尔比(C/PReac, 68±7) 也高于DH3-3站位(56±5), 这主要是由于DH3-2位于低氧水域, 有利于有机碳的保存和活性磷的再生循环, 而DH3-3位于偏氧化的水环境下, 较有利于有机碳的矿化降解[11, 13], 即氧化-还原环境的区域差异导致了两个站位C/P的不同.由此可见, 沉积物中Org-P和Reac-P还可间接指示上层水域氧化-还原环境的状况[7, 27], 在偏还原性的环境下沉积物往往具有相对较高的C/P和C/PReac.
3.2 沉积物中磷的保存及其指示意义磷在沉积物中随深度变化的规律可以反映上层水体环境变化对磷累积过程的影响.本研究中DH3-2的沉积速率与以往的研究结果相近[33, 34](图 2), 210Pbexcess的剖面分布表明该站位沉积物的沉积环境相对稳定, 这为估算磷在沉积物中的保存和利用沉积物中相关指标反演水体环境演变的历史提供了基础[7, 13].
根据各形态磷在沉积物剖面的分布(图 4), 将沉积物上层(0~2 cm)各形态磷含量作为背景值, 沉积物深层(25~35 cm)为各形态磷的稳定埋藏值(变化幅度与平均值之比 < 10%); 建立一个包括输入、转化和埋藏磷的收支与转化模型.磷在各界面过程的通量保持平衡的前提下, 中间转化过程由通量平衡间接计算得到.模型显示, 在DH3-2所代表的区域, Detr-P是磷的主要埋藏形态; Exch-P和Detr-P的埋藏效率约为100%; Fe-P和Org-P的埋藏效率分别为38%和26%; Auth-P是活性磷最主要的埋藏形态, 大约51%的Auth-P来源于Fe-P和Org-P的转化.可见, 磷在低氧区沉积物中发生了强烈的早期成岩过程, 磷的形态转化对其最终保存具有重要的影响.
磷的组成还与其来源和上层水体环境密切相关[7, 13].根据DH3-2站位的沉积物速率, 将各形态磷与沉积年代对应后可见, 尽管水流量保持稳定[图 5(a)], 但受人类活动的影响, 特别是农业施肥量的剧增[图 5(b)], 20世纪90年代以来长江水体溶解态活性磷酸盐(DRP)的浓度和DRP入海通量呈显著增长趋势[图 5(c)]; 导致长江口邻近海域水体DRP的上升[图 5(d)], 这在一定程度上缓解了该海域磷限制的趋势[8, 20]; 从叶绿素和海源TOC的变化还可以看出该海域初级生产力随之增加[图 5(d)和5(e)], 赤潮频率和面积也呈增大趋势[图 5(f)], 进而提高了海源有机物的沉积通量[19].加之, 沉积物中Org-P和Reac-P的沉积记录与长江和邻近海域的环境变化具有一定的吻合, 特别是2000年以后, Org-P和Reac-P和长江DRP的通量与上层水体的初级生产均具有显著的对应关系, 表明在短时间尺度内Org-P和Reac-P可作为指示水体初级生产力水平的良好指标[27].需要指出的是, 随着埋藏过程中有机质矿化降解程度的增强, Org-P和Reac-P均会发生降解或转化, 导致指示更早期环境变化记录的准确性降低[13, 14].不过, 在陆架区域Org-P和Reac-P的转化是极为缓慢的过程, 且Org-P和Fe-P向Auth-P的转化对Reac-P的含量变化影响不大[39], 本研究中沉积物柱状样又处于高沉积物堆积速率环境下, 因此沉积物保存的信息能够在一定程度上反映2000年以来上层水体初级生产力水平提高等环境变化.
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(a)长江大通站径流量和输沙量, 引自文献[46]和河流泥沙公报http://www.cjh.com.cn/; (b)长江口流域磷施肥量, 引自文献[46]; (c)长江DRP浓度和DRP入海通量, 引自文献[9, 46]; (d)夏季长江口邻近海域水体DRP和叶绿素(Chla)浓度, 引自文献[6, 20, 44]; (e)沉积物中TOC和海源TOC含量, 本研究; (f)长江口邻近海域赤潮发生频率和面积, 引自文献[6, 47, 53]和国家海洋局海洋灾害公报http://www.soa.gov.cn/zwgk/hygb/; (g)沉积物中Detr-P, Reac-P和Org-P含量, 本研究; (h)沉积物中Mo/Al和Cd/Al, 本研究 图 5 长江口DH3-2站位沉积物柱状样中沉积记录与长江和长江口环境变化的对比 Fig. 5 Sedimentary records in the sediment core DH3-2 from Changjiang Estuary and homologous historical records of environmental changes in Changjiang River and its adjacent areas |
近几十年, 随着长江对河口营养盐的输入的增加[46], 长江口及周边海域富营养化程度越来越严重[8, 20], 富营养化程度的加剧导致了赤潮频发以及季节性低氧的加剧[6, 17, 19, 23, 47, 48].低氧区水体氧化还原环境的交替会影响氧化还原敏感元素的生物地球化学过程[3, 11, 14], 因而长江口低氧区必然影响区域磷的循环模式, 突出表现在降低沉积物中磷的保存和提高水-沉积物界面活性磷的释放通量.
Mo在不同的氧化还原条件下具有不同的化学行为[49], 可以作为指示颗粒有机碳沉降通量的指标, 并反映深层水体初级生产力[50].Cd作为营养型痕量元素, 可同Mo一起作为指示初级生产力的指标[51], 同时也是硫酸盐被还原的敏感指示剂[49].在沉积物中, 人们通常使用Mo/Al和Cd/Al指示低氧水体[50].从DH3-2沉积物柱状样的Mo/Al和Cd/Al的分布可以看出, 二者在沉积物的剖面分布相似, 且峰值相吻合; 近年来, Mo/Al和Cd/Al增加的趋势表明长江口低氧呈现恶化的趋势, 其必然对磷的循环和富营养化水平产生较大的影响.
Detr-P也能够比较有效地反映陆源输入的沉积信息[35], 陆源输入的变异极大地影响了沉积物中磷的形态构成与磷循环过程.在河口区域, 洪水可能引发藻类旺发和低氧事件[35, 52], 如1999年长江口外观测到大范围低氧区正处于长江中下游暴雨频发期[16, 35], 这与1999年Mo/Al和Cd/Al的峰值正好对应, 同样Detr-P的峰值也和上述参数相对应[图 5(g)和5(h)], 表明短时期长江入海径流量的增大是强化长江口外低氧现象的可能因素.进一步的分析表明, 长江口外低氧面积和低氧形成时长江前3月、前2月和前1月的径流量具有显著的线性相关性, 可见短期内长江径流携带的陆源营养盐提高了海域的初级生产[19, 52], 同时增加的淡水输入还加剧了夏季长江口外的盐度层化[18], 从而强化了长江口外低氧, 这必将对磷的循环过程产生重要影响, 突出表现在Detr-P的输入和沉积增加[29].
活性磷在沉积物中的保存也依赖于底层水体的氧化-还原状况, 低氧条件下更有利于有机磷的有效保存和自生钙磷的形成[11, 14, 27].低氧水体沉积物中Org-P更容易从有机质中再生[7, 14], 同时沉积物中活性磷的保留能力变弱, 而有机碳的保存效率增强[7, 13], 因而低氧环境下具有更高的C/P和C/PReac比值. 2000年以来, 长江口外生态环境发生了较大的变化, 如水体DRP浓度增加、赤潮暴发(图 5)、低氧加剧, 相应的沉积物中TOC、Org-P、Mo/Al和Cd/Al等相比2000之前均显著增加, 反映了长江口外陆源营养盐输入和上层水体提高的初级生力是造成长江口外低氧现象加剧的关键因素, 最近的一些研究也支持了这一点[5, 8, 19].
水环境不同溶解氧水平下, 沉积物保存的C/P比具有明显的差异(图 6).排除陆源有机质高C/P比的干扰, 在同一海域, 低氧水体沉积物通常具有相对较高的C/P, 在次氧化和低氧水体下, 沉积物中Org-P相对于有机碳更容易发生再生[7, 14], 相反有机碳的保存效率更高[7, 13].另外有机碳和Org-P的保存效率还受到沉积速率的影响[11, 13]; 在低沉积速率的环境中, 氧化性水体沉积物中C/P比和低氧水体沉积物中C/P比的差异更明显.这是因为在低沉积速率的环境中, 沉积物中有机质在表层暴露的时间更长, 因此在氧化性的水体中, 有机质发生了更彻底的早期成岩过程, 致使沉积物中C/P比降低; 而在低氧水体甚至是无氧水体中, 有机碳相比Org-P更容易保存, 从而使沉积物具有更高的C/P比.相反, 较高的沉积物累积速率导致有机质在短期内埋藏保存下来, 降低了有机质的降解, 从而使得富氧水体和低氧水体中沉积物的C/P比差异变小[11].
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C/P:TOC与Org-P的摩尔比, C/P引自文献[10, 11, 24, 36, 44, 56, 57]和本研究 图 6 世界不同海洋系统中有机碳和有机磷的C/P比与沉积环境的关系 Fig. 6 Summary of molar ratio of organic carbon to organic phosphorus in different marine systems with various depositional environments |
DH3-2和DH3-3站位DRP的释放通量分别为1.13 μmol·(cm2·a)-1和0.90 μmol·(cm2·a)-1, 磷的埋藏效率分别为71%和73%, 低于东海内陆架海域(>90%)[8, 21].长江口低氧区的水停留时间约为11 d[54], 由此得到夏季低氧发生时期沉积物内源贡献的DRP约占水体存量的2.0%~3.3%;该结果仅考虑了分子扩散作用, 是较为保守的估算结果; 事实上, 生物作用对底界面磷释放的影响可能会使磷酸盐的扩散通量提高一个数量级[55].此外, 由于低氧水体的作用, 沉积物中活性磷组分的保留能力大大降低, 从而降低了磷的埋藏效率[10, 24], 如秘鲁陆架边缘海溶解氧最低值区磷的埋藏效率仅为6%[56], 而长江口和东海大部分区域, 磷的埋藏效率高达90%以上[8, 21].夏季长江口外低氧区能维持长达5个月的时间[48], 这无疑会影响磷在沉积物中的保存, 从而使大量颗粒磷和沉积物中的活性磷再生, 加剧上层水体的富营养化[8]; 这无疑会为低氧现象的维持提供必要的物质基础, 并可能成为一个恶性循环.因而, 长江口磷的生物地球化学循环及其对低氧的环境效应值得进一步研究.
4 结论(1) 长江口外低氧区沉积物柱状样中磷的含量及分布受陆源输入和早期成岩作用的影响, Detr-P是磷主要的赋存形态, 其次是Org-P、Fe-P和Auth-P; Exch-P对总磷的贡献 < 5%.沉积物上层发生了强烈的有机质早期成岩作用, 大约51%的Auth-P来源于Fe-P和Org-P的转化.
(2) DH3-2和DH3-3站位DRP的释放通量分别为1.13 μmol·(cm2·a)-1和0.90 μmol·(cm2·a)-1; 磷的埋藏效率分别为71%和73%, 其中Detr-P的埋藏效率约为100%, Fe-P和Org-P分别为38%和26%; Auth-P是活性磷最主要的埋藏形态.长江口低氧区磷的埋藏效率低于东海内陆架海域, 低氧现象降低了磷的埋藏效率.
(3) 长江口低氧区磷的沉积保存与陆源输入和水体环境变化密切相关.同世界其它海洋系统相比, 不同溶解氧水平和沉积物累积速率的环境下, 沉积物的C/P具有明显的差异, 总体上低氧区的C/P比值要高于非低氧区.长江流域物质的输入与海域初级生产、富营养化和低氧等一起深刻影响着河口磷的循环模式.
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