2017, Vol. 38
颗粒物是目前中国大气环境中的主要污染物之一, 会危害人体健康[1], 降低大气能见度[2], 影响全球气候[3]. PM10与PM2.5是空气动力学粒径分别小于10 μm和2.5 μm的颗粒物, 目前, 大气PM10与PM2.5均被列入空气污染常规监测项目.大量颗粒物研究工作依赖于基于滤膜采样的重量分析法, 而采集的颗粒物质量相对于滤膜质量非常小, 因此滤膜称量过程的质量保障至关重要.尤其是用分级采样器研究大气或污染源颗粒物和用个体采样器研究颗粒物人体暴露时采集到的滤膜样本, 其颗粒物质量通常在微克量级, 滤膜重量的稍许偏差就会导致采样数据的严重误差[4].
影响滤膜称重的因素有很多, 如温度、相对湿度、静电力、震动、滤膜污染等, 其中静电力和相对湿度对滤膜称量的影响最为显著[5]. Takahashi等[6]对比7年来用滤膜称重法与β-射线衰减法(BAM)测到的颗粒物浓度发现，夏季相对湿度高时滤膜法得到的颗粒物质量浓度明显高于BAM测得的质量浓度. Charell等[7]在不同的相对湿度下测试了混合纤维素酯(MCE)与聚氯乙烯(PVC)膜, 结果表明随着相对湿度增加, 两种滤膜均会吸水变重. Tsai等[8]发现滤膜一旦暴露在相对湿度为40%以上时, 就很快开始吸水, 其中MCE滤膜吸水最严重, 当相对湿度由40%升到60%时, 37 mm的MCE滤膜可增加0.35 mg, 同样大小的玻璃(GF)滤膜增加0.14 mg.各种研究的结果表明[4, 9], 由于不同材质滤膜吸水性不同, 相对湿度对不同滤膜的质量影响也不同.
相对湿度不仅可以影响滤膜本身的质量, 还会影响采集到的颗粒物质量.颗粒物中含有许多吸水性成分, 因此当颗粒物暴露于高的相对湿度下时易发生吸湿增长, 而对于不同化学组成的颗粒物, 其吸水能力也存在很大差别, 水溶性的无机组分体积吸湿增长因子远大于有机组分, 体积吸湿增长因子为颗粒物吸水后的湿体积与其吸水前干体积的比值.大气颗粒物中的主要无机组分以水溶性的硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵形式存在, 其体积吸湿增长因子分别为1.73、1.81、1.83[10].而有机组分的体积吸湿增长因子有随其O/C增加而增加的趋势, 其均值约为1.17[11].
在早期重量法测定颗粒物的过程中, 对于条件一般的监测站, 没有能力建立平衡室, 也没有配备恒湿箱, 庄云霞等[12]提出可采用“携带全程空白滤膜”的方法消除湿度干扰.即对于每张采样滤膜, 全程携带一张空白滤膜作为对照, 从而对采样滤膜做温湿度的误差校准.这种方法不仅造成大量滤膜浪费, 且每张滤膜吸水变化的质量不可能完全相等而导致校正不准确.刘晓红[13]提出一种用生化培养箱培养BOD5代替平衡室可维持相对湿度在36%~39%之间.此种方法稳定性和适用性较差.李中愚等[14]用43%体积浓度的硫酸溶液作为调湿剂, 置于密闭的调湿恒湿箱中, 可控制相对湿度为50%±2%, 有效提高了TSP测定结果的精密度和准确度.目前一种常用的恒湿方法是在整个放置天平的室内布置除湿器或加湿器, 通过传感器回馈机制自动调节除湿器与加湿器的开关[15].此种方法不仅不经济, 耗费大量能量, 还具有在室内的大空间内恒湿不均匀、滤膜容易受污染的特点.另一种是将滤膜放置在恒温恒湿箱内平衡24h, 再用锡箔纸包裹取出拿到天平处称重, 但此种方法不能保证滤膜在称量过程中不受相对湿度的影响, 滤膜放到天平上以后常常示数波动较大, 长时间无法平衡.并且滤膜在转移的过程中也可能会受到污染.
由吉布斯相率可知, 非挥发性盐类的饱和盐溶液在一定温度下有其相对应的平衡蒸气压, 可以维持上方空气相对湿度一定.在过饱和盐溶液与空气平衡的体系中, 若空气相对湿度高于饱和盐溶液的平衡相对湿度, 则原本饱和析出的盐类吸收空气中的水分而溶解, 若低于平衡相对湿度, 则溶液中水分蒸发, 溶解的盐类析出[16].由于不同盐溶液可提供不同的平衡相对湿度, 且具有稳定和成本低的特点, 过饱和的盐溶液维持相对湿度的方法被广泛用于微生物的培养中[17, 18], 甚至用于标定相对湿度传感器[19]. 2001年, Allen等[20]将饱和氯化镁溶液用在滤膜称量的天平称重箱中控制相对湿度, 在温度为22.2℃±1.8℃时, 用过饱和的氯化镁溶液控制天平舱的相对湿度为34.8%±2.5%. 2015年, Kuo等[5]用饱和氯化镁溶液控制天平舱相对湿度在31%~35%.本研究搭建了一套1.2 m×0.6 m×0.8 m的天平舱, 并用饱和氯化镁溶液控制天平舱内的相对湿度取得了较好的控制效果.
1 材料与方法 1.1 滤膜平衡称重箱参考文献[5, 20]搭建的天平舱, 用1 cm厚的亚克力材料建制了一个外尺寸1.2 m×0.6 m×0.8 m的天平平衡称重箱, 分为上下两部分, 上部3层铁网为放置滤膜的平衡区; 下部放置天平, 为滤膜的称重区(图 1).两部分中间通过一层1 cm厚的亚克力板隔开, 板上有一个滑动门连通上下两部分.箱体正面有4个手孔, 上下各两个, 上面两个手孔用来放置滤膜到铁架上, 下面的两个手孔用来称量滤膜.两侧分别开一个活动门用于将天平等器材放入天平舱内.在天平称重箱上面放置一个独立的同等材质的1.2 m×0.6 m×0.1 m的相对湿度控制箱, 通过一根聚氯乙烯管连接两个箱室构成了用于滤膜平衡和称量的恒湿系统.平衡称重箱内放置一个称量精度为0.01 mg的分析天平.
|
图 1 天平平衡称重室实物及流量控制箱 Fig. 1 Weighing chamber and flow control box |
《环境空气PM10和PM2.5测定重量法》(HJ 618-2011)[21]对手工采样膜称量分析过程规定, 滤膜采样前后应置于恒温恒湿箱内平衡24 h后称重, 其温度在15~30℃范围内可调, 控温精度±1℃, 相对湿度控制在50%±5%.美国环保署标准EPA要求滤膜在温度为(20~23℃)±2℃, 相对湿度为(30%~40%)±5%的环境下稳定24 h以上[22].国标与美国的标准选取了不同的平衡相对湿度, 本实验将空白滤膜和负载大气颗粒物的滤膜放在一系列相对湿度下平衡后称量其质量的相对变化来确定合适的平衡相对湿度.
1.2.1 空白滤膜对相对湿度变化的响应采集大气或污染源颗粒物通常用到的有石英纤维滤膜和Teflon滤膜[23, 24].为了评估相对湿度变化对这两种滤膜质量的影响, 将37 mm石英滤膜, 47 mm石英滤膜各20张, 37 mm的Teflon滤膜和47 mm的Teflon滤膜各10张, 放入恒温恒湿箱(Binder KBF240) 中一系列相对湿度下恒温恒湿(20℃, 20%~80%), 每个相对湿度下恒湿24 h后称量. 图 2为滤膜质量相对于RH为20%时的质量偏差均值与标准差.结果表明, 相对湿度对Teflon滤膜质量的影响可以忽略不计.而对于石英滤膜, 47 mm和37 mm滤膜表现出相同的相对质量变化, 在相对湿度从20%增长到30%时, 其质量变化较小, 相对湿度从30%~80%每增加10%的相对湿度, 相对质量增加0.004~0.006 mg·mg-1.
|
图 2 石英与Teflon滤膜在不同相对湿度下的质量相对变化与标准差 Fig. 2 Average and standard deviation of relative mass change for quartz and Teflon filter under different RH |
在2016年12月23~30日, 每天使用PM2.5大流量采样器(999 L·min-1)采集石英滤膜24h, 在每张滤膜上截取3张共24张37mm滤膜测量一系列平衡相对湿度下负载大气颗粒物滤膜的质量相对变化.同时运行的仪器有一台在线亚微米级气溶胶非难熔性组分(NR-PM1)测量质谱仪(ACSM)[25], 测量NR-PM1中的硫酸盐, 硝酸盐, 铵盐和总有机组分.由于北京NR-PM1占PM2.5比例约为77%[26], 因此NR-PM1组分可在一定程度上反映PM2.5的组分.采样期间颗粒物中的主要组分Org、SO42-、NO3-、NH4+的平均比例分别为49%、9%、26%、12%.从图 3可以看出, 在相对湿度为40%以下时, 负载典型北京大气颗粒物的滤膜质量随相对湿度变化不大, 而在50%左右时, 其相对质量对相对湿度变化较敏感.
|
图 3 负载颗粒物的石英滤膜在不同相对湿度下的质量相对变化 Fig. 3 Average relative mass change for quartz filter with ambient particles on it under different RHs |
颗粒物质量监测较常用的方法有3种：重量法, 微量振荡天平法(TEOM)和β射线衰减法.其中, 后两种方法通常将颗粒物加热到35~50℃以上把水分蒸发掉以避免颗粒物吸水和水在滤膜上的冷凝带来的质量浓度高估[27, 28].结合空白滤膜与负载颗粒物的滤膜对相对湿度变化的响应, 本文选取一个较低的平衡相对湿度, 即美国EPA的恒湿标准作为该滤膜平衡称重箱的平衡条件.由表 1可知, 在30%~40%的范围内, 较合适的盐类为氯化镁.
|
表 1 不同温度下饱和盐溶液对应的相对湿度[29]/% Table 1 RH of saturated salt solution at different temperatures/% |
1.3 饱和氯化镁恒湿箱 1.3.1 MgCl2溶液恒湿系统搭建
通过调节室内空调温度以控制滤膜平衡称重箱和MgCl2饱和溶液恒湿箱内温度在20℃±2℃.将16 kg的MgCl2·6H2O溶解在7 L去离子水中得到体积约为16L的过饱和氯化镁盐溶液, 加入MgCl2饱和溶液恒湿箱后高度约为2.5 cm.用风机抽取室内空气先经过扩散干燥管干燥再经过HEPA除去颗粒物后通入饱和氯化镁恒湿箱.通过扩散干燥管后气流相对湿度在10%~20%, 通过HEPA后大于0.1 μm的颗粒物去除率为99.99%.用流量调节阀调节流量, 用流量计实时测量显示气体流量.氯化镁恒湿箱内设7个挡板使空气与饱和氯化镁溶液液面接触的有效长度为4.8 m, 以达到更好的混合效果.
|
图 4 相对湿度控制流程示意 Fig. 4 Flowchart of RH control |
若气体流量过小, 则无法维持天平箱内相对湿度; 若流量过大, 空气在恒湿箱中停留时间不足可能还没与饱和溶液达到平衡.为了找到一个合适的流量, 分别测量不同流量下相对湿度从箱外水平到平衡值所需的平衡时间.每次达到平衡相对湿度后断开湿度控制箱与称重室的空气管道连接, 打开所有手孔和侧门, 自然通风直至称重室内相对湿度下降到与箱外相对湿度基本相等再进行下一次测量.箱内与箱外所用的温湿度传感器(Vaisala, HMP110; Sensiron, SHT75) 在实验前经比对有较好的一致性.
图 5为测量结果, 发现平衡称重室内相对湿度的变化非常平稳.流量越大, 达到平衡所需的时间越小.当气体流量为20 L·min-1时, 100 min就可以达到32%的相对湿度.但在流量为2.5 L·min-1时, 系统很难达到32%的相对湿度.考虑到扩散干燥管硅胶的换取频率和恒湿箱内加水频率, 选取一个较小的流量有利于日常维护, 最终本研究选择用20 L·min-1流量先使称重箱达到平衡再用5 L·min-1的流量维持.
|
图 5 不同流量下天平室达到平衡相对湿度大小及所需时间 Fig. 5 Stabilization of RH and the time needed to reach equilibrium under different flow rates |
根据室内相对湿度不同, 干燥管需不定期更换, 北京冬季室内相对湿度约为10%~25%, 可不加干燥管; 夏季室内相对湿度约为60%, 约3~4 d需要更换一次.
气体通过扩散干燥管后相对湿度为10%~20%, 经过MgCl2饱和溶液恒湿箱时会带走溶液中部分水分从而导致溶解的氯化镁从溶液中析出, 长期如此将导致箱内饱和溶液不断减少, 相对湿度的控制效果减弱.因此, 需要定期向饱和溶液中加入去离子水, 经过计算可得出每周应加入去离子水150~200 mL.在具体操作中, 应注意观察相对湿度控制箱内氯化镁的析出情况调整加水量以保证氯化镁为少量析出的状态.
当通过手孔在滤膜平衡称重箱内进行操作时, 皮肤水分的蒸发会影响到相对湿度, 因此必须戴上橡胶手套.同时, 由于手孔打开, 箱内与外界气体有交换, 需要适当增大流量来保持箱内的正压从而保持相对湿度.在室内相对湿度约为15%时, 若手孔打开时仍保持5 L·min-1的空气流量不变, 则相对湿度很快下降.只有流量在15 L·min-1以上时才能保持相对湿度基本维持不变.因此选择每次打开手孔进行操作之前将流量调至20 L·min-1.
1.4 其他平衡条件控制除了相对湿度以外, 温度、静电力、震动等也会影响滤膜的称量.通过室内的空调将温度控制在20℃±2℃.整个天平舱放置在大理石台上防震, 流量控制箱放置在远离天平舱的泡沫材料上以减少震动对天平称量的影响.称量时若不能完全消除滤纸上的静电荷, 多次称量时可重复性较差[30].因此每张滤膜在称量前, 都先使用Po-210静电消除器释放α微粒中和滤膜的静电以消除静电干扰(或使用电晕放电产生正、负离子中和滤膜的静电).
2 结果与讨论 2.1 恒湿效果评估使用相对湿度与温度传感器做长时间同时监测滤膜平衡称重箱内和箱外的相对湿度.实验时间为11月, 如图 6, 28 d内箱外湿度在16%~31%的范围内变化较大, 而箱内相对湿度可以稳定保持在30.1%~34.0%.实验期间, 天平舱内外的温度均在20℃±2℃范围内, 相差不超过1℃.
|
图 6 一个月内平舱内外相对湿度及温度变化及标准差 Fig. 6 Average and standard deviation of RH and temperature inside and outside the weighing chamber for one month |
用该恒湿系统称量37 mm石英滤膜, 47 mm石英滤膜, 37 mm的Teflon滤膜和47 mm的Teflon滤膜各15张, 每张滤膜在箱中平衡24 h后称量第一次, 再平衡24 h称量第二次, 再平衡24 h称量第三次.第二次和第三次称量的结果与第一次数值偏差如图 7, 用盒形图给出了偏差的四分位数和偏差均值. 3次测量的质量偏差范围在±0.06 mg之内, 偏差均值在±0.02 mg之内.
|
图 7 后两次平衡滤膜相对于第一次平衡的称量误差 Fig. 7 Differences between three times' weighing |
与前言中提到的两种恒湿方法相比, 该滤膜平衡称量系统主要有3个好处.第一, 稳定性好.滤膜的平衡和称重都是在箱体内, 箱体较小, 因此稳定性较好且滤膜受到污染的可能性很小; 第二, 易于维护.该恒湿系统可随用随开, 打开后用20 L·min-1的流量1~2 h即可达到平衡所需相对湿度.也可长期运行, 在箱外相对湿度较大(~60%)时, 3~4 d更换一次硅胶, 在箱外相对湿度较低(~15%)时, 每周添加150~200 mL去离子水即可.第三, 制作和维护成本低.箱体及自制流量控制箱成本仅在几千元, 而市面上较好的恒温恒湿箱都在几万元以上.该系统的维护成本仅为流量控制箱的运行成本.
3 结论(1) 对于空白滤膜, RH在30%以下时滤膜质量对RH变化不敏感, RH在30%以上时滤膜质量对RH变化较敏感.对于负载颗粒物的滤膜, RH在40%以下时滤膜质量对RH不敏感, RH在40%以上时滤膜质量对RH较敏感.因此选用饱和氯化镁溶液作为平衡溶液.
(2) 搭建了一套具有恒湿能力的滤膜平衡称重箱用于平衡和称量滤膜, 制作了流量控制系统.评估了不同流量下系统达到平衡所需时间, 最终确定以20 L·min-1启动恒湿系统, 待平衡后用5 L·min-1小流量维护.
(3) 通过一个月的稳定性测试表明, 系统在恒湿箱外相对湿度变化较大时, 仍可维持箱内相对湿度在30.1%~34.0%之间.使用该恒湿系统称量60张滤膜, 3次测量偏差均值在±0.02 mg之内.相比于其他系统, 这套系统具有简单、稳定、易于维护和成本低的特点.
致谢: 感谢台湾大学陳志傑教授对搭建该系统的指导和帮助.| [1] | Pope C A Ⅲ, Burnett R T, Thun M J, et al. Lung cancer, cardiopulmonary mortality, and long-term exposure to fine particulate air pollution[J]. JAMA, 2002, 287(9): 1132-1141. DOI:10.1001/jama.287.9.1132 |
| [2] | Watson J G. Visibility: science and regulation[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52(6): 628-713. |
| [3] | Ramanathan V, Crutzen P J, Kiehl J T, et al. Aerosols, climate, and the hydrological cycle[J]. Science, 2001, 294(5549): 2119-2124. DOI:10.1126/science.1064034 |
| [4] | Hänninen O O, Koistinen K J, Kousa A, et al. Quantitative analysis of environmental factors in differential weighing of blank Teflon filters[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52(2): 134-139. |
| [5] | Kuo Y M, Hsu C W, Chen J Y, et al. Development of a reliable and cost-effective weighing chamber for aerosol sample analyses[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015, 15(3): 749-758. |
| [6] | Takahashi K, Minoura H, Sakamoto K. Examination of discrepancies between beta-attenuation and gravimetric methods for the monitoring of particulate matter[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(21): 5232-5240. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.02.057 |
| [7] | Charell P R, Hawley R E. Characteristics of water adsorption on air sampling filters[J]. American Industrial Hygiene Association Journal, 1981, 42(5): 353-360. DOI:10.1080/15298668191419875 |
| [8] | Tsai C J, Chang C T, Shih B H, et al. The effect of environmental conditions and electrical charge on the weighing accuracy of different filter materials[J]. Science of the Total Environment, 2002, 293(1-3): 201-206. DOI:10.1016/S0048-9697(02)00015-3 |
| [9] | Brown A S, Yardley R E, Quincey P G, et al. Studies of the effect of humidity and other factors on some different filter materials used for gravimetric measurements of ambient particulate matter[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(25): 4670-4678. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.04.028 |
| [10] | Gysel M, Crosier J, Topping D O, et al. Closure study between chemical composition and hygroscopic growth of aerosol particles during TORCH2[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(24): 6131-6144. DOI:10.5194/acp-7-6131-2007 |
| [11] | Varutbangkul V, Brechtel F J, Bahreini R, et al. Hygroscopicity of secondary organic aerosols formed by oxidation of cycloalkenes, monoterpenes, sesquiterpenes, and related compounds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(9): 2367-2388. DOI:10.5194/acp-6-2367-2006 |
| [12] | 庄云霞. 无平衡室条件下测定TSP质量控制[J]. 中国环境监测, 1997(2): 59. |
| [13] | 刘晓红. 无平衡室条件下测定TSP的滤膜恒重方法[J]. 环境监测管理与技术, 2002, 14(6): 34. |
| [14] |
李中愚, 罗军, 闵守祥. 恒湿法测定空气中总悬浮微粒(TSP)[J]. 中国环境监测, 1990, 6(2): 7-10. Li Z Y, Luo J, Min S X. Measurement of the total suspended particles in the air with constant relative humidity[J]. Environmental Monitoring in China, 1990, 6(2): 7-10. |
| [15] | Carlton A G, Teitz A. Design of a cost-effective weighing facility for PM2.5 quality assurance[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52(5): 506-510. |
| [16] | Winston P W, Bates D H. Saturated solutions for the control of humidity in biological research[J]. Ecology, 1960, 41(1): 232-237. DOI:10.2307/1931961 |
| [17] | Hong T D, Edgington S, Ellis R H, et al. Saturated salt solutions for humidity control and the survival of dry powder and oil formulations of Beauveria bassiana conidia[J]. Journal of Invertebrate Pathology, 2005, 89(2): 136-143. DOI:10.1016/j.jip.2005.03.007 |
| [18] | Hong T D, Ellis R H, Gunn J, et al. Relative humidity, temperature, and the equilibrium moisture content of conidia of Beauveria bassiana (Balsamo) Vuillemin: a quantitative approach[J]. Journal of Stored Products Research, 2002, 38(1): 33-41. DOI:10.1016/S0022-474X(00)00043-6 |
| [19] | Lu T, Chen C. Uncertainty evaluation of humidity sensors calibrated by saturated salt solutions[J]. Measurement, 2007, 40(6): 591-599. DOI:10.1016/j.measurement.2006.09.012 |
| [20] | Allen R, Box M, Liu L J S, et al. A cost-effective weighing chamber for particulate matter filters[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2001, 51(12): 1650-1653. |
| [21] | HJ 618-2011, 环境空气PM10和PM2. 5的测定重量法[S]. |
| [22] | US EPA. PM2.5 mass weighing laboratory standard operating procedures for the performance evaluation program[S]. 1998. |
| [23] |
蒋靖坤, 邓建国, 李振, 等. 双级虚拟撞击采样器应用于固定污染源PM10和PM2.5排放测量[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2003-2007. Jiang J K, Deng J G, Li Z, et al. Application of a two-stage virtual impactor in measuring of PM10 an PM2.5 emissions from stationary sources[J]. Environmental Science, 2016, 37(6): 2003-2007. |
| [24] |
马子轸, 李振, 蒋靖坤, 等. 燃煤电厂产生和排放的PM2.5中水溶性离子特征[J]. 环境科学, 2015, 36(7): 2361-2366. Ma Z Z, Li Z, Jiang J K, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM2.5 emitted from coal-fired power plants[J]. Environmental Science, 2015, 36(7): 2361-2366. |
| [25] | Sun Y L, Wang Z F, Dong H B, et al. Characterization of summer organic and inorganic aerosols in Beijing, China with an Aerosol Chemical Speciation Monitor[J]. Atmospheric Environment, 2012, 51: 250-259. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.01.013 |
| [26] | Sun Y L, Wang Z F, Du W, et al. Long-term real-time measurements of aerosol particle composition in Beijing, China: seasonal variations, meteorological effects, and source analysis[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(17): 10149-10165. DOI:10.5194/acp-15-10149-2015 |
| [27] | Allen G, Sioutas C, Koutrakis P, et al. Evaluation of the TEOM® method for measurement of ambient particulate mass in urban areas[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1997, 47(6): 682-689. |
| [28] | Park S S, Kim Y J, Lee K W, et al. Development of an automatic beta gauge particulate sampler with filter cassette mechanism[J]. Aerosol Science and Technology, 2001, 35(4): 844-851. DOI:10.1080/027868201753227406 |
| [29] | Wexler A, Hasegawa S. Relative humidity-temperature relationships of some saturated salt solutions in the temperature range 0° to 50℃[J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1954, 53(1): 19-26. DOI:10.6028/jres.053.003 |
| [30] | Lawless P A, Rodes C E. Maximizing data quality in the gravimetric analysis of personal exposure sample filters[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1999, 49(9): 1039-1049. |