2017, Vol. 38
2. 启源(西安)大荣环保科技有限公司, 西安 710018
2. Qiyuan(Xi'an) Dae Young Environmental Protection Technology Co., Ltd., Xi'an 710018, China
氨选择催化还原NOx(NH3-SCR)技术因其转化率高、选择性好、实用性强等优点得到广泛的工业化应用，但该技术存在明显的缺点：① NH3是一种有毒腐蚀性气体，存储和输运过程中有一定的危险，对管路设备要求高，造价昂贵；② 该过程NH3需要计量控制加入量，容易泄漏或反应不完全而造成二次污染；③ NH3与烟道气中的SO2反应，形成腐蚀性的NH4HSO4，易使催化剂中毒；④ 传统的V-W-Ti催化剂成本高、操作温度高以及钒的本征毒性[1].烃类催化还原NOx(HC-SCR)作为极具应用潜力的脱硝技术受到广泛关注[2].相比其他烃类还原剂，甲烷是天然气中含量最多的组分，来源丰富，价格低廉，因此甲烷催化还原NOx(CH4-SCR)技术成为研究热点[3~5].然而由于较高的C—H键能(435 kJ·mol-1)造成CH4在催化还原NOx中难以活化.
已报道的CH4-SCR脱硝催化剂中，Co基/分子筛催化剂因其活性和N2选择性高得到了广泛研究. Co基/分子筛催化剂在CH4-SCR中的研究主要集中在5个方面：① Co基/分子筛催化剂制备方法的优化设计，如相比浸渍法，离子交换法制备的Co/MOR催化剂在CH4-SCR中具有更高的催化活性[6]. ② 助剂对Co基/分子筛催化剂活性的促进，如In-Co/ZSM-5[3]、Co-Ni/MOR[7]和Co-Zn/BZZ[8]等. ③ Co基/分子筛催化剂载体的优化选择，如相比FER和BEA分子筛载体，Co-Pd/MOR和Co-Pd/ZSM-5催化剂具有较强的催化活性[9]. ④ Co基/分子筛催化剂的抗硫耐水性, 如张金桥等[10]认为由于部分活性位被含硫化合物覆盖而导致吸附的NO和活性中间产物容量的下降，从而降低CH4-SCR反应活性. ⑤ 催化反应机制[11].在以上5个方面的研究中，助剂和载体是催化剂的重要组成部分，是影响催化剂活性的重要因素，然而目前的相关研究仅局限于助剂或载体的优化，同时优化Co基/分子筛催化剂的助剂和载体的研究鲜有报道.
过渡金属具有可变的化学价态，可作为具有氧化还原活性位.微孔分子筛具有丰富的酸性位，可作为脱硝催化剂的载体.因此本文采用过渡金属(Mn、Fe和Zn)为助剂，典型微孔分子筛(ZSM-5、SAPO-34和Beta)为载体，通过同时优化助剂和载体，制备高活性的Co基/分子筛催化剂，并探明Co基分子筛催化剂的构效关系及催化反应机制.
1 材料与方法 1.1 催化剂制备H-ZSM-5(硅铝比=25)、H-SAPO-34(硅铝比=1) 和H-Beta(硅铝比=25) 等氢型分子筛购自南开大学催化剂厂.双组分过渡金属(Mn、Fe或Zn)-Co/分子筛催化剂采用共浸渍法制备.将分子筛浸入适量的浓度为0.1mol·L-1的Co(NO3)2和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，室温下放置24 h后，于120℃下干燥8 h，500℃下焙烧2 h，制得一系列双组分过渡金属-Co/分子筛催化剂.使用美国PerkinElmer公司的Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试样品中的金属含量，制得催化剂中金属的质量分数分别为2.04%Co-1.97%Mn/ZSM-5、1.96%Co-1.95%Fe/ZSM-5、2.03%Co-2.05%Zn/ZSM-5、2.05%Co/ZSM-5、2.01%Co-1.92%Fe/SAPO-34、1.95%Co-2.04%Fe/Beta.所有催化剂均经过研磨、压片、过筛，制成40~60目的颗粒用于活性测试.
1.2 催化剂的活性评价催化活性测试在长度为30 cm，内径为10 mm微型固定床催化反应装置中进行，实验模拟气各组分的体积分数分别为φ(CH4)=1×10-3、φ(NO)=6×10-4、φ(O2)=5×10-2和N2为载气.反应气体(CH4、NO、O2和N2)经质量流量计控制，通过缓冲瓶混合后进入催化反应器.实验温度范围为350~550℃.催化剂装量2 mL，气体总流量为500 mL·min-1，空速15 000 h-1，反应物和产物中的NO、NO2的浓度由NO/NO2分析仪测量，N2O浓度采用配有热导检测器的气相色谱(灵华GC9890) 测量，其中porapak Q色谱柱用于分离产物中N2O、CO2和NO.催化剂活性分别用NOx转化率、CO和CO2产率表示：
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式中，[φ(NO)+φ(NO2)]in为进气中NO和NO2的体积分数之和；[φ(NO)+φ(NO2)+2φ(N2O)]out为出口NO、NO2和N2O的体积分数之和；φ(CO)out为出口CO的体积分数；φ(CO)out为出口CO2的体积分数；φ(CH4)in为进气中CH4的体积分数.
1.3 催化剂表征XRD衍射用阶梯扫描方式.在Rigaku D/Max ⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集，Cu/Kα辐射源，功率40 kV×40 mA，衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射，入射波长为0.154 05 nm，阶宽0.02°，2θ为5°~80°，每步计数时间4 s.
采用XPS分析样品表面的各元素相对含量比例.仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System(经过美国RBD公司升级)，采用条件为铝/镁靶，高压14.0 kV, 功率250 W, 真空优于1.33×10-6 Pa.采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1 200(1000) eV的全扫描谱(通能为93.9 eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5 eV或46.95 eV).以C1s＝284.8 eV为基准进行结合能校正，采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合.
原位漫反射红外光谱(DRIFT)在配有原位漫反射附件的德国Bruker公司Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪上进行，使用液氮冷却的MCT检测器, 扫描范围1 000~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数100次.样品粉末先在450℃下使用N2吹扫45 min，而后降温至300℃，采集背景，然后通入=6×10-4φ(NO)/5×10-2φ(O2)/N2、或1×10-3φ(CH4)/5×10-2φ(O2)/N2、或6×10-4φ(NO)/1×10-3φ(CH4)/5×10-2φ(O2)/N2，12 min后，用N2吹扫10 min再采集光谱.
2 结果与讨论 2.1 助剂和载体优化图 1(a)考察了3种助剂(Mn、Fe和Zn)对双组分Co-M/ZSM-5催化剂活性的影响.在3种催化剂上，NOx转化率随温度的变化曲线呈典型的“火山型”趋势：即初始NOx转化率随温度升高逐渐增加，当达到最佳工作温度后，NOx转化率随温度升高而逐渐减小. Co-Fe/ZSM-5、Co-Mn/ZSM-5和Co/ZSM-5催化剂的最佳活性温度均为450℃，NOx最高转化率分别为46.4%、34.5%和36.7%. Co-Zn/ZSM-5的最佳活性温度则往高温段偏移了约50℃，在500℃时NOx最高转化率为40.3%.当温度低于450℃时，Co-Fe/ZSM-5表现出最好的低温催化活性；当温度高于450℃时，Co-Zn/ZSM-5显示出较好的高温催化活性.有研究表明，Fe作为助剂提高Co/ZSM-5低温催化活性是由于在低温时Fe具有较强的催化氧化NO(NO+O2NO2)能力[12]，NO氧化被普遍认为是NOx催化还原的初始步骤[13]，故Co-Fe/ZSM-5具有较强的低温催化活性. Co-Zn/ZSM-5具有较好的高温催化活性则是由于在高温时Zn可抑制甲烷的催化燃烧(CH4+O2CO2)，从而提高了Co-Zn/ZSM-5的高温催化活性[14].
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图 1 助剂对Co/ZSM-5催化活性的影响 Fig. 1 Effect of promoters on the activity of Co/ZSM-5 catalyst |
图 1(b)和1(c)考察了3种助剂(Mn、Fe和Zn)对双组分Co-M/ZSM-5催化剂CO和CO2的产率的影响.在图 1(b)中，3种催化剂上CO产率随温度升高逐渐增加，当达到一定温度时，CO产率随温度升高而逐渐减小. Co-Fe/ZSM-5、Co-Mn/ZSM-5和Co/ZSM-5催化剂上CO产率达到最大时的温度分别为400、400和450℃.其中Co-Fe/ZSM-5和Co-Mn/ZSM-5的CO产率变化相似，且最大CO产率小于Co/ZSM-5.而Co-Zn/ZSM-5的最大CO产率则大于Co/ZSM-5.在图 1(c)中，3种催化剂上CO2产率均随温度升高逐渐增加，其中Co-Fe/ZSM-5和Co-Mn/ZSM-5的CO2产率基本相似，均大于Co/ZSM-5，而Co-Zn/ZSM-5的CO2产率则小于Co/ZSM-5.可见Fe和Mn可提高CH4转化成CO2选择性，Zn则可抑制甲烷的催化燃烧.在烃类选择催化还原NOx中，CO2的选择性高则意味着有毒气体CO的产率低，因此，综合NOx转化率、CO和CO2产率，笔者认为Fe可作为合适的助剂提高Co基分子筛的催化活性.
为进一步提高Co-Fe/分子筛的催化活性，笔者对3种典型微孔分子筛(ZSM-5、SAPO-34和Beta)进行了载体优化(见图 2).在图 2(a)中，3种Co-Fe/分子筛催化剂上NOx转化率随温度的变化曲线也呈典型的“火山型”.在整个温度区间内，催化活性顺序依次为Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/Beta，且3种Co-Fe/分子筛催化剂的最佳活性温度均在450℃.其中活性最高的Co-Fe/SAPO-34催化剂上NOx最大转化效率达到52.7%.载体的不同会造成活性组分形态和分布的差异，从而导致催化活性的差别. Pieterse等[9]通过H2-TPR探究了Co-Pd/FER和Co-Pd/MOR脱硝催化剂中钴物种的还原性差异.本课题组[15]采用XPS探明了Fe2+和Fe3+物种在Fe/分子筛(ZSM-5、Beta、MOR和FER)脱硝催化剂中含量的差异.因此，分析Co-Fe/分子筛催化剂中钴和铁物种的形态差异，及其与催化活性间的构效关系具有重要意义(见2.3节).
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图 2 载体对Co-Fe/分子筛催化活性的影响 Fig. 2 Effect of supports on the activity of Co-Fe/zeolites catalysts |
图 2(b)和2(c)考察了载体对Co-Fe/分子筛催化剂CO和CO2的产率影响.在图 2(b)中，3种催化剂上CO产率达到最大时的温度均为分别为400℃.其中Co-Fe/SAPO-34的CO产率最小，Co-Fe/Beta的CO产率最大.在图 2(c)中，3种催化剂上CO2产率均随温度升高逐渐增加，CO2产率的顺序依次为Co-Fe/SAPO-34>Co-Fe/ZSM-5>Co-Fe/Beta.可见SAPO-34可作为合适的载体提高Co基分子筛的催化活性.
2.2 催化剂稳定性图 3考察了450℃时3种Co-Fe/分子筛催化剂在SO2、H2O和CO2等污染组分下的稳定性.当原料气中添加体积分数为15% CO2时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性变化不大，这说明CO2不会抑制Co-Fe/分子筛催化剂活性.当在含有15%CO2的原料气中通入φ(H2O)10%时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性均略有下降，但原料气去掉H2O后，3种Co-Fe/分子筛的活性基本恢复到初始水平，因此，H2O对Co-Fe/分子筛催化剂活性的抑制是可逆的.当φ(SO2)=2×10-4通入到原料气时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性明显下降，且同时通入φ(CO2)15%、φ(H2O)10%和φ(SO2)=2×10-4时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性继续下降，Co-Fe/SAPO-34、Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta的活性分别下降到36.2%、30.5%和26.3%.当原料气中不通入H2O、SO2和CO2后，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性部分恢复，说明SO2对Co-Fe/分子筛催化剂的活性抑制是部分可逆.
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图 3 Co-Fe/分子筛的稳定性 Fig. 3 Stability of Co-Fe/zeolite catalysts |
图 4为3种Co-Fe/分子筛催化剂的XRD谱图.在Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta中有微弱的α-Fe2O3的衍射峰(2θ为33.1°和35.6°)[15], 而Co-Fe/SAPO-34中未发现α-Fe2O3的衍射峰，这表明Co-Fe/分子筛催化剂中铁物相的尺寸太小(＜3~5 nm)且高度分散在催化剂中造成XRD手段无法检测[16]. Co物种在3种Co-Fe/分子筛催化剂中均以Co3O4(ICDD#01-080-1540)、CoO(ICDD#01-071-1178)、Co(OH)2(ICDD#00-001-0357) 和CoAl2O4(ICDD#01-082-2251) 形式存在.文献[11]报道了CoO和Co(OH)2是Co-基/分子筛的主要活性位.笔者通过XPS进一步分析了3种催化剂表面的Co和Fe的物种形态.
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图 4 Co-Fe/分子筛催化剂的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of Co-Fe/zeolites catalysts |
图 5为3种Co-Fe/分子筛催化剂的Co 2p谱图.从中可见，Co-Fe/SAPO-34、Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta催化剂的Co 2p3/2结合能分别为781.4、780.5和780.8 eV，峰间距(Co 2p1/2~Co 2p3/2)分别为15.8、15.5和14.6 eV.参考表 1罗列的相关Co化合物的相应参考数值，Co-Fe/SAPO-34催化剂表面以CoO和Co(OH)2为主，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面则以Co3O4和Co(OH)2为主.然而，Co-Fe/Beta催化剂的峰间距(Co 2p1/2~Co 2p3/2)与表 2中Co的有关化合物的相应参考数值相差较大，根据其Co 2p3/2结合能判断可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4为主. Lónyi等[11]认为Co/分子筛催化剂在CH4-SCR反应中具有较强的活化活性是由于NO和NO2在Co2+和[Co—OH]+等活性位上可转化成有利于反应的NO3-/NO+离子对中间产物.因此不同催化剂中Co物种的差异是造成催化活性Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/Beta催化剂的原因之一.
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图 5 Co-Fe/分子筛催化剂上Co 2p谱图 Fig. 5 Co 2p-XPS spectra of Co-Fe/zeolites catalysts |
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表 1 Co 2p的XPS参数及实验数据列表 Table 1 XPS parameters from Co 2p in Co-Fe/zeolites and relevant reference compounds |
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表 2 Co-Fe/分子筛催化剂的Fe 2p3/2的XPS结果 Table 2 XPS Parameters from Fe 2p3/2 in Co-Fe/zeolites |
为了阐明载体对催化剂中Fe物种化学形态分布的影响，图 6采用了Gaussian-Lorentzian模型对3种Co-Fe/分子筛催化剂的Fe 2p3/2谱图进行了分峰.文献[19~21]报道了Fe2+和Fe3+的峰位置分别为709.5~711 eV和712~713 eV.这表明3种Co-Fe/分子筛催化剂表面均含有Fe2+和Fe3+.但3种Co-Fe/分子筛催化剂中Fe2+和Fe3+峰的结合能和面积(即Fe2+和Fe3+含量)有较大的差异.相比Co-Fe/SAPO-34催化剂，Co-Fe/Beta的Fe2+和Fe3+峰的结合能明显向低的结合能方向移动. Co-Fe/ZSM-5的Fe2+和Fe3+峰的结合能位置虽与Co-Fe/SAPO-34催化剂的相别不大，但两种催化剂表面的c(Fe2+)/c(Fe3+)存在明显不同，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面Fe2+含量明显大于Fe3+含量，而Co-Fe/SAPO-34催化剂则相反. 表 2罗列了3种催化剂的Fe 2p3/2分峰后的相关结果.从表 2中可见，
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图 6 Co-Fe/分子筛催化剂上Fe 2p3/2谱图 Fig. 6 Fe(2p3/2)-XPS spectra of Co-Fe/zeolites catalysts |
3种Co-Fe/分子筛催化剂表面Fe2+/Fe3+比值依次为Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/Beta. Fe2+和Fe3+均认为是烃类催化还原NOx的活性位[22]. Lobree等[23]提出了Fe/ZSM-5催化剂上烃类催化还原NOx的机制：首先Fe2+与O2反应生成Fe3+(O2-)，然后Fe3+(O2-)与NO反应生成Fe3+(O-)(NO2)或Fe3+(NO3-)，当这些生成的亚硝酸盐或硝酸盐与烃类反应会产生CN和NCO等中间产物，最后CN和NCO等中间产物分解，或与NO2或O2反应生成N2，同时Fe3+还原成Fe2+.结合图 2的活性评价结果，即Co-Fe/SAPO-34具有最好的催化活性，笔者认为合适的c(Fe2+)/c(Fe3+)比对于烃类催化还原NOx至关重要，过低的c(Fe2+)/c(Fe3+)比不利于亚硝酸盐或硝酸盐的形成，过高的c(Fe2+)/c(Fe3+)比则不利于CN和NCO等中间产物分解及其与NO2或O2反应生成N2.
2.4 反应机制图 7为NO在3种Co-Fe/分子筛催化剂中吸附氧化的原位-DRIFT谱图. 3 250 cm-1处的吸收峰归属于Brønsted酸的羟基(V—OH)[24]，从峰强度得到Co-Fe/SAPO-34的Brønsted酸强度大于其他2种催化剂.在3种催化剂上，随着温度的升高，Brønsted酸强度均显著减少. Brønsted酸对于中间产物(NO3-物种)的生成至关重要，因为NO在Brønsted酸上的吸附并生成NO+被认为是HC-SCR的初始步骤[3, 25]. 2 348 cm-1和2 351 cm-1处的吸收峰为气态NO2的卫星峰.文献[26]通过方程(4) 揭示了这些物种的反应过程：
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图 7 NO在不同催化剂上的吸附氧化的原位-DRIFT谱图 Fig. 7 DRIFT spectra of NO adsorption and oxidation on various catalysts at temperature from 300-550℃ |
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(4) |
式中，Z-代表带一个负电荷的分子筛骨架. 1 100~1 650 cm-1范围内的吸收峰归属于不同类型的表面硝酸盐[27].由活性位上NO+生成的桥接硝酸盐(1 650 cm-1和1 649 cm-1)、双齿硝酸盐(1 558、1 339、1 065和1 058 cm-1)和单齿硝酸盐(1 536 cm-1)在不同催化剂和不同温度中出现，如Co-Fe/SAPO-34催化剂上的桥接硝酸盐(1 650 cm-1)和双齿硝酸盐(1 558 cm-1)在反应温度为300℃时生成，而Co-Fe/Beta催化剂上的桥接硝酸盐(1 649 cm-1)和双齿硝酸盐(1 558 cm-1)则在反应温度为450℃时生成.这表明由于3种催化剂中Co和Fe的活性位物种的不同，导致反应中间产物硝酸盐生成温度的不同，从而导致其活性的差异.
CH4在3种催化剂中吸附氧化的原位-DRIFT结果见图 8.不同于NO吸附氧化的原位-DRIFT结果，Brønsted酸强度未随温度的升高而逐渐减小，其中在350℃时强度最大，而在450℃强度最小.强甲烷吸收峰出现在3 010 cm-1[28]，且其强度随着温度升高而逐渐减小. CO2的吸收峰出现在2 348 cm-1和2 354 cm-1[26]，且由于温度升高造成CO2的脱附，使得其吸收峰强度随着温度升高逐渐减少. —COO吸收峰(1 542 cm-1和1 454 cm-1)[29]和H—COO吸收峰(1 518 cm-1)[29]随着温度的升高而逐渐增大.以上反应物种的吸收峰强度的变化表明：CH4在300℃时吸附在Brønsted酸上使得V—OH强度减小，在350℃脱附造成Brønsted酸的V—OH强度增大，当温度升高到450℃时，CH4开始活化，在Brønsted酸上生成—COO和H—COO等物种造成Brønsted酸上的V—OH强度减少，当温度达到550℃时，因生成的—COO和H—COO等物种氧化成CO2并从Brønsted酸脱附，从而造成Brønsted酸的V—OH吸收峰强度增大.在Co-Fe/SAPO-34催化剂上，—COO吸收峰(1 542 cm-1)在300℃时出现，而Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta催化剂中—COO吸收峰(1 542 cm-1)和H—COO吸收峰(1 518 cm-1)在温度高于350℃时出现，这表明由于3种催化剂活性位的不同，导致CH4在3种催化剂上的活化程度的差异，其中在Co-Fe/SAPO-34催化剂上，CH4在低温时易活化.
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图 8 CH4在不同催化剂上的吸附氧化的原位-DRIFT谱图 Fig. 8 DRIFT spectra of CH4 adsorption and oxidation on various catalysts at temperature from 300-550℃ |
如图 9所示，3种催化剂上CH4-SCR反应的原位-DRIFT谱图. Brønsted酸的V—OH(3 250 cm-1)出现在高温段(450~550℃).这表明在低温时(300~350℃), NO和CH4吸附在Brønsted酸造成低强度的V—OH吸收峰，而在高温时(450~550℃)，由于吸附的NO和CH4在活性位上生成中间产物并转化成N2和CO2，从而使得V—OH吸收峰强度增大.其中最强的V—OH吸收峰出现在450℃，这意味着中间产物最大限度地转化成产物N2和CO2.吸收峰1 691 cm-1和1 535~1 541 cm-1可分别归属于—CO[30]和—COO[29]. 1 022~1 036 cm-1和1 069 cm-1吸收峰则分别归属于碳酸氢盐和双齿硝酸盐[31]. CO2吸收峰则出现在2 347~2 351 cm-1处.同样，3种催化剂中不同反应中间产物在不同温度的吸收峰强度有较大差异.如相对其他催化剂，Co-Fe/SAPO中—CO(1 691 cm-1)和—COO(1 535 cm-1)在300℃具有较强的吸收峰强度，表明Co-Fe/SAPO催化剂中CH4在低温时易活化，故Co-Fe/SAPO具有较强的低温活性.而在高温时(550℃)，Co-Fe/ZSM-5催化剂中碳酸氢盐吸收峰强度较高，这表明在高温时CH4的燃烧反应为主要反应，从而导致Co-Fe/ZSM-5催化剂的高温活性较差.
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图 9 不同催化剂上CH4-SCR反应的原位-DRIFT谱图 Fig. 9 DRIFT spectra of CH4-SCR on various catalysts at temperature from 300-550℃ |
综合以上原位-DRIFT结果，Co-Fe/分子筛催化剂上CH4-SCR反应的机制见图 10.首先NO吸附在Brønsted酸上并生成NO+，同时CH4在Brønsted酸位上吸附并活化成—CO和—COO等活性反应物种；然后NO+在Co2+和Fe3+等催化活性位上转化成反应中间产物硝酸盐等；最后硝酸盐与活化物种(—CO和—COO)反应生成N2和CO2.
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图 10 Co-Fe/分子筛催化剂上CH4-SCR反应机制 Fig. 10 Reaction mechanism of CH4-SCR over Co-Fe/zeolite catalysts |
(1) 在CH4-SCR中，过渡金属Fe作为助剂和SAPO-34分子筛作为载体优化设计的Co-Fe/SAPO-34催化剂具有最高的催化活性，NOx转化率在450℃时可达56.5%. CO2对Co-Fe/分子筛催化剂活性无明显抑制作用，H2O对催化剂的活性抑制是可逆的，同时通入H2O和SO2会加重催化活性的抑制作用.
(2) Co和Fe物种在不同的Co-Fe/分子筛催化剂中存在明显的差异，从而造成不同的Co-Fe/分子筛催化剂活性的不同. Co-Fe/SAPO-34催化剂表面以CoO和Co(OH)2为主，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面则以Co3O4和Co(OH)2为主, Co-Fe/Beta催化剂则可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4为主. Fe2+/Fe3+含量比依次为Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/Beta.活性组分Co物种的形态和合适的c(Fe2+)/c(Fe3+)比对于Co-Fe/分子筛催化剂上甲烷催化还原NOx至关重要.
(3) Co-Fe/分子筛催化剂上CH4-SCR的反应机制为Brønsted酸上吸附氧化生成NO+，同时CH4在Brønsted酸位上吸附活化成—CO和—COO等活性物种，然后NO+在Co2+和Fe3+等催化活性位上转化成硝酸盐等中间产物，最后硝酸盐与活化物种(—CO和—COO)反应生成N2和CO2.
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