天然土壤由于其本身的亲水性特征，土壤中的有机污染物具有较大的活动性和生物有效性，可能进入食物链或向下迁移进入地下水而造成环境污染，因此，提高天然土壤对污染物的吸附固定能力对于保护生态环境和人体健康具有重要意义.

国内外学者通过化学修饰增大土壤吸附有机污染物能力的研究开展较多，采用阳离子^[1~5]或双阳离子^[6~8]、阴-阳离子^[9~11]和阳-非离子^[12]表面修饰复合及其他复合^{[13, 14]}修饰黏土矿物或土壤，可以提高土壤对有机污染物的吸附能力.出于增强对有机物和重金属同时吸附的思路，采用两性修饰剂十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12) 修饰黏土矿物或土壤^{[15, 16]}得到的两性修饰土的研究已经成为研究的热点.有研究表明^[17]，两性修饰土对苯酚、Cd²⁺、CrO₄^2-的吸附能力比对照分别增强3.28~8.25倍、1.30~1.42倍和3.11~3.36倍.进一步的两性复配修饰可以提高两性修饰土有机碳含量，有利于在保持对重金属吸附能力的前提下，进一步提高对有机污染物的吸附，崔晓波等^[18]研究证实了提高修饰土有机碳含量是增强土壤表面疏水相、提高对有机物吸附能力的有效方法.李彬等^[19]研究表明，蒙脱石经两性-阳离子复配修饰后，对苯酚吸附效果比原土和两性修饰土分别提高14.54~31.03倍和1.76~9.47倍，吸附量随温度、pH的升高而降低，随离子强度的增大而升高.

由于黏土矿物较为纯净，因此当前两性复配修饰研究主要以黏土矿物为主，有助于探明两性复配修饰黏土矿物修饰机制和吸附效应之间的关系.由于土壤组成较为复杂，作为土壤主要无机组分的黏土矿物对于土壤性质的影响具有重要的作用，黏土矿物两性复配修饰的结果能否应用于土壤，结果是否和黏土矿物具有一致性规律，土壤中组分如何影响修饰黏土矿物对污染物的吸附，这些重要问题对于两性复配修饰的研究结果应用于土壤具有实际意义.目前对于修饰黏土矿物或土壤吸附有机污染物的研究较多，但将两性复配修饰黏土矿物吸附污染物最佳修饰方式应用于实际土壤，研究其与两性复配修饰黏土矿物吸附效应的差异性，及其修饰前后土壤结构以及对有机污染物吸附能力的变化尚未见到报道.

黄棕壤是陕南地区重要的土壤类型，黏粒矿物组成以蒙脱石为主^[20].本文在前期研究得到的BS-12+CTMAB复配修饰蒙脱石吸附苯酚的最佳修饰比例^[19]基础上，选取含有蒙脱石含量不同的2种黄棕壤制备两性-阳离子复配修饰黄棕壤，初步研究了两性-阳离子复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附特征，并通过修饰比例的调整验证了黏土矿物最佳修饰比例对于黄棕壤土壤的适用性，同时对比温度、pH、离子强度对吸附的影响，以期为两性复配修饰土的研究和实际应用提供理论依据.

供试土样为黄棕壤，成土母质为基岩风化物，采自陕西安康市石泉县境内，其中1号土样采于两河镇吴家梁，2号土样采于饶峰镇饶峰关，海拔均在900~1500 m之间，采样深度为0~40 cm.土样采集后风干，人工捡出石块和植物残体，磨碎过60目尼龙筛，备用.土样基本理化性质见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 土样基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of the soil used

表 1 土样基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of the soil used

两性修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12，简称BS，AR，天津兴光助剂厂生产)，阳离子型修饰剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB，简称CT，AR，天津市致远化学试剂有限公司)，有机污染物采用苯酚(AR，西陇化工股份有限公司)配制.

(1) 修饰比例的选取原则

课题组前期研究表明^[19]，100%CEC的BS和100%CEC的CT(100BS+100CT)复配修饰蒙脱石对苯酚吸附效果最佳.以此为基础，根据表 1所列2种黄棕壤和蒙脱石^[21]的CEC及黄棕壤中蒙脱石的质量分数，通过式(1) 将文献[19]中最佳修饰比例换算成2种黄棕壤两性复配修饰比例，1号黄棕壤最佳修饰比例为215BS+215CT，2号黄棕壤最佳修饰比例为33BS+33CT，并按20%范围对复配修饰后的CT比例进行上下调整，以验证最佳修饰比例应用于土壤的适用性.

(2) 两性-阳离子复配修饰土的制备

采用湿法制备^[22].称取一定质量的土样，按照土样质量的CEC以一定比例称取BS，加入去离子水，加热至40℃搅拌使其溶解.在搅拌下加入土样，水浴恒温反应3 h，再加入CT反应3 h真空抽滤，以去离子水洗涤3遍，60℃烘干，过1 mm尼龙筛备用.加入BS、CT修饰剂的量分别按下式计算：

(1)

式中，W为修饰剂质量，g；m为土样质量，g；CEC为修饰土的阳离子交换量，mmol·kg^-1；M为修饰剂的摩尔质量，g·mol^-1；R为修饰比例；b为修饰剂的含量(BS取30%，CT取100%).

等温吸附采用批量平衡法进行，苯酚浓度设5、10、20、50、100、200、300、400、500 μg·mL^-1这9个质量浓度梯度，含0.1 mol·L^-1KNO₃作为背景离子，每个处理设2个重复.

(1) 供试土样总有机碳(TOC)、X射线衍射(XRD)

1号黄棕壤修饰比例为215BS+215CT，以1号未修饰黄棕壤CK1、215BS、215CT为对照；2号黄棕壤修饰比例为33BS+33CT，以2号未修饰黄棕壤CK2、33BS、33CT为对照.

(2) 最佳修饰比例的验证

1号黄棕壤最佳修饰比例为215BS+215CT，调整比例为215BS+172CT和215BS+257CT；2号黄棕壤最佳修饰比例为33BS+33CT，调整比例为33BS+26CT和33BS+39CT.

(3) 吸附影响因素

选取2种黄棕壤原土CK1和CK2、215BS、33BS、215CT、33CT、215BS+215CT和33BS+33CT修饰土样为供试土样.

温度影响分别设为20、30和40℃，pH值为7，0.1 mol·L^-1KNO₃作为背景离子；KNO₃背景溶液浓度影响分别设为0.05、0.1和0.5 mol·L^-1，温度为30℃，pH值为7；pH影响分别设为4、7和10，温度为30℃，0.1 mol·L^-1KNO₃作为背景离子.

准确称量0.500 0 g供试土样于塑料离心管中，加入20.00 mL上述不同浓度梯度的苯酚溶液，恒温振荡24 h，4 800 r·min^-1离心15 min，上清液过0.45μm滤膜.上清液中苯酚浓度用UV-1200紫外可见分光光度计以4-氨基安替吡啉法测定，以差减法确定各供试土样对苯酚的平衡吸附量.

总有机碳采用LECOCS-344碳硫测定仪采用非色散红外吸收检测器测定；

X射线衍射(XRD)分析采用日本理学D/max-3C型X-射线衍射仪连续记谱扫描，Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流300 mA；2θ扫描范围0.5°~30°，扫描速度(2θ)4(°)·min^-1，DS/SS可变狭缝，样品测试温度为室温(约25℃)，相对湿度为50%~60%.

吸附等温线采用Henry模型^[18]拟合，表达式为S=kc.式中，S为吸附平衡时土样吸附苯酚的量，mmol·kg^-1；c为平衡时土样上清液中苯酚的浓度，mmol·L^-1；k为模型参数(由模型拟合求取)，表示污染物或溶质在固液两相的分配能力.模型拟合采用CurveExpert1.4拟合软件拟合.土样层间距以Bragg方程计算^[23].

图 1的XRD图谱结果显示，1号黄棕壤原土(CK1) 蒙脱石衍射峰(2θ为6.02°、35.12 °)、伊利石衍射峰(2θ为8.86°、26.68°、27.97°)、石英衍射峰(2θ为20.88°)、斜长石衍射峰(2θ为23.60°、24.28°)、沸石衍射峰(2θ=30.50°)峰强均较高，峰型均明显.

图 1

Fig. 1

图 1 黄棕壤和蒙脱石XRD衍射 Fig. 1 XRD spectra of original and modified soils

2号黄棕壤原土(CK2) 蒙脱石衍射峰(2θ为6.159°、34.62°)、伊利石衍射峰(2θ为8.92°、26.72°、28.00°)、石英衍射峰(2θ为20.92°)峰强均较高，峰型均明显.

经BS单一修饰后，1、2号BS修饰黄棕壤的蒙脱石衍射峰(2θ在2°~8°之间)和相应CK相比基本不变，说明BS对2种黄棕壤的两性修饰层间距(d₀₀₁)影响不大(表 2)，证实BS对2种黄棕壤土样的修饰均不是通过插层方式进行.且2种黄棕壤其余黏土矿物衍射峰和相应CK相比均未偏移.和BS修饰蒙脱石[图 1(c)]^[17]相比较，BS修饰蒙脱石衍射峰较未修饰蒙脱石向小角度方向移动明显，层间距由未修饰蒙脱石的1.43 nm增加到1.75 nm，显示出BS修饰对黄棕壤和蒙脱石的差异主要体现在插层修饰上.

表 2 (Table 2)

表 2 土样TOC和层间距1) Table 2 Total Organic Carbon content and Interlayer spacing of original and modified soils

表 2 土样TOC和层间距1) Table 2 Total Organic Carbon content and Interlayer spacing of original and modified soils

CT单一修饰黄棕壤后，1号黄棕壤的蒙脱石衍射峰和CK1相比向小角度方向移动明显，层间距由CK1的1.45 nm增加到1.89 nm，证实CT主要通过插层方式^[24]进入到蒙脱石d₀₀₁层间；而2号黄棕壤的蒙脱石衍射峰和CK2相比无移动，层间距和CK2相比基本不变.且2种黄棕壤其余黏土矿物衍射峰和相应CK相比均未移动.

BS+CT复配修饰黄棕壤后，1号黄棕壤的蒙脱石衍射峰较CK1向小角度方向明显移动，出现双峰，层间距由CK1的1.45 nm增加到1.79 nm和3.56 nm；2号黄棕壤的蒙脱石衍射峰和CK2相比无移动，层间距和CK2相比同样基本不变.且2种黄棕壤其余黏土矿物衍射峰较其相应CK均未变化.与BS+CT复配修饰蒙脱石[图 1(c)]^[17]相比较，复配修饰蒙脱石d₀₀₁峰均出现了两个衍射峰，相应的层间距为3.50 nm、1.86 nm^[17]，和1号BS+CT复配修饰黄棕壤十分接近，但与2号BS+CT复配修饰黄棕壤差异很大.

上述结果显示，在CT单一修饰和BS+CT复配修饰上显示出蒙脱石含量不同的2种黄棕壤具有不同修饰特征，而蒙脱石含量高的1号黄棕壤土样在BS修饰上却与蒙脱石表现出不同的机制，且其余黏土矿物对BS、CT修饰剂的修饰方式影响不大.

对于供试土样TOC的结果，从表 2看出，由CK、BS、CT修饰到BS+CT复配修饰，2种黄棕壤各供试土样TOC含量均呈BS+CT>CT>BS>CK顺序，随总修饰比例的增大而升高.

2种黄棕壤的TOC含量对比上，1号黄棕壤CK1、BS、CT修饰土和BS+CT复配修饰土分别是2号黄棕壤的1.24倍、2.41倍、2.42倍和2.89倍，可见1号黄棕壤各供试土样的TOC含量均高于2号黄棕壤相对应的各供试土样.

比较蒙脱石与黄棕壤TOC含量^[17]，BS修饰蒙脱石分别是1号、2号BS修饰黄棕壤的5.06倍、12.18倍，BS+CT复配修饰蒙脱石分别是1号、2号BS+CT复配修饰黄棕壤的3.07倍、8.88倍，可见2种修饰黄棕壤的TOC含量均低于相对应的修饰蒙脱石.上述TOC结果显然与黄棕壤的蒙脱石含量及其CEC有关.

30℃时，黄棕壤对苯酚的吸附等温线见图 2、图 3. 2种黄棕壤对苯酚的吸附量均随平衡浓度的增大而增加，且吸附等温线均为线性模式，与复配修饰蒙脱石吸附苯酚^[19]相同.采用Henry模型对吸附等温线进行拟合结果见表 3，供试土样的相关系数r均达到极显著水平(P＜0.01)，说明Henry模型适于描述黄棕壤各供试土样对苯酚的吸附.

图 2

Fig. 2

图 2 黄棕壤对苯酚的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherms of phenol on original and modified soils

图 3

Fig. 3

图 3 黄棕壤复配修饰比例调整后对苯酚的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherms of phenol after proportion adjustment

表 3 (Table 3)

表 3 苯酚吸附的Henry模型拟合结果(30℃)1) Table 3 Results fitting Henry model of phenol adsorption(30℃)

表 3 苯酚吸附的Henry模型拟合结果(30℃)1) Table 3 Results fitting Henry model of phenol adsorption(30℃)

由图 2吸附等温线和表 3 Henry方程参数k值可见，1号黄棕壤对苯酚的吸附表现为215BS+215CT>215CT>215BS>CK1；2号黄棕壤对苯酚的吸附表现为33BS+33CT>33CT>33BS>CK2. 215BS+215CT、33BS+33CT复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附效果分别是其相应CK的10.94倍和4.94倍，是BS修饰黄棕壤的3.10倍和2.60倍，是CT修饰黄棕壤的2.22倍和1.74倍.表明黄棕壤经BS+CT复配修饰后，对苯酚的吸附量均比未修饰原土、单一BS和CT修饰黄棕壤增加.和本课题组前期蒙脱石研究结果比较^[19]，100BS+100CT蒙脱石的吸附量是CK3的31.03倍，是100BS修饰蒙脱石的3.76倍，显然，两性及其复配修饰黄棕壤对苯酚吸附能力的增强小于蒙脱石，且随黄棕壤中蒙脱石含量的减少而大幅下降.

比较2种黄棕壤CK、BS、CT修饰土和BS+CT复配修饰土对苯酚的吸附能力，1号黄棕壤分别是2号黄棕壤的1.46倍、2.72倍、2.54倍和3.25倍.可见1号黄棕壤各供试土样对苯酚的吸附能力均大于2号黄棕壤相对应的各供试土样，这主要与土样蒙脱石含量有关.

黄棕壤复配修饰比例调整后对苯酚的平衡吸附量见图 3，1号黄棕壤表现为215BS+215CT>215BS+257CT>215BS+172CT；2号黄棕壤表现为33BS+33CT>33BS+39CT>33BS+26CT. 215BS+215CT复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附效果分别是215BS+172CT、215BS+257CT复配修饰黄棕壤的1.25倍和1.14倍；33BS+33CT复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附效果分别是33BS+26CT、33BS+39CT复配修饰黄棕壤的1.18倍和1.12倍.证实由本课题组前期研究^[19]的蒙脱石对苯酚吸附的最佳修饰比例换算的2种复配修饰比例，应用在2种不同蒙脱石含量的黄棕壤中，依然表现为对苯酚的吸附效果最好，证实了黏土矿物研究结果应用于土壤的可行性和一致性.

图 4为在20~40℃范围内供试土样对苯酚吸附的温度效应. 2种未修饰黄棕壤CK对苯酚的吸附量均随温度升高而增加，为升温正效应现象，1、2号土样分别增加了27.80%(CK1) 和19.37%(CK2)，说明CK吸附苯酚是以化学吸热反应为主.

图 4

Fig. 4

图 4 温度对苯酚吸附的影响 Fig. 4 Effect of temperature on phenol adsorption

1、2号各修饰黄棕壤对苯酚的吸附量均表现为随温度升高而降低，为增温负效应现象，表现出物理吸附特征.由BS、CT修饰到BS+CT复配修饰，1号黄棕壤修饰土分别减少了7.24%、6.23%和3.29%，2号黄棕壤修饰土分别减少了8.68%、5.63%和3.33%，说明温度升高不利于2种黄棕壤修饰土对苯酚的吸附，且均呈现随总修饰比例增加温度效应下降的趋势，和修饰蒙脱石^[19]吸附苯酚的温度效应具有一致性，同样表现出“感温钝化”现象^[25].

由图 5可看出，2种黄棕壤表现出类似的规律，各供试土样对苯酚的吸附量均随着pH值的升高而逐渐降低，由CK、BS、CT修饰到BS+CT复配修饰，1号黄棕壤分别减少了8.86%、18.64%、9.92%和5.43%；2号黄棕壤分别减少了12.67%、26.08%、12.68%和6.62%.并且2种黄棕壤各供试土样随pH值升高而吸附量下降的变化规律和两性及复配修饰蒙脱石修饰土^[19]具有一致性.

图 5

Fig. 5

图 5 pH对苯酚吸附的影响 Fig. 5 Effect of pH on phenol adsorption

在0.05~0.5 mol·L^-1KNO₃浓度范围(图 6)，随离子强度增大，2种未修饰黄棕壤CK均呈现对苯酚吸附量先升高而后略有下降的规律，在KNO₃浓度为0.1 mol·L^-1时吸附能力最强.而经不同形式修饰的2种黄棕壤修饰土则呈现先增加而后变化不大的规律，在KNO₃浓度为0.1 mol·L^-1和0.5 mol·L^-1时对苯酚的吸附量均高于KNO₃浓度为0.05 mol·L^-1时对苯酚的吸附量.当KNO₃浓度为0.1 mol·L^-1时，BS、CT修饰土和BS+CT复配修饰土吸附苯酚的量，在0.05 mol·L^-1浓度时吸附量的基础上，1号黄棕壤分别增加了42.59%、11.44%、8.96%，2号黄棕壤分别增加了26.13%、2.10%、7.25%.上述结果显示出在低离子强度影响较大而高离子强度时变化不大的规律，和离子强度对修饰蒙脱石^[19]表现出的影响基本一致.

图 6

Fig. 6

图 6 离子强度对苯酚吸附的影响 Fig. 6 Effect of ionic strength on phenol adsorption

从黄棕壤的组成上看，黏土矿物(蒙脱石、伊利石等)、有机质是其与修饰和对苯酚吸附直接相关的组分.有机修饰剂对2种黄棕壤的修饰方式可能具有多样性，修饰剂可能与黏土矿物、有机质的外表面相结合，而对于膨胀性的蒙脱石来说，也存在着插层修饰的可能性.

由表 2看出，经BS、CT单一修饰和BS+CT复配修饰，2种黄棕壤土样TOC含量均随总修饰比例增加而升高，说明修饰剂和土壤相结合，但结合的方式有所差异.

1号黄棕壤中蒙脱石是主要成分，但BS修饰未通过插层方式进入到其蒙脱石层间，而CT单一修饰及BS修饰基础上CT的复配修饰均可通过插层方式进入到其蒙脱石层间，这一点和纯黏土矿物蒙脱石中BS也可通过插层方式进入到其层间有着显著的不同，说明即使对于蒙脱石含量较大的实际土壤来说，由于存在多种具有负电荷点位的组分，对于同时具有正负电荷的BS修饰剂而言，负电荷之间斥力的阻力，使得BS难以进入其蒙脱石层间，而易于吸附到其他相对较易的吸附点位上(蒙脱石外表面、有机质等).纯黏土矿物蒙脱石内表面的大电荷密度和比表面对正电荷的吸附，抵消了BS分子负电荷斥力的作用，使得其能够进入层间.而对于仅具有单一正电荷的CT而言，不存在负电荷的排斥力，因此其具有在蒙脱组分层外和层间，以及其他组分上的吸附能力.这一结果说明，实际土壤的复杂性对于两性修饰剂的修饰方式具有影响，而对阳离子型修饰剂的修饰方式影响不大.

如果土壤蒙脱石含量不是主要成分，显然在更大程度上影响着两性修饰剂及其阳离子型修饰剂，低蒙脱石含量的2号黄棕壤中，按蒙脱石含量加入的BS和CT较少，证实了BS和CT对其蒙脱石的修饰影响较小，而可能主要修饰到其他组分上.

本课题组前期^[19]研究表明分配作用是修饰蒙脱石吸附苯酚的主导机制，修饰土表面的有机相产生的疏水作用使疏水性的苯酚分子更容易通过分配作用的形式被吸附在修饰土的表面.

Henry模型拟合的线性等温线表明，2种修饰黄棕壤吸附苯酚主要是以分配作用为基础进行的.将2种黄棕壤各修饰土吸附苯酚的分配系数k除以TOC(f_TOC)即得k_TOC，具体定义为k_TOC=k/f_TOC^[26].式中，k_TOC为用TOC标化过的分配系数，k_TOC值越大，说明单位土样TOC吸附苯酚的能力越强.由BS、CT修饰到BS+CT复配修饰，1号黄棕壤的k_TOC值分别为4.92×10²、5.00×10²、6.30×10²，2号黄棕壤的k_TOC值分别为5.51×10²、5.65×10²、6.37×10². 2种黄棕壤各修饰土的TOC含量和对苯酚的分配系数k值的相关系数r均达显著性水平(1号黄棕壤r=0.997 0，P＜0.05；2号黄棕壤r=0.998 0，P＜0.05)，进一步证实了不论实际土样中蒙脱石含量的高低，对于苯酚的吸附主要取决于修饰土样的TOC含量，TOC含量越高，分配吸附的能力越强，显然决定修饰土样TOC增加量的土样的CEC参数是决定修饰土表面疏水相强弱以及影响吸附的主要因素，1号修饰黄棕壤对苯酚的吸附能力高于2号修饰黄棕壤也证实了该结论，这一点在黏土矿物和实际土壤上具有共性.

pH值的升高使苯酚离子化增强，同时BS的COO^-基团电离程度增大，由于C₆H₅O^-含量的升高以及C₆H₅O^-和COO^-之间的相互排斥使得分配作用对苯酚的吸附能力减弱，因此2种黄棕壤各供试土样吸附苯酚的能力降低；KNO₃浓度在较低范围内，离子强度的增大使苯酚的盐析作用增强，溶解度降低，从而增强了2种黄棕壤修饰土表面以分配作用为主的吸附^[26].上述实验结果均和课题组前期蒙脱石^[19]的结果相一致，佐证了2种黄棕壤修饰土均以分配作用作为吸附苯酚的主导机制.

(1) 在BS+CT复配修饰蒙脱石吸附苯酚最佳修饰比例基础上制得的两性复配修饰黄棕壤，和两性复配修饰蒙脱石相同，依然具有最佳的对苯酚的吸附能力，30℃时吸附量呈215BS+215CT>215CT>215BS>CK1和33BS+33CT>33CT>33BS>CK2顺序；Henry模型适合描述2种两性复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附.

(2) 和未修饰原土相比，1号两性修饰黄棕壤的蒙脱石层间距未发生变化，单一阳离子修饰和两性复配修饰黄棕壤的蒙脱石层间距均有不同程度的增加；2号各修饰黄棕壤的蒙脱石层间距和其未修饰原土相比，均未发生变化；2种黄棕壤各供试土样TOC含量均呈BS+CT>CT>BS>CK顺序，随总修饰比例的增大而升高.

(3) 两性复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附具有负增温效应，以物理吸附为主；pH值升高不利于苯酚吸附；离子强度在0.01~0.1mol·L^-1范围内，盐析效应对修饰黄棕壤吸附苯酚有促进作用，和两性复配修饰蒙脱石对苯酚的吸附规律相同.

(4) 不同蒙脱石含量的土壤对于两性修饰剂的修饰方式具有影响，而对阳离子型复配修饰剂的修饰方式影响不大；苯酚吸附与土样TOC良好相关，而土样CEC是吸附苯酚存在差异的根本原因.