环境科学  2017, Vol. 38 Issue (7): 3061-3069   PDF    
膨润土调质对污泥堆肥的脱毒及重金属钝化和雌酮消除作用
周莉娜1, 蔡函臻1, 李荣华1,2, 王美净1, 赵军超1, 王权1, 张增强1,2    
1. 西北农林科技大学资源环境学院, 杨凌 712100;
2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100
摘要: 利用干基添加比例为0~10%钙基膨润土对污泥进行了调质,通过52 d的好氧堆肥研究了调质对堆体温度、pH、水溶性盐分(EC)、有机碳、总氮、铵态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)的影响,并进一步分析了其对污泥脱毒(种子萌发)和重金属(Zn、Cu、Pb、Cd)钝化及雌酮(E1)消除的影响.结果表明,污泥经外加膨润土调质后,可以促进堆肥物料的热灭活无害化,能使有机碳矿化率达到15.27%~19.71%;堆肥过程中各处理堆肥pH先降低后升高,最终稳定在6.76~7.05之间,但膨润土调质堆肥pH的波动变缓;添加膨润土的堆肥EC显著低于对照处理(1132 μS·cm-1),整个堆肥过程EC值随着膨润土添加比例的增加而稍有降低.堆肥过程中的总氮含量逐渐增加,但对照处理在堆肥初期存在一定的氮素损失,而污泥经过调质可减少堆肥初期氮素损失;整个堆肥中NH4+-N含量先增加后降低,各处理NO3--N均呈现出逐渐增加的趋势,表明污泥调质促进NO3--N的转化.虽然调质对种子发芽产生一定的抑制作用,但均不影响堆肥的腐熟,且能显著促进重金属的钝化,同时添加膨润土处理显著降低堆料E1含量,添加比例5%处理使E1含量由90.48 μg·kg-1降低至28.27 μg·kg-1.研究表明,膨润土不高于5%的添加比例是适合的污泥调质措施,在污泥堆肥物料的安全化、脱毒及重金属钝化和雌酮消除方面具有较好的应用潜力.
关键词: 污泥堆肥      膨润土      调质      重金属钝化      雌酮     
Effects of Bentonite Amendment on Detoxification, Heavy Metal Passivation and Estrone Elimination of Sewage Sludge Compost
ZHOU Li-na1, CAI Han-zhen1, LI Rong-hua1,2, WANG Mei-jing1, ZHAO Jun-chao1, WANG Quan1, ZHANG Zeng-qiang1,2    
1. College of Natural Resources and Environment, Northwest A & F University, Yangling 712100, China;
2. Key Laboratory of Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100, China
Abstract: Sewage sludge was amended with calcium-based bentonite with addition of no more than 10% in dry weight during the 52-day aerobic composting process, the variations of temperature, pH, organic carbon, EC, total nitrogen, nitrate(NH4+-N) and ammonium(NO3--N) were investigated, as well as the compost detoxification(germination test), heavy metals(Zn, Cu, Pb, Cd) passivation and estrone(E1) elimination. The results showed that the amendment facilitated the thermophilic phase, promoted the compost heat inactivation and brought the organic carbon mineral up to more than 15.27% -19.71%. During the composting, the compost pH increased at the beginning and then gradually decreased before reaching values of 6.76-7.05, while the amendments alleviated the dramatic pH value fluctuation. The bentonite amendment reduced the salinity of the compost with final product EC remarkably lower than 1132 μS·cm-1 of the control treatment, and the effect was enhanced with the increase of addition amount. The total nitrogen content increased with time, and there was a remarkable ammonia loss in the beginning stage for the control treatment, while the bentonite addition could facilitate the total nitrogen content increase by reducing the ammonia loss. With the composting variation, the contents of NH4+-N increased and then decreased while the NO3--N content increased gradually. The bentonite addition had a slight inhibitory effect on the plant germination but did not influence the compost maturity and detoxification; meanwhile, the amendment improved the heavy metal passivation and reduced the E1 content, especially from 90.48 to 28.27 μg·kg-1 with 5% treatment during the composting. The study indicated that bentonite addition of lower than 5% was acceptable for the sludge compost amendment, which had great potential in sludge hygienization, detoxification, heavy metal passivation and E1 elimination.
Key words: sewage sludge compost      bentonite      amendment      heavy metal passivation      estrone     

污泥是污水处理过程中成分复杂的伴生产物,仅2013年中国的干污泥产生量就高达6.26×106 t,污泥的安全高效处理已经成为当前我国面临的主要环境问题之一[1].相比于污泥填埋和焚烧处理技术,堆肥化处理因具有能迅速消纳污泥、能耗低、操作简单和促进污泥肥料化利用的特点,而被认为是最具潜力的污泥处理技术[2~4].为克服传统堆肥技术的堆制周期长、产品品质不稳定的缺点[5],现代堆肥技术一方面注重从工艺参数方面进行调节[6~12],另一方面通过引入外源添加剂对堆肥微环境进行调控.目前已有大量研究表明,添加沸石[5, 11~14]、白蚁丘[15]、鸟粪石[16]、石灰[17, 18]、生物炭[19]、麦饭石[20]等固体物质,在促进堆肥物料转化和降低重金属的生物有效性等方面各具优势.

虽然矿物材料在促进有机固体废物的资源化、安全化和减量化等方面的作用已被诸多研究所证实,但目前已有研究关于矿物材料添加量的报道仍存在较大差异.例如,有学者指出堆肥过程中重金属Zn、Cu、Cd、Pb和Cr的钝化剂粉煤灰、钙镁磷肥、沸石和海泡石等添加比例应介于2.5%~7.5%之间[21~24],有学者[25]则发现不超过25%的粉煤灰添加量更有利于污泥堆肥重金属钝化和养分储存,然而也有人[17, 26]指出,碱性较强的物质(石灰、粉煤灰等)在堆肥中添加量不应超过1%;同样,Villaseñor等[14]认为10%~40%的沸石不但可以促进Cr、Ni、Pb、Cu、Zn和Hg的钝化,还能使有机物料的矿化率提高58%左右;但Awasthi等[5]则发现污泥堆肥沸石添加量高于10%则会导致较高的氮素损失,且在堆肥过程中EC持续升高,存在土壤盐渍化的风险.膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿物,蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些交换性阳离子(如Mg2+、Na+、K+等)而具有较好的离子交换性,被广泛应用于工农业生产领域.杨坤等[27]报道了相比其他钝化剂,膨润土对猪粪堆肥中交换态铅和交换态砷有较好的钝化效果,李荣华等[28]也报道了添加2.5%~10%的钠基膨润土能够促进猪粪堆肥有机质降解,并在研究中指出钠基膨润土具有较高的盐基饱和度,因此需要严格控制其在堆肥中的添加量以减少有机肥的盐渍化风险. Wang等[29]在40 d的猪粪好氧堆肥研究中以不同比例钙基膨润土作为添加剂,结果表明,添加10%的钙基膨润土能够促进猪粪堆肥有机质和可溶性碳的降解;这些研究也充分的证明了,从堆肥的养分转化和产品的环境安全角度出发,运用不同矿物对堆肥物料进行调质时,应进一步研究矿物材料的添加量[29~31].已有研究结果表明,不同的矿物材料具有不同的理化性质,在堆肥过程中作用机制也不同,具有的环境风险也不同[30].因此,后续研究在关注堆肥过程中矿物材料对重金属有效性影响的同时,还应综合考虑其在有机质矿化和氮素转化方面的作用,并加强矿物添加剂应用比例的优化[29~31].另外,不容忽视的事实是,污泥中除了含有大量的重金属、病原菌外,还含有广泛分布的药物残留.近年来,已有研究指出,污水处理厂排出的污泥和畜禽养殖场的粪便是雌激素和抗生素的两大主要污染源[32].雌激素具有极强的内分泌干扰性,会对生物有机体维护其正常生命活动、繁衍后代等行为产生严重的影响,环境中雌激素和抗生素污染已被认为是影响严重的环境问题之一[33].已有学者开始对环境中雌激素和抗生素循环过程展开了一些卓有成效的研究[34~36].但有关堆肥过程对雌激素降解的影响研究较少,矿物材料添加剂在污泥堆肥过程中对雌激素降解的影响研究也较为缺乏.

为此,本文在前期研究的基础上,选择钙基膨润土为矿物添加剂,通过好氧堆肥方式系统地研究了钙基膨润土调质比例对污泥堆肥中养分转化和毒性变化的影响,并在此基础上,进一步分析其对重金属的钝化及雌酮消除的潜力,旨在评价矿物材料添加剂对堆肥过程的影响和相关产品的环境风险,促进污泥的无害化和资源化利用.

1 材料与方法 1.1 主要仪器

日立Z-3000型原子吸收分光光度计,FD-1-50真空冷冻干燥机,RJ-TDL-40C型台式低速大容量离心机,CM-28无油真空泵,CM-12水浴氮吹仪,LMQC型立式灭菌器,SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵,R213型旋转蒸发器,W2-100SP恒温浴锅,液相质谱联用仪(HPLC-MS)包含日本岛津公司的LC-20AD型液相色谱仪和美国AB SCIEX公司的API4000Q-TRAP型质谱仪.

1.2 主要试剂

雌酮E1(98%)购自阿拉丁(Aladdin)试剂公司;正己烷、乙腈、二氯甲烷和甲醇,均为HPLC级纯试剂,购自北京成萌科技公司;乳酸和乙醇,均为优级纯试剂,购自广东金华大试剂公司.

1.3 试验材料

正相Silica固相萃取柱购自北京成萌科技公司,试验污泥采自杨凌污水处理厂污泥脱水车间,锯末采自杨凌半个城村某鼓乐厂,钙基膨润土(主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和MnO,达到90%左右)购自市场.试验材料的理化性质如表 1所示.

表 1 堆肥材料基本性质1) Table 1 Basic properties of compostable materials

1.4 堆肥制作

堆肥装置为自制长方形1 cm厚PVC材质好氧堆肥反应器(尺寸为0.4 m×0.4 m×0.7 m),自带转轴自动搅拌物料,反应器外用4 cm的泡沫塑料板保温层包裹[20].试验中,先将污泥和锯末以干质量比10:1的比例进行混合,然后向污泥和锯末混合物中添加质量分数分别为2.5%、5%和10%的钙基膨润土(2.5% CB,5% CB和10% CB),以不添加膨润土为对照.将物料用手充分混匀,装入好氧堆肥反应器堆制52 d.在堆肥初期,通风量为0. 05 m3·(m3·min)-1,当堆温升至50℃时通风量改为0.14 m3·(m3·min)-1,当堆温开始下降时通风量为0. 05 m3·(m3·min)-1.每天08:00、14:00、20:00左右启动自动混合装置,整个堆肥过程始终调节含水率约65%左右,每一处理重复2次.

1.5 测定方法

于每天09:00、15:00和21:00左右启动搅拌器进行物料翻堆,并测量记录当时的堆体温度及气温,取平均值.于第1、7、13、19、25、31、37、45和52 d分别采集样品2份,一份鲜样1 kg用于pH值、电导率EC、种子萌发指数GI、铵态氮(NH4+-N)和硝态氮(NO3--N)的测定,另一份鲜样0.5 kg在40℃低温干燥后,于陶瓷研钵中研磨并过0.15 mm孔径尼龙筛,用于测定总氮、有机碳和重金属.其中,种子萌发指数GI测定用雪里蕻种子萌发法[19],pH值和电导率EC测定采用电极法(水土质量比5:1)[20],有机碳测定采用重铬酸钾氧化硫酸亚铁滴定法,NH4+-N和NO3--N的测定分别采用靛酚蓝比色法和酚二磺酸比色法[20],总氮测定采用H2SO4-HClO4消解半微量凯氏定氮法[19].干样经HNO3-HClO4消解后用原子吸收分光光度计测定重金属Cu、Zn、Pb和Cd的含量,样品经DTPA提取后测定重金属有效量(DTPA提取量),试验中用标准物质GBW08502进行质量控制.所有指标的测定均为3次.

雌激素测定按照文献[36]的方法进行,先平行采集4份50 g堆肥鲜样品加入50 mL的0.6%乳酸-乙醇溶液保存,带回实验室,将样品迅速置入真空冻干机干燥.然后,于玻璃离心管中将堆肥样品用浸提液(HPLC级二氯甲烷和甲醇2:1的混合液)分两次浸提(提取液第一次为15 mL,第二次为10 mL),经超声振荡30 min和1 500 r·min-1离心15 min后,将上清液于40℃水浴旋蒸仪中浓缩至0.5 mL,再加入HPLC级正己烷并定容至1 mL,然后通过正相Silica固相萃取柱提取其中的雌激素.提取过程,先用5 mL正己烷活化柱子,然后加1 mL的样品,并用20 mL的正己烷进行柱冲洗,用真空泵抽干柱内的液相(抽气5 min),加入5 mL的HPLC级乙腈将雌激素洗脱至玻璃试管中,再水浴加热同时氮气吹干至0.5 mL,用乙腈定容至1 mL并转移至1.8 mL的样品瓶中,HPLC-MS测定雌激素. HPLC色谱条件为:色谱柱:Shim-pack XR-ODS 75 mm×3.0 mm,2.2μm;柱温:30℃;流动相:A相为2.5 mmol·L-1乙酸铵,B相为乙腈;梯度洗脱程序0~6 min,B相从30%升至90%,保持4 min,10~10.5 min回至初始比例保持5 min,流速0.3 mL·min-1;进样量10 μL. MS条件为离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描方式:负离子扫描;电喷雾电压(IS):-4 500 V;气帘气(CUR):20Psi;雾气化(GSI):50Psi;辅助气(GS2):50Psi;离子源温度(TEM):500℃;检测方式:多反应监测(MRM);碰撞室入口电压(EP):-10 V;碰撞室出口电压(CXP):-15 V.质谱测定中其他参数见表 2.对照和样品进行相同的处理.雌酮标准溶液配制时,称取0.025 0 g的E1溶解于25 mL甲醇中,然后吸取l mL并用甲醇定容至25 mL,使E1浓度为40mg·L-1,然后再逐级稀释为25 mL浓度分别为0、5、1、0.5、0.1mg·L-1的系列标准溶液. E1的峰面积和浓度标准曲线为y=3 000 000x+329 229.21, R2=0.998 6.采用标准加入法(回收率72.8%~88.1%)进行质量控制,试验数据以SPSS 18.0软件在置信度P<0.05下以单边ANOVA法进行数据显著性检验.

表 2 雌激素样品测定的其他参数 Table 2 Other detecting parameters of E1

2 结果与讨论 2.1 膨润土调质对堆肥温度、pH、EC和有机碳的影响

图 1(a)可知,随着堆肥时间的延长,各处理堆体均能快速升温,并维持50℃超过1周,达到了无害化要求.与对照处理相比,添加膨润土各处理温度变化在堆肥初期均快速升温至50℃以上;在堆肥过程中,对照、2.5%、5%和10%膨润土处理的最高温度分别为56.2℃(第11 d)、61.0℃(第9 d)、61.6℃(第9 d)和59.7℃(第6 d).由此可见,用膨润土调质污泥可以迅速提升温度并缩短达到高温的时间,这一研究结果与前人用沸石调质污泥[5, 14]和进行麦饭石和生物炭调质猪粪堆肥[19, 20]的研究结果类似,说明在堆肥物料中添加外源多孔固体可以促进堆肥物料的迅速升温和物料的热灭活及无害化进程.

图 1 堆肥过程温度、有机碳、pH和EC的变化 Fig. 1 Changes in temperature, organic carbon, pH and EC during co-composting process

堆肥过程本身为有机物的矿化过程,由图 1(b)中有机碳的变化可知,各处理的有机碳逐渐降低并趋于稳定,这与堆肥过程中有机物的好氧生物矿化和稳定化过程特点相印证.各处理最初的有机碳含量随着膨润土添加比例的增加而降低,这一方面与膨润土本身所含有机质极少,另一方面也与添加膨润土导致的稀释效应有关.至堆肥结束时,对照、2.5%、5%和10%膨润土处理中的有机碳分别减少了14.42%、19.71%、17.92%和15.27%.李荣华等[37]报道了猪粪堆肥中添加不同比例生物炭,至堆肥结束,有机碳降低量为13.77%~15.85%,且随添加比例增加而增加.由此可见,堆肥物料中添加剂用量会影响堆肥过程有机质降解效果.本试验中发现,膨润土能促进堆肥有机物料的降解矿化,而添加量对堆肥有机质的矿化也有一定影响.添加多孔固体物质能促进堆肥有机物降解,可能是由于外源固体物质的引入增加了堆肥物料的孔隙和氧气供给,加速了有机质的好氧分解[12, 14].本研究中碱性固体调质后的污泥堆肥有机碳减少量在15.27%~19.71%之间,低于Chan等[13]报道的10%沸石调质厨余堆肥有机碳减少量(29.4%~35.3%),但高于Wang等[29]报道的不同比例膨润土调质猪粪堆肥的有机碳减少量(5.96%~11.52%),这可能与堆肥原料的理化组成相关.

图 1(c)为堆肥过程中pH的变化趋势.整个堆肥过程中,所有处理的pH均基本呈现先升高后降低再逐渐上升的趋势,但对照处理的pH变化相比于其他处理更为剧烈.例如,对照处理pH先迅速从6.85升高到9.01然后逐渐降低至6.09,此后又逐渐升高至最终的6.76.堆肥初期pH值的升高的原因与堆肥初期氨气的挥发有关[17, 19, 25];此后,随着堆肥时间的延长,氨化作用逐渐减弱、物料分解产生有机酸和CO2的增加导致体系pH值逐渐降低[26, 30, 31];随着堆肥的持续进行和有机物不断分解,形成的碳酸氢盐缓冲体系使得堆肥后期pH值逐渐升高[17, 22, 30].虽然本研究中添加的膨润土具有较强的碱性,从理论上讲添加膨润土的处理pH值在堆肥初期应显著高于对照处理,且各处理的pH和膨润土添加量有一定关系,但本研究中添加膨润土处理的pH在堆肥初期均低于对照处理,且添加膨润土各处理中,整个堆肥过程中pH的波动范围较小.导致这一现象的原因可能与添加膨润土后增强了堆肥体系的缓冲性能有关[19].一方面,添加膨润土有利于有机物物料的降解,产生小分子有机酸;另一方面,添加膨润土也能促使堆肥初期NH3的吸收,促使NH3向NH4+的转换,从而有利于降低体系pH.这一结果和之前的研究报道类似,如向猪粪中加入膨润土[20]、在污泥堆肥中添加沸石[5]发现对照处理的堆肥pH变化较为剧烈,而添加多孔矿物处理的堆肥pH变化相对较为平稳.

堆肥过程EC结果[图 1(d)]发现,除对照处理的EC在整个堆肥过程持续升高以外,其余各处理EC均呈现出先逐渐增加后稍有降低的趋势,整个堆肥过程中添加膨润土处理的EC均低于对照且EC值随着膨润土添加比例的增加而稍有降低.对照处理的EC升高是由于有机物料降解产生的水溶性盐分所导致,而添加膨润土处理的EC相对较低可能是由于有机物料降解产生的水溶性盐分被膨润土吸附或者共沉淀所致[19, 20].这和Li等[31]在猪粪堆肥中加入膨润土的结果存在差异,究其原因可能是因为本研究所用膨润土为钙基膨润土(水溶性盐分含量和EC较低),而Li等[31]所用的为钠基膨润土(水溶性盐分含量及EC较高).这一结果与其他学者在污泥堆肥中添加沸石[14]、在猪粪堆肥中加入生物炭[19]和麦饭石[20]的研究结果相类似.本研究中各处理堆肥EC均低于3 000 μS·cm-1,说明堆肥物料中添加盐分含量较低的固体物质(如钙基膨润土)有利于降低堆肥产品的水溶性盐分含量,从而避免有机肥的土壤盐渍化风险[30, 31].

2.2 膨润土调质对堆肥总氮、NH4+-N和NO3--N的影响

堆肥过程中总氮、NH4+-N和NO3--N的变化如图 2所示.由图 2(a)可见,各处理在堆肥初期总氮含量随着膨润土添加比例的增加而降低,分析原因为膨润土本身含氮较少带来的稀释效应所致.堆肥开始后,对照处理在堆肥初期总氮增加相对较慢,其余各处理的总氮均能迅速升高,且所有处理的总氮变化趋势基本一致,即随着堆肥过程的进行,总氮逐渐增加并保持相对稳定.至堆肥结束时,对照、2.5%、5%和10%膨润土处理的总氮分别为20.74、22.76、21.25和20.18g·kg-1.在整个堆肥过程中2.5%膨润土处理中总氮含量相比其他处理较高.刘微等[38]报道了生物质炭在鸡粪堆肥中提高总氮含量的原因为促进有机物降解而降低物质总量,徐路魏等[39]报道了生物质炭在蔬菜废弃物堆肥中的保氮作用源于添加剂的吸附作用和生物固定,Wong等[17]以粉煤灰和石灰作为添加剂进行食品垃圾堆肥时认为总氮升高的原因是有机物降解和微生物固定的共同作用.结合本研究分析,总氮的变化可能是有机质降解、氨气吸附和NH4+-N生物固定的综合结果.相比于添加膨润土处理,对照处理在堆肥初期总氮增加相对较慢,说明对照处理在堆肥初期可能存在较多的氮素损失,此后随着堆肥的持续进行和有机物的逐渐降解,堆肥养分的“浓缩效应”使总氮含量逐渐增加. Li等[19]在猪粪堆肥中添加生物炭的影响研究中也报道了类似的结果.在堆肥初期,对照处理中氮素的损失可能与其本身在堆肥初期的pH较高有关[20],而污泥堆肥经过调质后的处理没有明显的氮素损失,可能是由于富含孔隙结构的膨润土对氨气具有较强的吸附能力所致[32].

图 2 堆肥过程总氮、NH4+-N和NO3--N的变化 Fig. 2 Changes in total nitrogen, NH4+-N and NO3--N during co-composting process

在堆肥过程中各处理NH4+-N的变化表现出先增加后降低的变化规律[图 2(b)].堆肥初期NH4+-N含量的增加与NH3挥发有关,随着堆肥的持续进行,NH4+-N逐渐转变为NO3--N,因而堆肥后期NH4+-N含量降低.但各处理的NH4+-N含量峰值出现的时间存在差异,对照、2.5%、5%和10%膨润土分别为第13、19、31和31 d,这和之前的研究结果[11, 19, 20, 29]相类似.随着膨润土添加比例的增加,各处理NH4+-N含量峰值出现时间有一定延长,原因可能与膨润土对NH3的吸附有关,也可能与堆肥过程中微生物对NH4+-N的固定有关[19].罗一鸣等[40]发现鸡粪堆肥中以沸石作为添加剂,NH4+-N在堆肥14 d内平均低于对照21.1%,而在后期高于对照.这与本研究类似,表明沸石添加剂和膨润土在堆肥中有相似的调质作用.由于本研究中的堆肥过程为好氧过程,因此存在物料中NO3--N的转化.由图 2(c)可见,各处理的NO3--N均呈现出增加的趋势.堆肥结束时,各处理NO3--N分别达到120.2、303.5、258.3和173.7 mg·kg-1.这说明,相比于对照处理,用膨润土调质可以促进污泥有机物料的好氧矿化和氧气传输及NO3--N的演化.这一研究结果和Li等[19]向猪粪堆肥中添加生物炭、Awasthi等[11]向污泥堆肥中加入沸石和Wang等[20]向猪粪堆肥中引入麦饭石的研究结果一致.

2.3 膨润土调质对污泥堆肥脱毒的影响

堆肥技术作为有机固体废物处理的一种方式,其最终目的是实现有机废物的安全化和资源化.因此,堆肥产品的脱毒情况关系到堆肥技术的实际工程应用.种子发芽指数GI是常用的衡量堆肥脱毒状况的指标,它不但可以检测堆肥样品中的残留植物毒性,而且也能预测堆肥的腐熟程度.一般认为,当GI大于0.5时便表明堆肥毒性较低,物料已经达到腐熟,堆肥产品达到了可接受的程度[29].本试验中GI的变化如图 3所示.从中可知,各处理在堆肥初期雪里蕻种子的GI均有一定的减小,此后随着堆肥时间的延长,所有处理的GI逐渐增加.堆肥初期GI的减小可能是由于对照处理在堆肥初期物料所含的挥发性脂肪酸及水溶性小分子有机酸等对种子发芽产生了抑制作用,而引入多孔矿物调质后能促进物料挥发性脂肪酸及水溶性小分子有机酸的矿化所致[14, 30].堆肥结束后,所有处理的GI均高于对照处理,并超过0.8,这表明了本研究中的所有处理在堆肥结束时均已达到腐熟堆肥的标准.说明了添加膨润土对污泥进行调质能促进堆肥产品的后腐熟和脱毒.

图 3 堆肥过程GI的变化 Fig. 3 Variation of GI during co-composting process

2.4 膨润土调质对污泥堆肥重金属的钝化及雌酮的去除

污泥调质堆肥前后重金属的含量和DTPA提取量在含量中所占的质量分数变化见图 4(a)4(b)所示.堆肥后,各处理中重金属Zn、Cu、Pb和Cd的含量均显著增加,这是由于堆肥过程中有机物料降解矿化导致的浓缩效应所致.虽然堆肥后重金属的含量存在增加趋势,但是各种重金属的DTPA提取量在含量中所占的质量分数均显著降低,尤其以添加膨润土的处理更为明显.例如,对照处理中,重金属Zn、Cu、Pb和Cd的DTPA提取量所占质量分数分别从31.31%、49.67%、29.67%和19.64%降低到26.05%、35.32%、15.32%和10.79%,堆肥后各重金属DTPA提取质量分数分别下降了5.26%、14.35%、14.05%和8.85%;而添加膨润土的处理中,重金属Zn、Cu、Pb和Cd的DTPA提取质量分数则分别下降了6.48%~8.62%、21.12%~26.42%、11.12%~14.42%和13.40%~14.12%.这一研究结果和前人[14, 19, 20, 29]的研究结果相印证,即堆肥过程有利于重金属的钝化,添加矿物材料能促进这一过程的进行.例如,Wang等[20]在猪粪堆肥中添加麦饭石后经过60 d堆肥,重金属Zn和Cu的DTPA提取量降低了7.72%~12.89%和29.50%~32.60%; Wang等[29]也发现,在猪粪堆肥中引入膨润土,经过60 d的堆肥后发现,重金属Zn和Cu的DTPA提取量降低了4.67%~6.47%和12.55%~16.89%;但比较本研究结果和前人获得的不同矿物材料调质堆肥研究结果可知,不同钝化剂对重金属的钝化效率不同.例如,本研究中,相比而言2.5% CB处理中Zn、Cu和Pb的钝化较为显著,而对Cd的钝化则以10% CB处理较为显著;Wang等在猪粪堆肥中则发现,2.5%麦饭石处理则对Zn和Cu均具有较高的钝化效率[20],而5%膨润土处理对Zn钝化较为有效,10%处理膨润土对Cu的钝化较为有效[29].这些研究结果均说明了,重金属的钝化过程不仅与堆肥工艺有关,还与堆肥物料、钝化剂及重金属元素的物理化学性质密切相关[11, 19, 20, 29, 30].

图 4 堆肥前后重金属总量、DTPA提取重金属比例和雌酮的变化 Fig. 4 Changes in total heavy metal contents, DTPA percentages of heavy metal and E1 content before and after co-composting process

污水处理厂排出的污泥和动物粪便是雌激素的富集介质,本研究中(表 1)所用的原始污泥中E1的含量较高(约90.48 μg·kg-1),这与前人[33, 34]的调查结果基本一致.例如,有学者的调查显示污泥中E1较为普遍,其含量介于20~670 μg·kg-1之间[34].但经过52 d堆肥处理后,污泥中所含的E1含量明显减少[图 4(c)].堆肥前,对照、2.5%、5%和10% CB处理的E1含量之间没有显著差异(81.55~82.24 μg·kg-1之间),至堆肥结束时各处理的E1含量分别减少至51.34、41.50、28.27和30.08 μg·kg-1左右.虽然堆肥结束时5%和10% CB处理的E1含量之间不存在显著差异,但这一研究结果仍表明了添加膨润土能显著促进污泥物料中E1的减少.堆肥过程中E1的含量降低,可能与E1的生物降解有关,也可能与堆肥介质中E1的化学形态转化有关[36],有关其内在机制仍有待进一步研究.

3 结论

(1) 污泥经过膨润土调质后,可促进堆肥物料的热灭活无害化,促进有机质的矿化;整个堆肥过程中,各处理堆肥pH在6.85~8.35的范围内呈现出先降低后升高并逐渐趋于稳定的趋势;污泥调质处理堆肥EC均显著低于对照,达到有机肥安全施用要求.

(2) 对照处理在堆肥初期存在一定的氮素损失,而污泥经过2.5%~10%的膨润土调质后在整个堆肥过程中总氮含量持续逐渐增加,各调质处理中NH4+-N含量先增加后降低,NO3--N均呈现出逐渐增加的趋势,膨润土调质会对种子发芽产生一定的抑制,但不会影响堆肥的腐熟.

(3) 堆肥后,各处理中重金属Zn、Cu、Pb和Cd的含量均显著增加,但膨润土调质能显著促进重金属的钝化,同时促进雌酮的含量降低.各指标综合判断,膨润土添加量不高于5%进行污泥堆肥调质是经济可行的,在促进养分储存、污泥脱毒和污染物钝化等方面具有较好的应用潜力.

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