环境科学  2017, Vol. 38 Issue (8): 3225-3234   PDF    
引用本文
张小文, 何江涛, 彭聪, 张昌延, 倪泽华. 地下水主要组分水化学异常识别方法对比：以柳江盆地为例[J]. 环境科学, 2017, 38(8): 3225-3234.
ZHANG Xiao-wen, HE Jiang-tao, PENG Cong, ZHANG Chang-yan, NI Ze-hua. Comparison of Identification Methods of Main Component Hydrochemical Anomalies in Groundwater: A Case Study of Liujiang Basin[J]. Environmental Science, 2017, 38(8): 3225-3234.
地下水主要组分水化学异常识别方法对比：以柳江盆地为例
张小文 , 何江涛 , 彭聪 , 张昌延 , 倪泽华     
中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 水资源与环境工程北京市重点实验室, 北京 100083
收稿日期: 2017-02-19; 修订日期: 2017-03-18
基金项目: 国土资源大调查项目（1212011121170）
作者简介: 张小文(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为水文地质与工程地质, E-mail:1978165803@qq.com
通信作者: 何江涛, E-mail:jthe@cugb.edu.cn
摘要: 地下水化学组分的异常识别是构建水化学背景值及开展人类活动影响程度识别量化的重要基础.以往提出的基于5种水化学图的主要组分异常识别方法取得了良好效果，但是该方法考虑的水化学图种类过多，计算复杂.为简化水化学图法，本文以柳江盆地为例，尝试采用Durov图替代5种水化学图，对地下水主要组分进行异常识别.为此，分别对比分析了水化学图与数理统计法组合出的7种异常识别方法的剔除效果，并进行方法可靠性检验.结果表明，数理统计法与水化学图法结合识别地下水异常相对于两者单独使用可以取得更好的识别效果；其中3σ准则+5种水化学图法和3σ准则+Durov图法对地下水主要组分异常识别效果最好；并证实采用Durov图可以有效替代5种水化学图进行地下水主要组分的异常识别，既保留了水化学识别异常的科学性，又大大简化了异常识别计算的过程.
关键词: 地下水水化学      异常识别      Durov图      3σ准则      柳江盆地     
Comparison of Identification Methods of Main Component Hydrochemical Anomalies in Groundwater: A Case Study of Liujiang Basin
ZHANG Xiao-wen , HE Jiang-tao , PENG Cong , ZHANG Chang-yan , NI Ze-hua     
Beijing Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China
Abstract: Identification of chemical composition anomalies in groundwater is an important basis for establishing groundwater background values and quantifying the degree of influence of human activities. The main component anomaly identification by five kinds of hydrochemical diagrams has achieved good results in the past. However, this method is too complex to be used widely. In order to simplify the five kinds of hydrochemical diagrams, the Durov diagram was used to replace the five kinds of hydrochemical diagrams to identify the main component anomalies of groundwater, with the Liujiang basin employed as a verification example. The effects of seven kinds of anomaly identification methods combined by hydrochemical diagrams and mathematical statistics methods were compared, and the reliability of these methods were tested in the study. The result indicated that the combination of mathematical statistics and hydrochemical diagrams method can identify the groundwater anomalies better than either used alone. The method of the Pauta criterion+five kinds of hydrography diagrams and the Pauta criterion+the Durov diagram were the best to identify the major component anomalies of groundwater. This shows that the Durov diagram can effectively replace the five kinds of hydrochemical diagrams for anomaly recognition of groundwater, which not only preserves the scientificity of hydrochemical anomaly identification, but also greatly simplifies the process of calculation.
Key words: groundwater hydrochemistry      abnormal recognition      Durov diagram      Pauta criterion      Liujiang basin     

地下水化学特征可以反映其赋存环境的特点[1], 当地下水赋存环境受到人为影响而改变时, 这种改变也会在地下水化学特征中反映出来[2], 即出现“水化学异常”.对地下水水化学的异常识别是确定人类活动对地下水影响程度及背景值等研究中至关重要的一步, 直接关系到地下水污染治理的轻重缓急[3, 4].

自20世纪90年代前后, 国内外开始了对地下水水化学异常的识别研究, 并随着对地下水污染问题的重视不断深入.宇庆华等[5]于90年代初期利用拉氏积分函数法和Thompson法对地下水水化学异常的识别进行了探讨研究. 2000年欧盟颁布了《水框架指令》, 针对地下水阈值建立体系中天然背景值的问题做了一定研究, 并提出了异常数据剔除的五条基本准则[6].近些年苏格兰、葡萄牙、土耳其等国家一些学者利用累积频率曲线图、模糊聚类法及多元统计法等方法对地下水异常值剔除进行了当地的背景值计算和人类活动影响程度确定等研究[7~10]. 2017年彭聪等[11]利用5种水化学图法进行异常识别研究了人类活动对柳江盆地地区的影响程度并取得较好成果.

对比分析国内外相关研究方法, 对于地下水水化学异常数据的识别主要是从数理统计方面着手.方法较简单, 容易操作, 但对于水化学组分内在联系考虑不足.彭聪等[11]将5种水化学图(Piper三线图、离子交换作用图以及3种离子间比例关系图)转换为5幅二维坐标图, 计算出坐标图中各点所对应数据集的马氏距离来进行异常识别.该方法充分考虑了水文地球化学的演化过程和水化学组分的内在联系, 但过程较复杂, 操作性差不易推广使用.基于此, 本研究以简化该方法, 提高剔除异常精度为出发点, 尝试用Durov图替代5种水化学图法进行地下水主要组分的异常识别, 论证其异常识别效果.

1 材料与方法

人类活动对地下水的影响会通过地下水水质的异常反映出来, 其不单表现在污染物质的直接输入而反映出的异常, 更多的是人类不合理补排地下水造成的水化学场变化而反映出的水化学特征异常[12, 13].利用数理统计法识别地下水异常值虽然操作简便、可以较好地剔除数据中离群程度大、较明显的水化学异常点.但仅用数理统计方法识别异常时未考虑水化学组分的内在联系, 存在剔除不足的现象.水化学图法利用可以反映地下水某种形成作用的水化学图来识别异常, 如溶滤、混合、离子交换等一系列过程[14, 15], 考虑到了各个化学组分之间的内在联系及水文地球化学演化过程.故采用数理统计法与水化学图法结合的方法来识别地下水主要组分异常, 理论上既可以剔除掉地下水数据中离群程度大、较明显的异常点, 又可以根据水化学内在联系剔除掉地下水中水化学特征异常点[16~19].

Durov图是在Piper三线图的基础上加以改进而提出的, 相对于5种水化学图法, Durov图继承了水化学图法的优点可以反映出地下水主要组分之间的内在联系, 而且可以很好的识别出地下水中pH值和TDS所能反应出的异常; 转换后的二维坐标图更少, 大大简化了异常识别的计算过程.因此本文利用Durov图代替5种水化学图进行地下水主要组分的异常识别.

数理统计法的选择基于方法简便且异常识别效果好的原则.其中3σ准则相对于众多数理统计方法来说简单易操作、对测量数据中粗大误差剔除效果较好.其使用条件为测量数据不能少于10, 符合大多数地下水异常识别工作中采样点个数.故本文选用的数理统计方法为3σ准则[20].

基于以上基本思路, 对3σ准则、Durov图法及5种水化学图法组合出的7种异常识别方法(3σ准则、Durov图法、5种水化学图法、3σ准则+Durov图法、3σ准则+5种水化学图法、Durov图法+3σ准则、5种水化学图法+3σ准则)进行比对研究.作出各方法异常剔除前和剔除后数据的拐点图、箱型图及正态直方图, 并对各方法识别结果进行评分量化来综合对比其识别效果.最后结合研究区水文地质调查结果对识别方法进行可靠性检验.

1.1 异常识别方法

Durov图中两个三角形显示了地下水主要组分的毫克当量百分数, 中间正方形是对两个三角形的结合, 较好地显示出主要组分阴阳离子间的联系.其中两个矩形表示的是地下水pH值、TDS与地下水主要组分之间的关系, 见图 1[21].利用Durov图进行水化学异常识别时, 将其正方形及两个矩形区域所表示的关系图利用公式(1) 转化为二维坐标图, 则得到3组表示不同水化学联系的二维数组.再分别利用公式(2) 计算其马氏距离.

二维坐标转换公式：

(1)

式中, m表示毫克当量百分数.

马氏距离公式：

(2)

式中, X表示数组毫克当量浓度; X表示数组毫克当量浓度平均值; S-1表示协方差逆矩阵; Da表示马氏距离.

得到二维数组对应的马氏距离后, 分别利用马氏距离的均值加减3倍标准差作为临界距离(Di2), 比较Di2与Da2的大小, 将Da2值超出临界距离(Di2)的样品全部剔除, 即所有剩余样品对应的马氏距离都处于均值加减3倍标准差内.然后重新计算所剩样品的均值、协方差矩阵、马氏距离, 再次比较Di2与Da2的大小, 反复循环, 直到剩余样品的马氏距离均小于临界距离Di2, 即无离群样品即可[22, 23].剩余样品数据即为剔除水化学异常后的正常数据, 见图 1.

图 1 Durov图及其转换后的二维坐标 Fig. 1 Durov diagram and its transformed 2D diagram

利用3σ准则识别地下水异常时, 各水化学指标以其平均值加减3倍标准差为度量值进行循环剔除直至全部满足该度量值, 见公式(3).所有水化学指标所剔除的样品即为数理统计法所识别出的异常点.

3σ准则公式：

(3)

式中, X表示数组质量-体积浓度值; X表示数组质量-体积浓度的算术平均值; σ表示数组质量-体积浓度的标准差.

1.2 异常识别结果

根据异常剔除前后数据做出各水化学指标的拐点图、箱型图及正态直方图, 可对各方法异常识别结果进行分析研究.

拐点图是将某种水化学指标的浓度值从小到大排列并依次编号, 以其序号为横轴, 浓度值为纵轴所表示的二维坐标图.能较好地表示采样区域该指标浓度的大小分布情况, 由于地下水受天然和人类活动的多因素复合影响, 拐点图中通常会出现斜率较大的拐点位置将数据分为表示不同来源影响的数据集群[24].对比分析异常剔除前和剔除后的拐点图, 根据是否将受人类活动影响及离群程度大的异常数据集群剔除可以较好地认识该方法异常识别效果.

箱型图提供了一种用6个数据节点对数据集做简单总结的方式, 包括箱型图的上边缘(95百分位数)、上四分位数、中位数、下四分位数、下边缘(5百分位数)及一个异常值.用作显示一组数据的分散情况, 能提供有关数据位置和分散情况等关键信息[25].异常值剔除前后多组数据集箱型图的对比有助于分析各方法对水化学异常的识别情况.

正态直方图是以组距为底边、以频数为高度的一系列连接起来的直方型矩形图, 与拐点图作用相似, 都可以表示一组数据的分布情况[26], 且在水化学异常识别过程中通过数据分布情况通常可大致区分出天然成因和人为成因等不同成因来源的数据集, 分界点通常位于直方图频数较低位置所对应的数据值.

1.3 异常识别结果量化

由于各方法对各个化学指标异常的识别效果并不完全相同, 例如对于钾离子的异常识别而言, 钾离子和钠离子当量值之间存在着近一个数量级的差距, 而水化学图法是将钾与钠的当量值进行直接加和一起考虑, 严重弱化的钾离子所能反映出的地下水异常, 故水化学图法对钾离子的异常识别效果明显低于数理统计法.对于pH的异常识别而言, 由于5种水化学图法未考虑pH值, 故5种水化学图法对pH值的异常识别效果明显低于Durov图法.且通过直接观察各异常识别结果图得到各方法的异常识别效果, 可能会因为坐标轴拉伸或缩短而产生不同的观察结果, 带有明显地人为性.因此, 为更加科学合理地对比各方法对水化学异常的识别效果, 综合考虑异常剔除后剩余数据的离散程度及其相对于剔除前数据的偏离程度两个指标通过指标赋值来量化研究各方法的异常识别效果.

数据离散程度可以反映各观测个体之间的差异程度, 用剔除异常后剩余数据集的变异系数(CV)来表示, 见公式(4).即剩余数据离散程度越小表示对离群数据剔除效果越好.则对该指标赋值时, 各方法对各个水化学指标剔除后剩余数据的离散程度数据集作出其拐点图, 根据拐点位置将该数据集分为数个集群进行依次赋值[27].

偏离程度(D)表示异常剔除后剩余数据相对于剔除前数据的偏离度, 通过剩余数据最大值与剔除前数据最大值对比而体现, 见公式(5);偏离程度过大或过小都表示异常识别效果并不理想.故对其赋值时作出箱型图分析偏离程度大小分布情况, 依靠箱型图数据节点位置分为不同类型的集群并依次赋值.

公式：

(4)
(5)

式中, Ymax为剔除异常后剩余数据的最大值; Y′max为剔除前数据的最大值; Y为剔除异常后剩余数据的平均值; S为剔除后剩余数据的标准偏差.

通过上述分析计算, 可以得到每种识别方法对各个水化学指标异常剔除后剩余数据的离散程度及偏离程度评分值, 直接加和各个水化学指标的评分值计算其平均值, 得到各异常识别方法的综合评分值进行识别效果对比.

1.4 可靠性验证

根据上文各方法异常剔除结果图分析及量化比较得到对地下水主要组分水化学异常识别效果较好的方法, 作出该方法所剔除异常数据与剩余正常数据在研究区的投点图, 结合该区水文地质调查资料, 包括人类聚集地、潜在污染源分布及土地利用类型等情况对该方法识别结果进行可靠性验证.

2 结果与讨论

以柳江盆地为例, 基于2013、2014年地下水采集工作, 共获得231组有效采样数据, 运用电荷平衡、碳酸平衡进行数据预筛选, 去除平行样, 剩余211组有效数据用于此次异常识别.

2.1 研究区概况

柳江盆地地质遗迹国家级自然保护区位于河北省秦皇岛市抚宁县境内, 研究区地理坐标为东经119°27′37″~119°40′42″, 北纬40°01′32″~40°13′13″.位于燕山山脉的东部, 濒临渤海, 地势东低西高, 南低北高.主要地貌为侵蚀构造区、侵蚀剥蚀区和侵蚀堆积区.区内有铁路、公路与秦皇岛市连通, 交通便利.研究区内工农并重, 农业以种植玉米、小麦、高粱等作物为主, 工业主要有采煤、耐火黏土、石灰岩、玻璃砂岩、水泥等.区内广泛分布有石灰岩, 可作为水泥、石灰的原材料.

该区属温带半湿润季风型的大陆性气候, 多年平均降水量744.7 mm·a-1, 降水集中在6~8月.多年平均蒸发量1 600 mm.区内水系较为发育, 大石河为研究区主要的地表河流, 由许多支流汇合而成, 构成树枝状水系, 由北向南流经本区注入渤海.

柳江盆地出露的地层从新到老依次为新生界第四系; 中生界侏罗系、三迭系; 古生界二迭系、石炭系、奥陶系、寒武系和上元古界青白口系.区内含水层为第四系孔隙潜水和寒武、奥陶系地层中碳酸盐岩类裂隙岩溶水, 盆地基底为山海关变质花岗岩.由山海关变质花岗岩和燕山期花岗岩构成了盆地四周的相对隔水边界, 使柳江盆地构成了一个完整封闭的储水构造.区内地下与地表分水岭基本一致, 降雨渗入补给、河流的渗入补给及灌溉回归水的渗入补给是地下水的补给来源.河谷地带的松散砂卵石层为盆地内地表水创造了良好的入渗条件, 且盆地内孔隙水与岩溶水也具有密切的水力联系.

2.2 水化学异常识别

根据研究区的汇水条件、地质构造、岩石类型、地下水分水岭等因素将研究区分为：大石河中游石门寨汇水亚区、大石河上游驻操营汇水亚区、东宫河东部落汇水亚区及大石河上游秋子峪汇水亚区这4个水文地质单元, 运用上述由数理统计法和水化学图法组合出的7种异常识别方法对研究区有效采样点数据分区进行水化学异常识别[28~31], 结果如表 1.

表 1 水化学异常识别结果统计 Table 1 Statistical results of hydrochemical anomaly identification

2.3 水化学异常识别方法对比 2.3.1 异常识别结果

以大石河中游石门寨汇水亚区各方法对总溶解性固体异常值识别为例, 利用Excel、Origin等作图软件得到各方法异常剔除后剩余数据各化学指标的拐点图、箱型图及正态直方图，见图 2~4.

图 2 TDS拐点图 Fig. 2 TDS curve diagram

图 3 TDS箱型图 Fig. 3 TDS box plot

图 4 TDS正态直方图 Fig. 4 TDS normal histogram

结合以上异常剔除前后图件可以得到, TDS=1 100 mg·L-1为数据集群分界浓度值, TDS>1 100 mg·L-1为受到人类活动和天然因素影响的明显异常数据, 选用方法大多能较好地对其识别.单独使用Durov图法异常剔除后TDS最大值为1 233 mg·L-1, 其最大值点位于拐点图拐点位置上方, 从箱型图来看, 最大值及箱宽均大于其他方法剔除后结果, 直方图中也可以看到大于1 100 mg·L-1的位置处仍有频数分布.结合表 1可知单独使用Durov图法对石门寨亚区TDS异常识别力度不够, 存在剔除不完全的现象.同理可根据其他水化学指标的拐点图、箱型图及正态直方图分析对比各方法对其异常识别的效果.

2.3.2 识别结果的量化对比分析

统计各方法对各水化学指标异常剔除后剩余数据的离散程度及其相对于剔除前数据的偏离程度, 作出其拐点图和箱型图分析数据分布情况对其进行赋值, 结果如图 5和图 6.

图 5 离散程度拐点图 Fig. 5 Diagram of measures of dispersion curves

图 6 偏移程度箱型图 Fig. 6 Diverge degree box plot

通过拐点图及箱型图分析数据集分布情况, 借助拐点位置及箱型图节点位置将数据集分为4类, Ⅰ类集群表示最好的异常识别效果, Ⅳ表示最差的异常识别效果.则可以对Ⅰ~Ⅳ类数据集群依次赋以分值1~4.即评分值越低表示该方法对异常识别效果越好, 各方法综合评分情况见表 2.

表 2 各方法异常识别效果评分值 Table 2 Anomaly recognition scores

对比3σ准则+5种水化学图法和5种水化学图法+3σ准则, 3σ准则+Durov图法和Durov图法+3σ准则评分结果, 可知水化学图法与数理统计法结合识别地下水主要组分异常值时, 先用数理统计法后用水化学图法可以取得更好的异常识别效果.

水化学图法与数理统计法结合和两者单独使用来识别异常的方法评分值对比可明显看出两者结合使用识别地下水异常的方法评分值更低, 即单一的使用数理统计法或水化学图法对地下水异常值存在剔除不足的现象, 其识别效果低于数理统计与水化学图结合的方法.

使用3σ准则+5种水化学图法识别异常方法的综合评分值最低, 其次为3σ准则+Durov图法, 两者综合评分值相差不大, 均取得较好的异常识别效果.

2.3.3 异常识别结果的验证分析

根据对各方法异常识别结果分析, 得到使用3σ准则+5种水化学图法和3σ准则+Durov图法可取得较好的异常识别效果.利用作图软件得到其异常采样点投点图结合水文地质调查结果, 进行方法的可靠性分析, 并作出两种方法对各水化学指标剔除后剩余数据浓度分布特征表, 对比分析两种方法对地下水主要组分水化学异常识别效果.

如图 7所示, 研究区北部区域属于大石河上游驻操营汇水亚区、南部区域属于大石河中游石门寨汇水亚区、西部区域属于大石河上游秋子峪汇水亚区、东部区域属于东宫河东部落汇水亚区.结合调查结果分析以上图表可知：两种方法识别的异常点均在驻操营镇和石门寨镇附近有集中分布的现象, 这与该区域为人口聚集地有关, 且石门寨异常点分布位置与该区污水河及曹沟煤矿、黑山窑煤矿、柳江煤矿这3个煤矿开采位置有很好的吻合.东部落亚区零星分布的异常点主要与部分采样井附近的养殖场、化粪池等有关.秋子峪亚区异常点分布主要受该区长城煤矿、青龙炉料厂、水泥厂等工厂的影响.其次可发现仅使用数理统计法相对于数据统计法+水化学图法明显有异常识别不完全的现象.例如位于石门寨亚区北港镇殷家沟的监测点(编号为3-J033), 该采样点处于人口聚集地, 受人类活动及当地煤矿的影响氯离子与硫酸根浓度偏高, 硫酸根离子浓度为191.1 mg·L-1, 氯离子浓度高达117.7 mg·L-1.使用3σ准则+5种水化学图法和3σ准则+Durov图法均可以识别出此异常点, 但利用数理统计法识别异常并未剔除该采样点.此外, 对比驻操营、东部落、秋子峪这3个汇水亚区异常点剔除的情况, 相对于其他异常识别方法, 使用3σ准则+5种水化学图法和3σ准则+Durov图法可对水化学类型异常的采样点予以更好的识别效果.

图 7 研究区异常数据识别结果投点 Fig. 7 Map of anomaly identification results for the study area

从整个研究区剔除的异常数据来看, 3σ准则+5种水化学图法共剔除异常数据点70个, 3σ准则+Durov图法共剔除59个, 两种方法共同剔除的异常数据点为54个.有16组数据为5种水化学图法所剔除而Durov图法未识别出, 16组数据中有11组数据为(Na++K+)-Cl-离子比例关系图所贡献.具体分析11组(Na++K+)-Cl-离子比例关系图所剔除而Durov图未识别出的采样点数据, 其氯离子与钠离子浓度值大多处于全部数据平均值加减3倍标准差该限值左右, 说明这11组异常数据点离群程度较小, 异常程度低.且由表 3可知两种方法异常剔除后剩余数据分布特征差别不大.证实采用Durov图可以有效替代5种水化学图进行异常识别, 既保留了水化学识别异常的科学性, 又大大简化了异常识别计算的过程.

表 3 研究区异常剔除后剩余数据分布特征1) Table 3 Distribution of the residual data after the abnormal recognition

3 结论

(1) 7种组合识别方法结果对比表明, 单独使用数理统计法或水化学方法对于异常值识别力度不够, 均达不到最好的效果.使用数理统计法与水化学图法结合所识别出的水化学异常与水文地质调查资料有较高的吻合度, 可靠性较高, 能取得更好的识别效果.

(2) 数理统计法和水化学图法结合识别地下水化学异常时两种方法使用的前后次序会对剔除效果有影响.对比分析各异常识别结果图表及量化评分值可知, 先用数理统计法剔除离群程度较大的数据, 再利用水化学图法识别水化学特征异常可以取得更好的识别效果.

(3) 实例验证结果表明3σ准则+5种水化学图法和3σ准则+Durov图法对地下水主要组分水化学异常均有较好的识别效果, 并证实了用Durov图替代5种水化学图进行异常识别的可行性.

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