2017, Vol. 38
2. 兰州市环境监测站, 兰州 730000
, LIU Pan-liang1 , YU Zhou-suo2 , GAO Hong1
, MAO Xiao-xuan1 , MA Jian-min1 , HUANG Tao1
2. Lanzhou Environmental Monitoring Station, Lanzhou 730000, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指分子中含有两个或者两个以上苯环以稠环形式相连的一类典型持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)[1], 美国国家环境保护局(U. S. Environmental Protection Agency, EPA)根据PAHs各组分的毒性大小和在环境中存在的普遍情况列出了16种优先控制的PAHs[2].大气中PAHs主要来源于煤炭燃烧、垃圾焚烧、焦化厂生产过程以及机动车油料燃烧等非经意排放[3], 经大气干湿沉降进入地表土壤、水体和生物体等陆生及水生生态系统, 并可经大气、水体进行跨区域长距离传输及全球生物地球化学循环[4], 是陆生生态系统污染的重要来源之一[5].另一方面, 由于我国西北地区干旱少雨, 干沉降成为PAHs大气清除的主要通道.因此, 理解PAHs的干沉降过程是解析其在干旱地区环境归趋和健康风险的重要步骤.
近年来, 由于大气PAHs污染的普遍及严重性, 国内学者对大气PAHs污染进行了大量关注, 但涉及大气PAHs干沉降的相关研究较少见报道.袁宏林等[6]对西安市城区有机氯农药、多氯联苯和PAHs的干湿沉降进行观测研究, 阐述了该三大类POPs的污染特征及干湿沉降对其相对贡献.国外也有学者对大气中PAHs干沉降进行了较详尽的研究：Tasdemir等[7]利用改进的水面采样器装置探究了土耳其城区PAHs的干沉降污染水平及沉降速率, 较轻的PAHs在气相中的浓度较高, 相应地在颗粒相中的浓度较低, 利用干沉降通量和环境空气浓度测定的总干沉降速率的平均值为(0.39±0.33) cm·s-1; Da Rocha等[8]观测分析了巴西盆地萨尔瓦多周围3个地点的大气总悬浮颗粒物(total suspended particulate, TSP)和PM10中PAHs浓度水平和干沉降通量, 并解析了PAHs污染的主要来源为人为来源, 如汽油轻型车辆和柴油重型车辆, 灰尘和煤炭、木材的燃烧.此外, 国内外所进行的研究中, 绝大部分公开报道的数据都由观测所得, 只有极少数模拟结果. Zhang等[9]利用一系列气象数据如风向、风速、温度、相对湿度及下垫面性质等模拟PAHs的干沉降速率, 结果如下：各种气态PAHs在各种下垫面性质的干沉降速率大多在0.01~0.50 cm·s-1的范围内, 由此根据浓度与沉降速率的乘积得到的大气PAHs干沉降通量值一般稍高于观测值.
兰州具有两山夹一河的河谷盆地地形, 是中国第一个出现光化学烟雾的西北重要工业城市, 发生光化学烟雾的西固区是我国最早的石油化工基地之一.基于此, 本研究选取兰州盆地有代表性的点源、交通源、面源等污染源排放区域, 分析测定除萘以外的15种USEPA优控PAHs, 并利用大气干沉降模型模拟计算了主要有代表性的下垫面采样点位的大气PAHs干沉降速率, 比较模拟与观测的干沉降通量情况.对该区域大气PAHs干沉降污染特征、季节差异及污染来源进行探讨, 以期为兰州盆地大气PAHs的污染排放控制及治理提供理论依据, 也为该地区人群健康和大气环境管理提供基础科学数据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究采用加拿大环境部Harner等[10, 11]设计研发的大气被动采样器(passive air sampler, PAS)和大气被动干沉降采样器(passive dry deposition, PAS-DD)分别采集PAHs气相和干沉降样品. PAS-DD设计原理是通过采样介质聚氨酯泡沫(polyurethane foam, PUF)(其外表面上孔直径约为200~250 μm)对大气中有机组分的扩散吸收以及对颗粒物的捕集, 实现对包括气相和颗粒相在内的总干沉降的观测, 以期为进一步控制兰州盆地大气PAHs污染提供基础依据.
兰州盆地自西端柴家台至东端东岗镇共布设13个采样点, 并选择距离兰州市区约20 km的榆中县官滩沟作背景点, 采集采暖期、非采暖期各约100天的大气PAHs干沉降样品, 同时采集城区(城关区环境保护局, JCZ)、工业区(西固区兰苑宾馆, LLH)和七里河区交通干道(职工医院, ZGH)3点的气相PAHs样品, 具体采样点的编码和位置如图 1. PUF规格为：直径14 cm, 厚度1.35 cm, 体积为207 cm3, 表面积为365 cm2, 密度为21 300 g·m-3.采样前, 先将PUF用丙酮、二氯甲烷、正己烷各索氏提取48 h后真空干燥, 密封保存备用.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling sites in the Lanzhou valley |
采样后的PUF置于150 mL索氏提取器中, 同时加入5组分氘代PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12)1 000 ng作为回收率指示物以控制样品处理过程中目标物的损失, 并在提取液中加入活化铜片.使用二氯甲烷索氏提取24 h, 将抽提液旋转蒸发至约1 mL, 置换溶剂为正己烷.将浓缩液过中性硅胶-氧化铝柱(层析柱内径为8 mm, 填料装填自下而上依次为3 cm的3%去活氧化铝, 3 cm的3%去活硅胶, 1 cm的无水硫酸钠)净化, 用二氯甲烷/正己烷混合液(1:1, 体积比)淋洗层析柱, 收集20 mL淋洗液; 淋洗液用氮气吹脱至约0.5 mL, 最后转移至1.5 mL的衬管内, 进一步浓缩至约100 μL, 加入200 ng六甲基苯作内标, 待上机测定.
样品处理过程中所使用的盐酸、无水硫酸钠均为分析纯; 二氯甲烷、正己烷、丙酮均为色谱纯(购自OCEANPAK公司, 纯度99.99%); 铜片纯度大于99%; 16种优控PAHs混标、5组分氘代PAHs均购自Accustandard公司; 六甲基苯购自Dr公司.
1.3 仪器分析应用Thermo Fisher Trace 1300GC-ISQ LT测定样品中15种PAHs, 分别为苊(Acenapthylene, Acy)、二氢苊(Acenaphthene, Ace)、芴(Fluorene, Flu)、菲(Phenanthrene, Phe), 蒽(Anthracene, Ant)、荧蒽(Fluoranthene, Flua)、芘(Pyrene, Pyr)、苯并[a]蒽(Benz[a]anthracene, BaA)、䓛(Chrysene, Chry)、苯并[k]荧蒽(Benzo[k]fluoranthene, BkF)、苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene, BbF)、苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene, BaP)、二苯并[a, h]蒽(Dibenzo[a, h]anthracene, DahA)、苯并[ghi]苝(Benzo[ghi]perylene, BghiP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(Indeno[1, 2, 3-cd]pyrene, IP).色谱柱为Thermo Fisher TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 进样口温度为280℃, 以高纯氦气(99.999%)为载气, 恒流1.2 mL·min-1, 不分流进样1 μL, 不分流时间为1 min.程序升温条件：初始温度为80℃, 保留5 min后以20℃·min-1升温至100℃, 再以2℃·min-1升温至290℃, 保留5 min.离子源为EI模式, 传输线温度为280℃, 离子源温度为250℃, 以选择离子检测(SIM)方式扫描, 使用Thermo Fisher Xcalibur对谱图及数据进行处理.
1.4 质量控制和质量保证为保证观测数据的准确性, 在样品采集阶段增设野外空白、在实验室分析阶段增加实验室空白; 在样品处理过程中加入氘代PAHs作为回收率指示物, 其范围在70%左右; 并在样品上机测定前加入已知量的六甲基苯作内标, 以消除进样体积误差对于样品测定的影响.样品定量采用内标6点校正曲线, 各组分标准曲线R2除个别外均大于0.99. PAHs各组分的方法检出限为0.05~0.79 ng.
1.5 大气PAHs干沉降通量计算对于PAHs干沉降通量的测定方法有两种, 一是利用沉降替代表面(surrogate surface)直接测量沉降通量即PAHs的质量除以替代表面的面积与采样天数的乘积, 二是通过观测的大气PAHs的浓度与模拟或者假定的沉降速率的乘积估算沉降通量, 即计算干沉降通量的推论法(inferential method)[12, 13].本研究利用沉降替代表面来直接测量沉降通量值.
1.6 大气PAHs干沉降速率的模拟干沉降分为气态和颗粒态沉降, 是大气中PAHs的去除机制之一[14], 沉降速率主要与区域气象因素包括温度、风速、摩擦速度、太阳辐射、相对湿度等及下垫面性质有关[9].本研究利用Zhang等的干沉降模型对大气PAHs的干沉降速率进行了模拟计算, 几个重要公式如下：
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式中, Vd为大气PAHs干沉降速率(cm·s-1), Ra为湍流层空气动力学阻力, Rb为准层流副层阻力, Rc为表面阻力, Rst为气孔阻力, Rm为叶肉阻力, 仅取决于物质种类, Wst为在潮湿条件下气孔阻塞的分数, Rns为非气孔阻力, Rac为檐篷空气动力学阻力, 其对于气态组分均相同, Rg为地表阻力, 随不同的下垫面性质而改变, Rcut为冠层角质层阻力.以上各参数取值主要参考文献[9, 13, 15]的干沉降模型.
2 结果与讨论 2.1 兰州盆地大气PAHs干沉降通量时空分布特征 2.1.1 空间分布特征由于萘(Nap)具有较小的辛醇-气分配系数, 且半衰期为2.96~29.60 h, 所以较短时间内会在PUF内达到吸附饱和, 从而观测到的Nap的结果存在较大的不确定性[10], 因此本研究仅测定除Nap以外的其余15种USEPA优控PAHs. 图 2为15种PAHs干沉降通量在采暖期和非采暖期的空间分布, 由图可知, 研究区大气15种优控PAHs的干沉降年均通量值介于7.48~53.94 μg·(m2·d)-1之间, 均值为18.65 μg·(m2·d)-1.背景点官滩沟(GTG)的通量为5.83 μg·(m2·d)-1, 明显低于研究区平均污染水平; 通量最高的点在兰州市交通最为密集的东岗桥(DGQ), 为53.94 μg·(m2·d)-1, 远高于其他采样点通量水平, 可能与该地处于青兰高速附近且大型货车流量较高有关, 通量最低点在黄河北岸植被覆盖较好的白塔山(BTS), 为7.48 μg·(m2·d)-1.从干沉降速率的角度分析, 东岗桥(DGQ)下垫面较白塔山(BTS)更粗糙, 由此造成东岗桥(DGQ)沉降速率高于白塔山(BTS), 这可能是东岗桥(DGQ)沉降通量较高的另一原因.
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图 2 兰州盆地大气PAHs干沉降通量时空分布 Fig. 2 Spatialdistributions and seasonal variations of atmospheric dry deposition fluxes of PAHs in the Lanzhou valley |
相比非采暖期, 采暖期所有采样点15种优控PAHs的通量均大于该点非采暖期的通量水平.有研究表明北方冬季取暖化石燃料的燃烧增加导致大气PAHs排放加剧, 且气态PAHs在冬季低压下易冷凝使污染物不易扩散[16].背景点官滩沟(GTG)无论在采暖期还是非采暖期, 干沉降通量水平均最低, 分别为6.73 μg·(m2·d)-1和4.92 μg·(m2·d)-1.而东岗桥(DGQ)两个季节段的沉降通量为最高, 均明显高出其他采样点, 分别为采暖期60.85 μg·(m2·d)-1, 非采暖期47.03 μg·(m2·d)-1.分析原因可知, 东岗桥(DGQ)为城市路面且交通密集, 其粗糙度长度和摩擦速度都较大于官滩沟(GTG)的植被下垫面, 导致沉降速率大, 进而通量水平也高于官滩沟(GTG).另外, 研究区自西向东大致有4个采样点通量较高, 分别为柴家台(CJT)、范家坪(FJP)、龚家湾(GJW)和东岗桥(DGQ), 其他点通量以这些高通量点向周围依次降低, 表明研究区域排放的PAHs在一定尺度上存在扩散和输送.
2.2 国内外大气PAHs干沉降通量污染水平对比研究表 1列出了国内外大气干沉降通量水平对比结果：兰州盆地在国内外处于相对较高的水平, 为采暖期21.64 μg·(m2·d)-1和非采暖期15.66 μg·(m2·d)-1, 年均值18.65 μg·(m2·d)-1, 与华北地区[17, 18]污染水平较接近.此外, 太原市PAHs干沉降通量范围为4.20~14.77 μg·(m2·d)-1[19], 低于兰州地区PAHs干沉降年均水平.相比于南方城市[20, 21], 北方大气PAHs干沉降水平普遍高于南方地区, 而香港更低, 其干沉降均值为0.10 μg·(m2·d)-1[22].在国外的同类研究中, 希腊西部郊区Petrana、Vegoritis和城区Kozani干沉降通量分别为0.13、0.11和0.19 μg·(m2·d)-1[23], 土耳其伊兹密尔郊区和城区14种PAHs干沉降通量分别为(8.16±5.02) μg·(m2·d)-1和(4.29±2.78)μg·(m2·d)-1[24], 由对比研究可见兰州盆地大气PAHs干沉降通量在国内外均处于较高的水平[25, 26].
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表 1 对比国内外大气PAHs干沉降通量水平 Table 1 Comparison of atmospheric dry deposition fluxes of PAHs domestically and overseas |
2.3 兰州盆地大气PAHs干沉降族谱特征及其季节性差异
图 3和4分别为采暖期和非采暖期PAHs干沉降族谱特征.从中可见, 两个时段PAHs干沉降组成特征大致相似, 均以Phe、Flua、Flu和Pyr等中低环组分为主, 所占比例分别为采暖期31.13%~51.70%、12.05%~23.03%、4.72%~24.74%、7.19%~14.98%和非采暖期36.76%~65.31%、6.97%~19.15%、2.90%~11.02%、2.79%~8.94%, 采暖期Flu、Flua和Pyr所占质量分数明显高于非采暖期, 而BbF、BkF、BaP和BghiP则相对低于非采暖期.东岗桥(DGQ)在两个时段均表现出较为特殊的组成特征：其BbF、BkF、BaP、IP、DahA和BghiP等高环PAHs所占质量分数较高, 在采暖期和非采暖期分别为27.61%和29.85%, 因为高环PAHs不易挥发且BbF、BkF、IP和BghiP均为柴油车排放PAHs的标志物[27], 因此推测东岗桥(DGQ)以柴油车排放尾气对该点位大气PAHs干沉降污染水平的贡献不容忽视.
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图 3 采暖期大气PAHs干沉降组成特征 Fig. 3 Characteristics of atmospheric dry deposition of PAHs during the heating period |
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图 4 非采暖期大气PAHs干沉降组成特征 Fig. 4 Characteristics of atmospheric dry deposition of PAHs during the non-heating period |
图 5显示采暖期和非采暖期大气PAHs干沉降各环数百分比(质量分数), 总体上以低环(3环)比例最大, 说明兰州盆地PAHs干沉降主要以气态为主. 4环所占百分比在采暖期(33.13%)高于非采暖期, 与其他学者研究结论相符[28].非采暖期5、6环比例之和为17.27%, 比采暖期略高, 这可能是由于较轻组分PAHs受温度影响较大[29], 而重组分的5、6环PAHs多以颗粒态存在, 相对稳定, 因此高环所占比重相对增加.对比其他同类研究, 杭州市PAHs干沉降中以4环为主(44.30%), 3环和5环PAHs所占百分比大致相同, 分别为17.60%和19.60%[30]; 在土耳其的伊兹密尔地区PAHs以3环为主, 夏季和冬季分别占总PAHs通量的61.32%和51.73%, 由于此地特殊的地中海气候, 使得低环PAHs百分比夏季高于冬季, 而冬季高环(5、6环)PAHs百分比较高于夏季[24].因此, 不同气候、地形和人类活动等条件导致PAHs组分特征也有所不同.
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图 5 采暖期和非采暖期PAHs各环数百分比 Fig. 5 Percentages of different PAH ring numbers for atmospheric dry deposition during the heating and non-heating periods |
化石燃料或生物质的不完全燃烧, 以及石油产品在使用过程中的挥发等都会排放不定量的PAHs, 较为重要的排放源为生活源、移动源、工业源、农业源以及自然源等[31].不同来源产生的PAHs表现出不同组分特征, 其中, Flua、Pyr、Ant和Phe是煤炭燃烧的指纹物质[32]; 汽车尾气的标志性PAHs为BghiP、Phe和Ace[27]; 朱先磊等[33]所研究的焦化厂焦炉顶端BkF、Chry和Flu这3种物质的相对含量比较高; 另有研究沈阳老工业搬迁区土壤中PAHs以Nap、Phe、Flua和Pyr为主[34]; 玉米、水稻、小麦三种农作物秸秆燃烧所释放的BaP、Chry、BaA、Flua、Phe、Pyr含量均很高[35].本文通过主成分分析法(principle component analysis, PCA), 结合多元线性回归分析(multiple linear regression analysis, MLRA)对PAHs的来源进行了定量解析, 并阐明了该地大气PAHs干沉降的主要污染源及各类污染源贡献率, 比较其季节性差异情况.
表 2所示为不同时段大气PAHs干沉降两个主成分的因子载荷数据.采暖期内, 在因子1中, IP、BbF、BkF、BghiP的贡献很大, 因此考虑因子1为以汽车尾气为主的石油源; 因子2中, Flu、Phe和Flua因子载荷明显较高, 而Flua和Phe为煤燃烧、Flu为焦炭燃烧的标志产物, 推断因子2代表煤和焦炭的燃烧源.
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表 2 采暖期和非采暖期干沉降PAHs主成分分析因子载荷1) Table 2 PAH principal component analysis factor load for dry deposition during the heating and non-heating periods |
对PCA分析后所得的因子进行MLRA回归分析, 结果如下：
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由此, 在采暖期内, 石油源污染的贡献率为45.60%, 而燃煤、炼焦等燃烧源污染的贡献率为54.40%.
非采暖期时, 分析因子1, BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、IP、DahA和BghiP对该因子有较突出贡献, 推测该因子是以汽车尾气为主的石油源; 因子2中贡献较高的组分为Acy、Flu, 根据Duval等[36]的研究成果, 因子2为煤和炼焦的燃烧源.
对各因子进行MLRA回归分析如下：
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源贡献结果为：非采暖期以汽车尾气为主的石油源贡献率为60.30%, 燃煤、炼焦等燃烧源的贡献率仅占39.70%.
综上, 造成兰州盆地大气PAHs污染的两个主要原因是以汽车尾气排放为主的石油源和以燃煤、炼焦为主的燃烧源.从季节分布看, 采暖期燃煤、炼焦等对大气PAHs的贡献较汽车尾气稍高一些, 为54.40%.非采暖期汽车尾气对大气PAHs污染的排放贡献明显升高, 为60.30%, 居于各类污染源之首.
2.5 干沉降速率和气相干沉降通量的模拟计算图 6为兰州市城区(城关区环境保护局, JCZ)、工业区(西固区兰苑宾馆, LLH)和七里河区交通干道(职工医院, ZGH)按采样时期和环数分类得到的干沉降速率.模拟结果显示, 城区(城关区环境保护局, JCZ)在采暖期和非采暖期的干沉降速率范围分别为0.10~0.25cm·s-1和0.13~0.27 cm·s-1, 工业区(西固区兰苑宾馆, LLH)分别为0.08~0.16 cm·s-1和0.12~0.20 cm·s-1, 七里河区交通干道(职工医院, ZGH)分别为0.09~0.20 cm·s-1和0.13~0.23 cm·s-1.随着PAHs环数的增加, 干沉降速率明显增加, 这主要是由于高环组分更易附着于颗粒物上而沉降到地表.各站点的沉降速率非采暖期均高于采暖期, 而图 2两个采样时段的沉降通量显然采暖期更高, 由沉降通量为大气PAHs浓度与沉降速率的乘积可说明兰州市采暖期大气中PAHs的浓度较高于非采暖期.从年均角度分析, 兰州市大气PAHs年均沉降速率为0.17 cm·s-1, 其中, 城区(城关区环境保护局, JCZ)年均干沉降速率为0.20cm·s-1; 七里河区交通干道(职工医院, ZGH)为0.17 cm·s-1, 工业区(西固区兰苑宾馆, LLH)仅0.15 cm·s-1, 与其他地区干沉降模拟值比较兰州沉降速率较低[9], 从地形来看, 兰州处于河谷盆地, 年均风速较小, 且静风天数多, 沉降速率低.由观测结果与文献对比分析, 观测到的兰州大气PAHs干沉降通量水平高于中国大多数地区(如表 1), 进一步表明研究区大气中极可能存在相当高浓度的PAHs.
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图 6 不同环数PAHs的平均沉降速率 Fig. 6 Average atmospheric dry deposition velocities for PAHs with different numbers of rings |
由于干沉降又有气相和颗粒相干沉降之分, 而低环PAHs组分则主要集中在气相上[37], 因此利用公式F=c×V, 计算采集的气相PAHs中3、4环组分的浓度c和模拟的干沉降速率V, 得到气相干沉降通量的模拟值, 并与观测值进行比较, 如图 7. 3个点位3、4环组分PAHs的观测值范围为0.89~2.90 μg·(m2·d)-1和0.32~1.77 μg·(m2·d)-1, 而模拟值则分别介于3.24~5.68 μg·(m2·d)-1和0.54~1.58 μg·(m2·d)-1, 模拟值与观测值处于同一数量级, 模拟值较观测值大致相当或偏高, 且4环PAHs模拟值与观测值吻合较3环更好, 推断观测采样过程中4环组分比3环稍重而挥发较少.模拟结果中七里河区交通干道(职工医院, ZGH)的非采暖期3环PAHs比其观测值要高很多, 此点为沥青路面, 靠近马路的空气被加热, 高温使得PAHs易存在于气相而非干沉降中, 因此大气中3环PAHs的浓度值高导致模拟的干沉降通量值较高.
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图 7 3环和4环PAHs干沉降通量的观测值与模拟值比较 Fig. 7 Comparison of observed and simulated values of dry deposition fluxes of 3-and 4-ring PAHs |
(1) 大气PAHs干沉降的年均沉降通量水平为7.48~53.94 μg·(m2·d)-1, 平均值为18.65 μg·(m2·d)-1; 季节性差异表现为各采样点采暖期通量较非采暖期均有所上升.
(2) 兰州盆地大气PAHs干沉降污染在国内外处于相对较高水平.与国内其他城市的研究结果相比, 兰州盆地PAHs干沉降通量水平比华北大部分地区略高, 而与国外相比, 其通量水平明显高于欧美国家.
(3) 无论采暖期还是非采暖期, 其族谱特征表现为Phe、Flua、Pyr和Flu等低中环组分占有较高比重, 但在非采暖期高环组分的含量明显更高.对比国内外各城市可知不同气候、地形和人类活动导致PAHs的族谱特征不尽相同.
(4) 对兰州盆地大气PAHs干沉降进行PCA-MLRA法解析发现该地大气PAHs污染是由汽车尾气排放和燃煤、炼焦造成, 采暖期以燃煤、炼焦污染为主, 其贡献率为54.40%, 非采暖期以汽车尾气污染为主, 其贡献率为60.30%.
(5) 利用大气干沉降模型和相关气象数据模拟计算兰州盆地城区(城关区环境保护局, JCZ)、工业区(西固区兰苑宾馆, LLH)和七里河区交通干道(职工医院, ZGH)的沉降速率年均值分别为0.20cm·s-1、0.15cm·s-1和0.17cm·s-1, 且高环PAHs沉降速率高于低环, 采暖期沉降速率明显低于非采暖期.模拟计算与观测的3、4环PAHs干沉降通量值处于同一数量级, 模拟通量值略大于观测值, 4环吻合较好, 3环组分较轻, 易于挥发而导致观测过程中的部分损失.
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