目前, 生活垃圾的处置方式主要分为三类：填埋、焚烧、堆肥.我国城市生活垃圾的产量逐年增加, 据统计, 2015年北京市全年生活垃圾无害化处理量为788.73万t, 其中卫生填埋492.09万t, 焚烧183.55万t, 其他以堆肥为主的为113.09万t.生活垃圾在填埋、焚烧、堆肥过程中会产生大量恶臭物质.段振菡对北京某一典型生活垃圾填埋场作业面进行恶臭物质释放特征及源解析研究, 发现填埋场存在的主要恶臭物质是异丁烷、乙醇、柠檬烯、丁烷、甲苯及三氯一氟甲烷^[1].垃圾在焚烧前需要在储存仓中进行一定程度的发酵, 降低含水率, 以提高焚烧质量, 因此在储存的过程中为恶臭物质的产生提供了较好的厌氧条件^[2].有研究发现, 生活垃圾在堆肥过程中容易产生的恶臭物质包括氨气、硫化氢和甲硫醇等^[3].虽然针对恶臭已有许多研究, 但关于填埋、焚烧、堆肥这3种处置工艺的前处理车间恶臭排放的研究较少.

恶臭物质种类繁多, 能以低浓度产生嗅觉刺激, 并且恶臭污染通常是由多种恶臭物质形成的复合型污染^[4~6].有研究表明^[7~11], 很多恶臭气体具有光化学反应活性, 容易与大气中气体化学成分反应形成二次污染物, 同时也是形成二次气溶胶粒子的重要前体物, 在一定条件下二次粒子的积累可导致PM_2.5浓度的增加, 进而诱发霾天气.在一些发达国家, 因恶臭引发的环境投诉越来越多, 在美国占全部空气污染投诉的50%以上, 在澳大利亚投诉比例高达90%, 在日本仅次于噪声居第二位.近年来, 我国很多城市相继发生了大面积的影响严重的恶臭污染事件, 由此, 恶臭诱发的环境污染问题引起人们的高度关注^[12].

本研究在生活垃圾填埋、焚烧和堆肥3种工艺前处理车间采集气体样品, 采用冷阱富集结合GC/MS分析技术, 对恶臭物质进行成分分析, 确定恶臭物质的排放特征, 对恶臭物质造成的恶臭污染进行评价, 以期为生活垃圾处理过程中恶臭污染的防治与管理提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

垃圾在进行填埋、焚烧、堆肥处置之前, 都会对垃圾进行一定的前处理, 以北京生活垃圾处理设施恶臭排放源为研究对象, 分别在3种垃圾处置工艺的前处理车间进行采样.所有前处理车间都是室内封闭空间, 属于无组织的排放源中的连续排放源, 在每种工艺的前处理车间, 采样参照文献[13], 采样点设在垃圾下风向距离垃圾5 m处, 每隔2 h采一次, 共采集4次, 取其最大测定值.具体的采样点信息可见表 1.

1.2 恶臭分析方法

成分分析参考USEPA TO-14、15方法.用不锈钢苏玛罐(美国ENTECH公司, 采样罐经过硅烷化惰性处理)采集样品, 采样之前使用Entech 3100罐清洗系统6次, 并抽真空至250 Pa以下.在采样点将苏玛罐打开进行瞬时采样, 时间为10~30 s.用预浓缩仪自动抽取标准状态下气体样品200 mL, 采集的样品气体经过Entech 7200冷阱预浓缩系统浓缩, 进入气相色谱质谱仪系统(Agilent 7890/5975C)进行分析测定.使用含有120种恶臭物质(芳香烃18种, 卤代烷烯烃类35种, 烯烃13种, 烷烃28种, 醇、醛、酮、酯、醚等含氧有机物共23种, 其他含硫类3种)的混合标准气体对标准曲线进行校准.样品定性通过各有机物的保留时间和谱库中标准质谱图检索来进行, 定量则使用内标法, 内标物质为：溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5、对溴氟苯.以上所有标品物质均由美国Spectra Gases公司生产.

预浓缩进样系统条件：第一级冷阱捕集温度为-150℃, 预热温度20℃, 解析温度20℃, 烘烤温度130℃, 烘烤时间5 min; 二级冷阱捕集温度为-20℃, 解析温度180℃, 解析时间3.5 min, 烘烤温度190℃; 三级冷阱捕集温度为-180℃, 进样时间3 min, 烘烤时间2 min, 结束时间3 min, 等待时间31 min.

气相色谱条件：色谱柱为DB-5MS(60 m×0.32 mm×1.0 μm), 载气：氦气(≥99.999%), 载气流速：1.5mL·min^-1, 进样方式：不分流进样, 柱温：35℃保持5 min, 以5℃·min^-1升温至150℃, 然后再以15℃·min^-1升温到220℃保持7 min; 进样口温度100℃.

质谱条件：离子源温度230℃, 四级杆温度150℃, 接口温度280℃, 扫描范围：m/z 15~300 u, 扫描速度5 scans·s^-1, EI源条件70 eV, 扫描模式SIM/SCAN.

2 结果与讨论 2.1 冷阱富集-气质联用(GC/MS)技术对恶臭组成特征分析

利用冷阱富集-气质联用(GC/MS)技术, 在填埋工艺前处理车间共检测出50种有机化合物(图 1), 恶臭物质的总质量分数为为100.069 mg·m^-3, 物质种类包括：一种含硫化合物即二甲二硫醚, 占总质量分数为0.95%;卤代物8种, 占总质量分数为15.48%;芳香烃化合物17种, 占总质量分数为19.57%;烯烃化合物2种, 占总质量分数为2.47%, 其中以柠檬烯为主; 烷烃化合物17种, 占总质量分数为12.82%;含氧化合物5种, 占总质量分数为48.71%, 其中以乙醇为主, 占总质量分数的31.73%.从质量分数来看, 转运站主要恶臭气体为乙醇、甲苯、1, 2-二氯丙烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、间二甲苯、2-丁酮、二氯甲烷和柠檬烯, 这几种物质占总质量分数的72.61%.

在产物中, 含硫化合物只有二甲二硫醚一种, 与文献[14, 15]相比, 虽然种类减少, 但二甲二硫醚的质量浓度达到0.953 mg·m^-3, 比已有报道中含硫化合物的质量浓度明显偏高.在检测到的含氧有机物中以乙醇为主, 占到总的含氧有机物质量浓度的65.16%, 与文献[16]报道相一致, 乙醇主要来源于生活垃圾中有机物的降解.在检测到的卤代物中, 1, 2-二氯丙烷质量浓度最大, 占到总的卤代物质量浓度的53.79%;在检测到的芳香烃中以甲苯为主, 占到总的芳香烃质量浓度的35.69%, 检测到的3种二甲苯占到总的芳香烃质量浓度的39.46%.路鹏等^[17]选择间二甲苯作为填埋场恶臭污染的标志化合物开展恶臭研究.在检测到的两种烯烃中, 柠檬烯占到87.28%, 据文献报道^[18], 柠檬烯是生活垃圾处置过程中产生的典型恶臭物质.在检测到的烷烃化合物中, 其中戊烷的浓度最高, 相关研究已有报道^{[19, 20]}, 在烹饪过程中, 部分氢化的大豆油热降解会产生戊烷.

利用冷阱富集-气质联用(GC/MS)技术, 在焚烧工艺前处理车间共检测出55种有机化合物(图 2), 恶臭物质的总质量浓度为36.052 mg·m^-3, 物质种类包括：含硫化合物3种, 占总质量分数0.75%, 以二甲二硫醚为主; 卤代物6种, 占总质量分数5.99%;芳香烃化合物12种, 占总质量分数2.19%;烯烃化合物4种, 占总质量分数5.60%, 其中以柠檬烯为主; 烷烃化合物20种, 占总质量分数21.09%;含氧化合物10种, 占总质量分数64.17%, 乙醇占含氧化合物总浓度的89.36%.从分数来看, 焚烧工艺前处理车间检出的主要恶臭气体为乙醇、丁烷、柠檬烯、乙酸乙酯、异丁烷和丙烷, 这几种物质占总质量分数的83.25%.

利用冷阱富集-气质联用(GC/MS)技术, 在堆肥工艺前处理车间共检测出34种有机化合物(图 3), 恶臭物质的总质量浓度为25.382 mg·m^-3, 物质种类包括：含硫化合物3种, 占总质量分数0.25%, 以甲硫醚和二甲二硫醚为主, 两种物质都是国控恶臭污染物; 卤代物4种, 占总质量分数0.05%;芳香烃化合物12种, 占总质量分数0.40%;烯烃化合物3种, 占总质量分数1.36%, 其中以柠檬烯为主; 烷烃化合物5种, 占总质量分数0.05%;含氧化合物7种, 占总质量分数97.89%, 其中以乙醇为主, 占总浓度的93.48%.从质量分数来看, 堆肥工艺前处理车间主要恶臭物质乙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、柠檬烯和乙酸丁酯, 这几种物质占总质量分数的98.34%.

2.2 恶臭污染评价

恶臭物质对臭味的贡献大小受物质浓度高低及嗅阈值两方面的影响^[21].综合两方面的影响因素, 采用阈稀释倍数作为单一恶臭物质的污染评估指标.混合恶臭气体中, 恶臭物质的阈稀释倍数越高, 其在臭气中的贡献值就越大, 因此, 造成臭气污染的主要物质不是物质浓度最高的恶臭物质, 而是阈稀释倍数最大的恶臭物质^{[22, 23]}.阈稀释倍数的具体计算方法如公式(1)：

(1)

式中, D_i为第i种恶臭物质的阈稀释倍数, 无量纲; c_i为第i种恶臭物质的浓度; C_i^T为第i种恶臭物质的嗅阈值, 可参考文献[24]的数据.

采用阈稀释倍数的理论臭气浓度作为恶臭污染的综合评估指标, 具体计算方法如下：对照第i种物质的嗅阈值C_i^T, 利用式(1) 计算各恶臭物质的阈稀释倍数D_i; 忽略阈稀释倍数D_i < 1的恶臭物质, 大量研究表明阈稀释倍数低于1的物质几乎不造成恶臭污染, 对前n项恶臭物质的阈稀释倍数做总和模型法, 如式(2) 所示, 即得到样品的理论臭气浓度OU_T.

(2)

依据公式(1) 求得填埋、焚烧、堆肥这3种工艺前处理车间恶臭物质的阈稀释倍数, 只选择其中阈稀释倍数＞1的恶臭物质, 具体数值大小如表 2和表 3所示.

根据公式(2), 求得填埋、焚烧、堆肥这3种工艺的前处理车间检出的恶臭物质的理论臭气浓度分别为：350.611、141.434、27.547.从理论臭气浓度(OU_T)分析, 在填埋、焚烧、堆肥3种工艺的前处理车间, 恶臭污染严重程度不同, 这可能是因为空气流通、人工作业的频次及温度不同导致的.利用这一方法确定的理论臭气浓度, 一方面考虑了质量浓度较大的恶臭物质对恶臭污染的贡献, 另一方面其与恶臭物质的嗅阈值有直接关系, 作为一项恶臭污染的综合评估指标, 能够实现不同样品间恶臭污染水平的定量化比较, 为恶臭污染的对比评估提供科学依据.

2.3 综合臭气指数

根据韦伯-费希纳公式, 人的嗅觉感觉与恶臭物质的刺激量的对数成正比^[25], 具体公式计算如下：

(3)

式中, S为感觉强度; R为刺激强度; k为常数.

根据以上公式, 可将计算获得的理论臭气浓度进行指数化, 以反映恶臭污染对人类嗅觉感觉的影响, 更适合反映人类对恶臭污染的嗅觉感觉.综合恶臭指数(N)的计算方法如式(4)：

(4)

填埋工艺的前处理车间检测出的恶臭物质中, 阈稀释倍数＞1的物质总共为14种, 理论臭气浓度OU_T数值为350.611, 样品的综合臭气指数N为25.448.将阈稀释倍数排在前4位的二甲二硫醚、乙酸丁酯、对二乙苯和乙醇视为填埋工艺的前处理车间的典型恶臭污染物, 对其排放浓度必须加以控制.二甲二硫醚为国家优先控制的8种恶臭污染物之一, 在本研究中填埋处理工艺前处理车间二甲二硫醚的质量浓度为0.953 2 mg·m^-3, 嗅阈值为0.009 252 mg·m^-3, 阈稀释倍数达到103.029, 对填埋工艺的前处理车间的恶臭污染的贡献很大. 0.953 2 mg·m^-3浓度值超出垃圾处理设施恶臭污染物厂界标准值三级排放标准0.71 mg·m^-3(GB 14554-93).

焚烧工艺的前处理车间检测出的恶臭物质中, 阈稀释倍数＞1的物质有7种, 分别为：甲硫醇、二甲二硫醚、乙醇、柠檬烯、甲硫醚、对二乙苯和乙酸丁酯.焚烧工艺的前处理车间样品的理论臭气浓度OU_T数值为141.434, 样品的综合臭气指数N为21.506.在检测到的55种恶臭物质中, 阈稀释倍数排在前两位的是甲硫醇和二甲二硫醚, 甲硫醇嗅阈值偏低, 即使检测出的浓度很低, 其阈稀释倍数仍旧很大; 二甲二硫醚嗅阈值较甲硫醇偏高, 但其检出的质量浓度达到0.194 4 mg·m^-3, 计算得出的阈稀释倍数仅次于甲硫醇, 排在第二位.同样根据阈稀释倍数的大小, 将排在前4位的甲硫醇、二甲二硫醚、乙醇和柠檬烯视为焚烧工艺的前处理车间的典型恶臭污染物.

堆肥工艺的前处理车间检测出的恶臭物质中, 阈稀释倍数＞1的物质有4种, 分别为：乙醇、二甲二硫醚、乙酸丁酯和柠檬烯, 可将其视为堆肥工艺的前处理车间的典型恶臭污染物.堆肥工艺的前处理车间样品的理论臭气浓度OU_T数值为27.547, 综合臭气指数N为14.401.在堆肥工艺的前处理车间检测出的恶臭物质中, 乙醇的质量浓度远远高于检测到的其他恶臭物质, 导致其阈稀释倍数最大.堆肥工艺的前处理车间的生活垃圾中含有餐厨垃圾, 餐厨垃圾中的淀粉及脂肪类物质, 在筛分车间高温条件下, 容易发酵, 分解产生乙醇; 另外生活垃圾中会有酒类混入, 使得生活垃圾本身含有一定量的乙醇^[26].

3 结论

(1) 利用冷阱富集-气质联用(GC/MS)技术, 在垃圾填埋、焚烧、堆肥这3种工艺的前处理车间采集的臭气样品中检出的部分恶臭物质分为6大类：芳香烃化合物、硫化物、卤代物、烯烃、烷烃和含氧有机物, 物质数量分别为50种、55种和34种.

(2) 结合在3种工艺的前处理车间检测出的恶臭物质的质量浓度、理论臭气浓度和综合臭气指数, 初步判断, 在填埋、焚烧和堆肥这3种垃圾处置工艺的前处理车间, 恶臭污染严重程度不同, 这可能是因为空气流通、人工作业的频次及温度不同导致的.

(3) 根据研究结果, 初步识别填埋处理工艺前处理车间特征恶臭污染物质为：二甲二硫醚、乙酸丁酯、对二乙苯和乙醇; 初步识别焚烧处理工艺前处理车间特征恶臭污染物质为：甲硫醇、二甲二硫醚、乙醇和柠檬烯; 初步识别堆肥处理工艺前处理车间特征恶臭污染物质为：乙醇、二甲二硫醚、乙酸丁酯和柠檬烯.甲硫醇和二甲二硫醚为我国恶臭污染物排放标准规定的受控物质, 而烯烃和含氧化合物的光化学活性较强, 所以应加强对以上污染物的治理和控制.