全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)因具有优良的热和化学稳定性、表面活性以及独特的疏水、疏油特性, 被广泛应用于日常消费品、纺织、化工、电子、制药等诸多领域^{[1, 2]}.有研究表明, 这类物质属于内分泌干扰物, 并具有致突变、致畸、致癌“三致”效应及神经毒性^[3~5].近年来, 该类化合物已成为环境科学领域的研究热点, 在地表水、底泥、土壤、大气、灰尘等几乎所有的环境介质中均有PFCs检出的报道^[6~12]. 《斯德哥尔摩公约》于2009年将全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate, PFOS)及其盐、全氟辛烷磺酰氟(perfluorooctanesulfonyl fluoride, PFOSF)增列入持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)黑名单^[13], 则将人们对环境中PFCs的监测及其风险评估引向了一个新的高度, 环境中PFCs的来源、分布和迁移行为等研究引起了全球范围的广泛关注.通常, 工业生产和使用、污水处理厂及垃圾填埋场的排放等被认为是PFCs进入环境最重要的来源^{[2, 6]}.许多研究表明大气传输是PFCs污染扩散的一条重要的传输方式, 挥发性较强的前体化合物如氟化调聚醇等以蒸气的形式进人大气环境, 一些难挥发的PFCs则吸附在大气颗粒物上, 可在大气环境中长距离迁移至世界各地甚至极地, 并能沉降回地表, 输入到土壤和水体环境中^[14~16].有研究表明降雪等湿沉降是从大气去除PFCs的有效方式, 能够作为评价大气环境PFCs污染的一个参考^[17], 因此, 降雪中PFCs的调查研究能够为区域内该类污染物的环境分布及环境行为研究提供重要依据.

杭州位于中国东南沿海地区, 人口密集、经济发达, 是长江三角洲南翼中心城市, 多年来一直坚持实施“环境立市”战略, 以风景秀丽著称, 素有“人间天堂”之美誉.由于杭州市地处我国氟化工产业发达且PFCs污染较为严重的地区之一^[18~20], 因此分析区域大气中PFCs的污染水平非常必要且具有重要的现实意义.本文对杭州地区降雪中16种PFCs的质量浓度进行测定, 考察其污染特征, 并以此揭示区域大气中该类物质的污染状况, 以期为杭州市环境中PFCs的来源、分布、迁移行为及其风险评估等研究工作提供一定的理论依据.

降雪样品共11个, 采样区域包括杭州市区及郊县, 采样点位分布如图 1所示, 各采样点位详细情况见表 1.样品用事先清洗并烘干的搪瓷桶收集, 采样时间为2016年1月20~22日.样品采集后于密封的搪瓷桶中室温自然融化, 混匀后取500 mL样品上经过活化的Waters WAX固相萃取柱(柱子依次用5 mL 1%氨水甲醇溶液, 5 mL甲醇, 5 mL去离子水活化), 流速控制在4mL·min^-1, 上样完后先用5 mL 20%甲醇淋洗并抽干, 然后依次用4 mL甲醇、4 mL 1%氨水甲醇溶液洗脱, 收集洗脱液, 氮吹至干, 残留物用1 mL 50%甲醇水溶液溶解, 经0.2 μm GHP微孔滤膜过滤后转入样品瓶, 待UPLC-MS/MS分析.若水样不能即时处理, 则混匀后置于聚丙烯瓶中冷冻保存, 检测前解冻放至室温再经SPE处理.

图 1

Fig. 1

图 1 杭州降雪样品采样点位分布示意 Fig. 1 Map of snow sampling sites in Hangzhou

表 1 (Table 1)

表 1 杭州降雪样品采样点位情况 Table 1 Snow sampling sites in Hangzhou

表 1 杭州降雪样品采样点位情况 Table 1 Snow sampling sites in Hangzhou

样品分析采用Waters超高效液相色谱仪-串联三重四极杆质谱仪(美国Waters公司); 固相萃取采用Autotrace固相萃取仪(美国Dionex公司), 使用Waters WAX(500 mg, 6 cc)固相萃取柱(美国Waters公司).

PFCs标准溶液(500 mg·L^-1)购自美国Waters公司, 16种PFCs混合标准溶液内含：全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)、全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA)、全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA)、全氟丁基磺酸(perfluorobutanesulphonic acid, PFBS)、全氟己基磺酸钾(perfluorohexanesulfonic acid, PFHxS)、全氟庚基磺酸(perfluoroheptanesulfonic acid, PFHpS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟葵基磺酸(perfluorodecanesulfonic acid, PFDS).甲醇(色谱纯)购自德国Merck公司, 乙酸铵(色谱纯)购自美国Tedia公司.实验用水均为Milli-Q Advantage A10系统(美国, Millipore)提供的电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水.

降雪样品中PFCs含量测定参照文献[21].其中色谱条件：色谱柱为C₁₈柱(Waters ACQUITY UPLC^TM, 50 mm×2.1 mm, 1.7 μm); 流动相为2 mmol·L^-1乙酸铵水溶液(A)和2 mmol·L^-1乙酸铵甲醇(B)；梯度洗脱(0~0.5 min, 25% B; 0.5~4.5 min, 25%~55%B; 4.5~5.0 min, 55%~95%B; 5.0~6.0 min, 95% B; 6.0~6.5 min, 95%~25% B), 流速0.4mL·min^-1; 柱温40℃; 样品室温度10℃; 进样量5.0 μL.质谱条件：电喷雾电离源负离子扫描(ESI^-); 多反应监测(MRM)模式; 毛细管电压3.0 kV; 离子源温度150℃; 脱溶剂温度500℃; 脱溶剂气为氮气, 流量800 L·h^-1; 锥孔气为氮气, 流量30 L·h^-1; 碰撞气为氩气, 流量0.15mL·min^-1.

为避免实验过程引入高背景值, 全程避免使用聚四氟乙烯材质的色谱管路和器皿. UPLC-MS/MS的色谱管路更换为peek材料, 同时采用Waters PFCs Isolator kit, 在流动相在线过滤器后连接PFCs捕集柱来消除分析系统背景干扰.为控制样品前处理过程可能带来的外源性污染, 样品检测的同时完成方法空白, 空白基质为Milli-Q超纯水, 仅检出质量浓度为0.09ng·L^-1的PFOA, 所有实验数据均扣除空白值. 16种PFCs加标回收率在67.6%~109%(RSD2.9%~12%), 线性范围为1.0~100μg·L^-1, 相关系数(r)在0.998~0.999之间, 检测限为0.06~0.48ng·L^-1, 满足分析要求.

数据统计时, 对于低于检出限的样品质量浓度以0计, 采用SPSS 13.0软件(SPSS Inc., 2005) 进行数据的统计分析, 样品中各种PFCs质量浓度的相关性使用Spearman相关系数分析.

在杭州地区采集到的11个雪样中均检出PFCs(表 2), 所有样品共检出7种PFCs, 包括C₄和C₈2种全氟烷基磺酸(perfluorosulphonic acids, PFSAs)以及C₄~C₆、C₈、C₉等5种全氟烷基羧酸(perfluorocarboxylic acids, PFCAs), 7种PFCs的检出率(%)呈PFOA=PFBA=PFHxA(100)＞PFPA=PFOS(82)＞PFBS(64)＞PFNA(36) 的顺序.若依碳链长短把PFCs分为短链(C≤6)、中链(7≤C≤10) 和长链(C≥11)3类, 本研究中检测到的几种PFCs全部为中短链的化合物, 以PFOA为主要污染物, 而PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA等长链化合物均未在本次降雪样品中检测到.各采样点ΣPFCs质量浓度范围为2.85~35.1ng·L^-1(平均值为15.3ng·L^-1), 以PFCAs为主, 其中主要的污染因子PFOA检出质量浓度在2.15到23.0ng·L^-1之间(平均值为10.8ng·L^-1), 其次是质量浓度在0.27~6.81ng·L^-1(平均值为2.40ng·L^-1)的PFBA, 其余各污染因子检出质量浓度均值都小于1.00ng·L^-1.本次调查在杭州地区降雪中普遍检出以PFOA为主的PFCs, 而这些检出的污染物通过融雪水进入土壤、地表水、地下水等各种生态系统, 可能会给区域生态环境带来负面影响.调查结果也揭示了杭州地区大气中广泛存在PFCs特别是PFOA的污染, 大气因素可能已成为当地人群和生态环境暴露PFCs的重要途径之一.

表 2 (Table 2)

表 2 杭州降雪中PFCs污染水平1)/ng·L-1 Table 2 Pollution concentrations of PFCs in the snow samples from Hangzhou/ng·L-1

表 2 杭州降雪中PFCs污染水平1)/ng·L-1 Table 2 Pollution concentrations of PFCs in the snow samples from Hangzhou/ng·L-1

杭州市降雪中PFCs的百分含量(质量分数)组成见图 2, 各PFCs平均百分含量由大至小依次为PFOA(68.6%)＞PFBA(15.7%)＞PFPA(6.27%)＞PFHxA(5.42%)＞PFNA(1.96%)＞PFBS(1.83%)＞PFOS(1.50%).从中可知, 本研究区域降雪样品中PFOA占ΣPFCs的58.8%~82.1%, 远高于其他检出PFCs, 显示PFOA为杭州地区降雪中PFCs的特征污染因子, 也说明了区域内工业生产中使用的PFCs主要成分为PFOA, 这与对钱塘江地表水中PFCs的调查得出的结果相似^[22].在污染因子组分特征上, 与地表水略有差异的是PFBA, 相对于地表水其对降雪中PFCs污染贡献率较高, 可能是因为其沸点相对较低而更易于进入大气环境导致的.

图 2

Fig. 2

图 2 杭州降雪中7种PFCs的百分组成 Fig. 2 Percentage compositions of seven PFC species in snow samples from Hangzhou

国内有不少学者及其团队在各地开展降雪中PFCs污染情况的研究：Liu等^[23]分析测定了大连2006年12月降雪样品, 检出多种PFCs, 其中PFOS和PFOA检出率均为100%, 检出的最主要全氟化合物PFOS的浓度范围是26.9~545ng·L^-1(平均值145ng·L^-1), 其次是PFOA的浓度范围8.08~65.8ng·L^-1(平均值24.7ng·L^-1); 而Liu等^[24]在沈阳2007年3月降雪样品中同样检出了以PFOS和PFOA为主的多种PFCs, 其中PFOS浓度范围是ND~51ng·L^-1(平均值5.4ng·L^-1), PFOA浓度范围是0.82~13ng·L^-1(平均值3.3ng·L^-1), 降雪样品中PFCs的含量要比大连明显低很多; 王杰明等^[16]对北京城区2009年11月降雪样品中PFCs污染特征进行了研究, 检出了以PFOA为主的9种中短链PFCs, 其中PFOA质量浓度范围为ND~2.98ng·L^-1(平均值为0.847ng·L^-1), PFOS的浓度范围是0.038~4.76ng·L^-1(平均值0.518ng·L^-1).本研究中, 杭州市降雪样品中PFOA质量浓度范围为2.15~23.0ng·L^-1(平均值10.8ng·L^-1), PFOS的质量浓度范围分别为ND~0.46ng·L^-1(平均值0.23ng·L^-1).和上述研究结果相比：杭州市降雪样品中PFOA浓度高于北京和沈阳, 低于大连; 而PFOS浓度则与北京相当, 远低于大连和沈阳.在国外也有不少相关报道, 日本的Salam等^[25]对横滨2006年2月的降雪样品进行监测, 检出PFOA和PFOS的质量浓度分别为95.33ng·L^-1和0.16ng·L^-1, PFOA检出浓度远高于本研究, 而PFOS的检出浓度与本研究相近.除了降雪, 雨水样品中PFCs也有不少报道, 如Loos等^[26]考察了意大利北部Maggiore湖附近4次降雨中的PFCs含量, 检出了PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA这7种PFCs, 其中PFOA和PFOS浓度范围分别为2.4~7.9ng·L^-1(n=4) 和3.3~16.7ng·L^-1(n=4).现有研究报道表明不同地区的降雪样品中PFCs质量浓度及各单体的组成比例均有所差异, 导致这种差异的原因可能是区域工业生产中使用的物质不同.

降雪量的不同, 对从大气中沉降下来的污染物起到的稀释作用也会不一样, 可能会对污染物空间分布特征造成影响. 表 2显示各采样点的降雪量为38.8~53.3 mm, 未见明显的区域差异, 而采用SPSS软件统计的ΣPFCs质量浓度与降雪量的Spearman相关系数为-0.247, 也说明两者没有明显的统计相关, 因此笔者认为在本研究中降雪量差异不是影响污染物区域分布的主要因素.从中可知, PFCs在全部降雪样品中检出, 浓度最高点出现在位于富阳区的采样点S7(35.1ng·L^-1), 最小值出现在位于建德市的S10和淳安县的S11, 检出质量浓度分别为2.85ng·L^-1和2.86ng·L^-1.通过对数据的观察和分析, 可以发现杭州市城区雪样中的PFCs浓度要略高于郊县, 城区7个采样点除了位于景区的S4和S6外, 雪样中PFCs质量浓度均高于平均值, 而4个郊县采样点(S8、S9、S10和S11) 雪样中PFCs质量浓度均低于平均值. PFCs存在于多种日用品中, 在产品老化和磨损过程中可以被释放到空气中, 中心城区相对于郊县人口更加密集, 含PFCs日用品的消耗量也相对更高, 这可能是造成区域PFCs浓度水平略高的原因.

杭州地区11个监测点降雪样品中检出的PFCs主要单体质量浓度相关关系见表 3.其中PFNA因检出率较低, 相关性分析结果不具备统计学意义外, 其余各PFCs单体呈现正相关关系的有PFBA与PFPA(r=0.908, P＜0.01)、PFBA与PFHxA (r=0.988, P＜0.01)、PFBA与PFOA (r=0.958, P＜0.01)、PFPA与PFHxA(r=0.903, P＜0.01)、PFPA与PFOA(r=0.934, P＜0.01)、PFHxA与PFOA (r=0.928, P＜0.01).而检出的2种PFSAs相互之间及与各PFCAs单体之间均无明显的相关性. PFBA、PFPA和PFHxA均与主要污染成分PFOA具有显著的相关性, 说明这些化合物可能来自同一污染源, 这可能与PFCs相关产品生产过程、降解行为及其前体物质的迁移转化规律有关, 因为PFOA可进一步降解形成C₄~C₇的PFCAs.由于PFCs用途广泛、污染来源复杂, 而且降雪过程中及前后的各种气象条件也能够影响局部地区雪中污染物的浓度, 因此区域环境中PFCs污染来源的确定, 需要更加深入的PFCs环境行为研究的开展.

表 3 (Table 3)

表 3 杭州降雪中各PFC单体之间的相关性分析1) Table 3 Pearson's correlation coefficient matrix for PFC concentrations in snow samples from Hangzhou

表 3 杭州降雪中各PFC单体之间的相关性分析1) Table 3 Pearson's correlation coefficient matrix for PFC concentrations in snow samples from Hangzhou

杭州地区2016年1月20~22日连续降雪期间, 除了采集混合雪样进行上述分析外, 分别在S2和S5两个采样点同时采集分时段(每天早上09:00至次日早上09:00) 雪样进行分析, 监测结果如图 3所示.从中可以看出, 两个采样点降雪首日ΣPFCs质量浓度均明显高于次日和第3 d, 这与Kwok等^[27]对降水中PFCs的研究结果相似.由于PFCs是水溶性的有机酸, 不仅能溶于云滴也能吸附在大气颗粒物的表面, 首日降雪样品中ΣPFCs浓度较高, 是因为其包含了云内清除(溶于在云滴中PFCs的雨除)和云下清除(吸附于大气颗粒物中的PFCs的冲刷)两种效应从大气中沉降下来的PFCs.而随着降雪的持续, 云下清除的效应会逐渐降低, 导致了次日及第3 d降雪样品中ΣPFCs质量浓度相比首日有所下降.从图 3还可以发现, 检出的PFBA和PFPA等两种短链PFCs的质量浓度随着降雪进程呈明显下降趋势, 说明区域大气环境中这两个污染因子主要吸附于云下大气颗粒物上.监测数据表明, 两个采样点连续降雪过程中每批次样品均检出较高浓度PFCs, 另外对比各批次雪样中污染组分的组成, 可发现PFOA均为主要污染因子且其污染占比随着降雪进程逐渐升高, 这些特征都提示了可能存在比较稳定的持续向区域大气环境输送以PFOA为主PFCs的污染源.

图 3

Fig. 3

图 3 第1~3 d的降雪样品PFCs浓度比较 Fig. 3 Comparison of PFCs concentrations in snow samples collected from the first through the third snow events

本研究结果表明杭州地区城区降雪中广泛存在PFCs污染, 有7种中、短链的PFCs不同程度地检出, 包括两种PFSAs和5种PFCAs, 主要残留单体为PFOA. ΣPFCs质量浓度范围为2.85~35.1ng·L^-1, 其中PFOA质量浓度范围2.15~23.0ng·L^-1, PFOS为ND~0.46ng·L^-1, 与国内外其它地区相比杭州降雪中PFOA含量居于中等水平, PFOS含量则处于相对较低水平.本次调查, 在研究区域降雪中普遍检出以PFOA为主较高浓度的PFCs, 表明湿沉降已经成为当地土壤、地表水和地下水等生态系统PFCs污染一个不可忽视的污染源, 也进一步反映了区域大气中广泛存在PFCs特别是PFOA的污染, 大气因素可能已成为当地人群和生态环境暴露PFCs的重要途径之一.连续降雪过程分时段样品监测结果则提示可能存在比较稳定的持续向区域大气环境输送以PFOA为主PFCs的污染源.建议加强对杭州市干、湿沉降及环境空气等各种环境介质中PFCs污染的连续监测工作, 查明污染源并制定切实措施防止PFCs的进一步污染.