2. 北京市环境保护科学研究院, 北京市城市大气挥发性有机物污染防治技术与应用重点实验室, 北京 100037
2. Beijing Key Laboratory of Urban Atmospheric Volatile Organic Compounds Pollution Control and Application, Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China
近年来, 随着餐饮业的迅速发展, 所带来的环境问题已成为我国城市群面临的主要环境问题之一[1~4].烹调油烟是指食物烹饪和食品生产加工过程中挥发的油脂、有机质及其热氧化和热裂解产生的混合物[5, 6], 主要由颗粒物和气态污染物组成, 其中颗粒物粒径在0.010~10 μm之间, 可长时间悬浮于空气中[7~10]; 气态污染物主要是一些挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs), 其组分十分复杂, 可以造成光化学烟雾污染[11~13], 还可以生成二次气溶胶, 加速城市细颗粒物的形成[14], 同时也是餐饮异味扰民的主要原因[15].醛酮类化合物是挥发性有机物中化学反应活性较强的一类物质[16~18], 不仅是大气光化学反应的重要中间体, 还对对流层中臭氧和过氧乙酰硝酸酯(PANs)的生成产生重要影响[19~23].
目前, 许多学者对餐饮油烟做了很多研究.温梦婷等[2]研究发现北京餐饮源排放细粒子对有机颗粒物的贡献和交通源的排放相当.崔彤等[24]研究了北京市典型餐饮企业VOCs排放浓度, 结果表明, 烧烤的VOCs排放浓度最高, 达12.22 mg·m-3,中、西式快餐、川菜和浙菜约为4 mg·m-3左右.程婧晨等[25]选取8家不同类型的餐饮企业测定其醛酮类化合物的排放浓度, 结果表明, 其浓度水平范围为115.47~1 035.99 μg·m-3.
北京烤鸭作为具有世界声誉的北京著名菜式, 需要采用果木炭火烤制才能保持其传统风味, 依据大众点评网2016年数据, 保守估计北京市约有1 200家以上餐饮企业提供烤鸭, 其中大部分餐饮企业尤其是大中型餐饮企业为保证口感仍保留其传统的果木炭火烤制方式.综合国内外有关餐饮油烟的研究, 国内还未对这类餐饮源的排放特征进行过系统研究, 本文选取北京市具有代表性的大型连锁烤鸭店作为研究对象, 分析了其烤鸭烤制过程中排放的各类大气污染物的浓度水平和组分构成.通过对传统北京烤鸭烤制过程排放的大气污染物有更加全面的了解, 以期为后期筛选和研发有针对性的治理技术提供理论基础, 进而为餐饮业的污染物控制与管理提供决策依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集选取具有代表性的大型连锁烤鸭店, 根据文献[26]的要求, 在中午和晚上的用餐高峰期, 对该烤鸭店一层烤鸭房7楼楼顶的单独排气筒排烟管道平直管段内的大气污染物进行了多次样品采集.该烤鸭店一楼烤鸭房装有油烟收集装置, 楼顶装有油烟净化设备, 为测得烤鸭烤制过程中实际排放的污染物浓度, 本文将采样点设置在油烟收集装置后, 油烟净化设备前.该烤鸭店餐饮企业的基本信息和采样时段的相关信息见表 1.
油烟和颗粒物的采样方式相同, 均是采用崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪(青岛崂山应用技术研究所)等速抽取油烟排气筒内的气体, 采样要求按文献[27]规定执行, 10 min一个样品, 每次采集5个平行样.本研究采集油烟所用的滤芯为带网格的金属滤芯; 采集颗粒物所用的一体式油烟滤芯是根据本实验要求而专门定做的, 其中滤芯总质量≤8 g, 内置双层滤膜, 第一层为聚丙烯纤维滤膜, 孔径1.0~2.0 μm; 第二层为超细玻璃纤维滤膜, 孔径0.3 μm, 过滤效率≥99.99%(≥0.3 μm).
VOCs的采样方法参照文献[24], 将餐饮企业排放的油烟气以300 mL·min-1的流量经过颗粒物过滤器采集至Tedlar采样袋中, 每个样品共采集30 min.采样结束后, 立即将Tedlar采样袋中的气体转移到Summa罐中保存.
醛酮类化合物的采样方法参照文献[25], 将餐饮企业排放的油烟气以500 mL·min-1的流量依次经过颗粒物过滤器和碘化钾臭氧去除柱采集至2, 4-二硝基苯肼(2, 4-dinitrobenzene hydrazine, DNPH)采样管, 每个样品采集时间为30 min. VOCs及醛酮类化合物采样的连接管路均采用特氟龙(Teflon)管.
1.2 样品分析烹调油烟是指食物烹饪和食品生产加工过程中挥发的油脂、有机质及其热氧化和热裂解产生的混合物.本文中油烟定量分析方法参照文献[27]中的分光光度法, 用四氯化碳作溶剂对金属滤筒进行超声清洗, 将清洗液移入25 mL比色管中定容后用红外分光光度仪测定, 油烟的含量由波数分别为2 930、2 960和3 030 cm-1谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算, 其中所用的标准定量物质为高温回流食用花生油, 具体操作详见文献[27].
餐饮油烟类颗粒物是指餐饮业在食物加工、烹饪过程中油脂、各类有机物质经过复杂物理或化学变化形成并排放的液态或固态颗粒物.本文中颗粒物定量分析方法为重量法, 将餐饮业排气筒中的油烟类颗粒物吸附、过滤并收集于已恒重的一体式油烟滤芯内, 除去水分(自由水)后, 由采样前后滤芯的质量差除以采样气体体积, 计算出油烟类颗粒物的浓度.本方法测量出的颗粒物浓度值应换算为标准状态下的干烟气数值.
VOCs定量分析参考USEPA推荐的TO-15方法.样品通过Entech7100A浓缩系统预浓缩除掉大部分水和CO2后, 被转移到气相色谱/质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C)进行定量分析.标准物质:TO-15标准气体(Scott Gases, 美国)和PAMs标准气体(Spectra gases, 美国).具体操作详见文献[24].
DNPH定量分析方法采用超高效液相色谱方法(UPLC).超高效液相色谱仪:Agilent 1290 Infinity LC(DAD检测器); 色谱柱:Zorbax RRHD Eclipse Plus C18(2.1×100 mm, 1.8 μm); Visiprep DL固相萃取仪和醛酮-DNPH混标(TO11/IP-6A Aldehyde/Ketone-DNPH Mix)均购自Supelco, 混标质量浓度:15 000 μg·L-1.具体操作详见文献[25].
2 结果与讨论 2.1 传统北京烤鸭烤制过程中污染物浓度水平及组分构成 2.1.1 污染物浓度水平由表 2可以看出, 传统烤鸭烤制过程中油烟实测排放浓度为(0.81±0.50) mg·m-3, 以单个灶头基准排风量2 000 m3·h-1换算成基准风量排放浓度为(0.74±0.45) mg·m-3; 颗粒物实测排放浓度为(16.75±8.67) mg·m-3, 基准风量排放浓度为(15.32±7.93) mg·m-3; VOCs实测排放浓度(8.31±3.73) mg·m-3, 基准风量排放浓度为(7.60±3.41) mg·m-3, 与文献[24]相比, 其浓度低于烧烤, 明显高于中、西式快餐、川菜和浙菜; 醛酮类化合物的实测排放浓度为(1.33±0.65) mg·m-3, 基准风量排放浓度为(1.22±0.59) mg·m-3, 略高于文献[25]中的1 035.99 μg·m-3.
2.1.2 VOCs的组分构成
由图 1可以看出传统烤鸭烤制过程中排放的VOCs组分构成相对复杂, 既包括烷烃、烯烃、芳香烃等VOCs也包括醛酮类、醇类、酯类等含氧VOCs和卤代烃, 且含量由多到少依次为醛酮类、酯类、其他含氧VOCs、芳香烃、烯烃、醇类、卤代烃和烷烃.通过分析本研究和文献[24]的数据可知, 烤鸭烤制过程中排放的VOCs组分除烷烃和卤代烃外各组分含量都比较高, 而非烧烤类中式菜系排放的VOCs主要是醇类, 其他组分含量比较少; 与非烤鸭类烧烤相比, 烤鸭烤制过程中排放的VOCs组分中烃类物质的质量分数只有29.03%, 而其在非烤鸭类烧烤中的质量分数高达89.65%, 且酯类及其他含氧VOCs的比重远高于非烤鸭类烧烤.由图 2可以看出传统烤鸭烤制过程中排放VOCs的主要组分有3-甲基呋喃、乙醇、乙酸甲酯、丙酮和2, 3-丁二酮等, 其中3-甲基呋喃和乙醇的排放浓度均高于1 mg·m-3, 乙酸甲酯、丙酮、2, 3-丁二酮和苯等的排放浓度均在0.25~0.94 mg·m-3, 其他组分的排放浓度均小于0.2 mg·m-3.
由图 3可以看出传统烤鸭烤制过程中排放的醛酮类化合物中, 主要有乙醛、甲醛和丙烯醛, 其次是丙酮和丁醛, 剩余物质含量比较少, 所占质量分数均小于5%;同时也可以看出该烤鸭店排放的醛酮类化合物中, 主要是C1~C3物质, 所占质量分数为72.27%, C4~C8物质只占27.73%, 这主要是因为长时间的果木燃烧使得烤炉中温度过高, 使大分子物质有条件分解成小分子物质[25].
现有国家排放标准采用油烟排放浓度作为餐饮源大气污染物管控指标, 文献[28]研究分析了采用油烟浓度测试方法管控餐饮源时存在的问题, 即油烟监测结果和实际排放感观之间存在一定的差异, 这是导致“检测结果达标, 目测却还有浓烟”[28]现象产生的原因, 本研究同步开展了油烟与颗粒物排放浓度的对比监测.由图 4可知, 烤鸭烤制过程中排放的颗粒物浓度明显高于油烟的浓度, 采样期间油烟排放浓度(0.74±0.45) mg·m-3符合国家排放标准, 颗粒物的平均浓度是油烟平均浓度的20多倍, 环境影响很明显, 两者测试方法原理的不同应是造成其浓度差异的主要原因, 文献[27]中油烟的测定方法忽略了除油脂以外的其他油烟颗粒物[28], 由此可知烤鸭烤制过程中, 排放的颗粒物不仅包括烤制过程中排放的液态油滴, 也包括果木燃烧过程产生的颗粒态污染物; 由图 5可知两者排放浓度的线性相关性并不好, 油烟浓度指标并不能准确表征北京烤鸭烤制过程中实际排放的颗粒态污染物的排放强度.
醛酮类化合物作为VOCs中反应活性较强的一部分, 有必要研究其与VOCs排放浓度之间的关系, 将醛酮类化合物浓度与VOCs浓度制作散点图, 由图 6可知烤鸭烤制过程中排放的醛酮类化合物浓度与VOCs浓度之间存在较好的线性相关性, 表明烤鸭烤制过程中VOCs排放浓度的变化趋势能够较好地反映醛酮类化合物排放浓度的变化.
(1) 传统北京烤鸭烤制过程中排放的油烟气中油烟、颗粒物、VOCs和醛酮类化合物的基准风量排放浓度分别为(0.74±0.45)、(15.32±7.93)、(7.60±3.41) 和(1.22±0.59) mg·m-3.
(2) 传统北京烤鸭烤制过程中排放的VOCs组分构成相对复杂, 既包括烷烃、烯烃、芳香烃等VOCs也包括醛酮类、醇类、酯类等含氧VOCs和卤代烃, 且VOCs的主要组分有3-甲基呋喃、乙醇、乙酸甲酯、丙酮和2, 3-丁二酮等, 其中3-甲基呋喃和乙醇的排放浓度均高于1mg·m-3.
(3) 传统北京烤鸭烤制过程中排放醛酮类化合物的主要组分有乙醛、甲醛和丙烯醛, 其次是丙酮和丁醛, 其中C1~C3物质所占比例为72.27%, 主要是因为长时间的果木燃烧使得烤炉中温度过高, 使大分子物质有条件分解成小分子物质.
(4) 传统北京烤鸭烤制过程中排放的颗粒物浓度明显高于油烟浓度, 且不具有明显的线性相关性, 烤鸭烤制过程中排放的油烟浓度指标并不适用于表征颗粒物的排放强度, 要想对这类餐饮源排放的颗粒物进行管控, 必须在未来修订的餐饮业大气污染物排放标准中增加颗粒物的排放限值.
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