环境科学  2017, Vol. 38 Issue (7): 2883-2892   PDF    
污水再生过程中消毒副产物前体物转化规律
韩慧慧1, 缪恒锋1,2,3, 张雅晶1, 陆敏峰1, 黄振兴1,2,3, 阮文权1,2,3    
1. 江南大学环境与土木工程学院, 无锡 214122;
2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122;
3. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009
摘要: 采用大孔吸附树脂将污水中的消毒副产物(DBP)前体物分离为亲水性物质(HPI)、强疏水性物质(HPO)和弱疏水性物质(TPI)这3个组分,通过三维荧光光谱、傅里叶红外光谱和核磁共振对再生水处理各沿程前体物进行表征,并测定各沿程出水的消毒副产物生成势(DBPFP).结果表明,生活污水中DBPs前体物主要组分为腐殖质和脂肪烃,以HPI为主.一级处理(沉淀)基于HPO与水互斥的物理性能对疏水性腐殖质有较好的去除效果,腐殖质的去除会导致含碳消毒副产物生成势(C-DBPFP)的降低.此外由于DON/DOC的增加,含氮消毒副产物生成势(N-DBPFP)有所增加.二级处理(生物处理)对腐殖质和脂类均有较好的去除效果,但会产生大量疏水性的溶解性微生物产物(SMP),因此生物处理后DBPs前体物主要表现为疏水性.SMP的累积会导致C-DBPFP和N-DBPFP的大幅增加.深度处理(滤布滤池)能截留部分腐殖质和疏水性的SMP,因此前体物HPO占比减少,HPI占比增加.深度处理可以通过对SMP的去除来降低C-DBPFP和N-DBPFP.
关键词: 再生水      消毒副产物前体物      亲疏水性      三维荧光光谱      红外光谱      核磁共振     
Transformation of Disinfection Byproduct Precursors During the Wastewater Regeneration Processes
HAN Hui-hui1, MIAO Heng-feng1,2,3, ZHANG Ya-jing1, LU Min-feng1, HUANG Zhen-xing1,2,3, RUAN Wen-quan1,2,3    
1. School of Environment & Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;
2. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Wuxi 214122, China;
3. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment, Suzhou 215009, China
Abstract: Disinfection byproduct(DBP) precursors during the wastewater regeneration processes were separated into hydrophilic fraction(HPI), hydrophobic fraction(HPO) and transphilic fraction(TPI) with macroporous resin. DBP precursors in these water samples were characterized with fluorescence excitation emission matrix, Fourier transformation infrared and nuclear magnetic resonance, and were further tested for their DBP formation potential(DBPFP) after chlorination. The results indicated that main DBP precursors in sewage were humic acid and aliphatic hydrocarbons, and were mainly dominated by HPI. Primary treatment(sedimentation) could effectively remove hydrophobic humic acid through the mutual exclusion between HPO and water. The removal of humic acid would lead to the obvious reduction of carbonaceous disinfection byproduct formation potential(C-DBPFP). In addition, nitrogenous disinfection byproduct formation potential(N-DBPFP) was found to be increased due to the increase of DON/DOC value. Although secondary treatment(biotreatment) was effective in removing humic acid and aliphatic hydrocarbons, it could produce a large amount of soluble microbial products(SMP), which led to the enhancement of HPO percentage. And the accumulation of SMP resulted in the significant increase of C-DBPFP and N-DBPFP. Humic acid and hydrophobic SMP could be removed by the advanced treatment(cloth filtration), leading to the reduction of HPO percentage and the increase of HPI percentage. The decrease of humic acid and hydrophobic SMP would cause the reduction of C-DBPFP and N-DBPFP in the advanced treatment.
Key words: reclaimed water      disinfection byproduct precursors      hydrophilicity and hydrophobicity      fluorescence excitation emission matrix      Fourier transformation infrared      nuclear magnetic resonance     

再生水回用作为一种新型的水资源利用手段,可实现水资源的可持续利用,为缓解水资源不足提供了新方法.再生水利用可以提高水资源综合利用率,减轻水体污染,合理利用再生水,是贯彻可持续发展战略的重要措施[1].但是,为保证再生水使用的生物安全性,常常需要加氯消毒,氯在消毒过程会与溶解性有机物(DOM)发生反应而生成对人体有危害的消毒副产物(DBPs).污水再生水相比于常规饮用水源地源水具有如下特点:① 源于污水二级处理的溶解性微生物产物(SMP)远高于水源水,其DBPs[特别是含氮消毒副产物(N-DBPs)]前体物量大且更复杂;② 具有更高的DOM浓度,其DBPs生成势(DBPFP)更大;③ 再生水回用去向广泛,其健康生态风险的不确定性更强[2, 3].虽然,通常再生水不会直接回用作饮用水,但是城市杂用水回用会跟人体接触、再生景观补水回用会向饮用水源地迁移,这些都可能对人体健康产生直接影响.另外,虽然目前少有DBPs对生态系统的影响的研究报告,但是可能的低等生物健康风险与生态累积也是需要进一步考虑的问题[4, 5].因此,从保障再生水的水质安全角度出发研究再生水中主要DBPs的产生机制,探明DBPs前体物在污水再生处理过程中的变化规律,具有重要的现实意义.

目前针对饮用水DBPs的研究很多,但有关污水再生消毒的研究鲜见报道.而且由于再生水回用研究在国内外起步较晚,其研究体系尚不健全.目前对于再生水中DBPs前体物的研究,研究人员主要认为废水处理过程中SMP是主要的DBPs前体物[6].但是这些相对分散的研究都是基于特定几种DBPs的前体物考察.对于再生水工艺、条件对DBPs产生的影响研究,Krasner等[5]对美国23家污水处理厂调研发现污水处理过程的硝化性能的强化能够很好地控制N-DBPs的产生,但是会造成含碳消毒副产物(C-DBPs)的增加;Wu等[7]分析了氨氮(NH4+-N)对再生水氯消毒不同条件下的影响,认为高NH4+-N含量有利于C-DBPs的控制,但是同样会造成出水基因毒性的上升;还有为数不多的研究采用物化技术[8](混凝沉淀、UV/H2O2和O3)对前体物和DBPs进行控制,而直接针对再生水处理过程前体物及DBPs变化规律的研究,目前尚未见报道.

本研究考察了污水再生工艺中DOM和其他污染物指标的变化,分析了DBPs前体物基于亲疏水分离条件下的分析和表征,并通过对其在氯消毒条件下的含碳消毒副产物生成势(C-DBPFP)和含氮消毒副产物生成势(N-DBPFP)的探讨,考察污水再生过程中DBPs前体物的迁移、转化规律.

1 材料与方法 1.1 样品采集

实验所用原水取自无锡市某污水处理厂.该厂进水由市政管网接入,主要为生活污水.进水经格栅及曝气沉砂池去除砂粒后,进入初沉池沉淀处理;初沉池出水通过倒置A2/O进行脱氮除磷生物处理;二沉池出水采用滤布滤池进行深度处理后再生回用.实验选取污水再生过程中DOM变化较显著的4个沿程(进水、初沉池、倒置A2/O、滤布滤池)出水进行取样,分别考察污水处理厂的一级处理、二级处理和深度处理对DBPs前体物的影响.采用低密度聚乙烯容器现场取水和保存,水样用0.45 μm微滤膜过滤后于4℃冷藏待用.

1.2 实验试剂

DBPs的标准品包括三卤甲烷(THM4)、卤代乙酸(HAA9)、水合氯醛(CH)、卤代酮(HK2)、卤代乙腈(HAN4)、卤代硝基甲烷(HNM),以及溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)均购自Sigma公司.实验过程中其他试剂均采用国产分析纯化学试剂,所用超纯水均由Milli-Q纯水系统制备.

1.3 有机物的亲疏水组分分离

亲疏水性有机物的分离实验采用Amberhite DAX-8,XAD-4型吸附树脂(Rohm & haas,美国).首先,将15 mL上述树脂装入层析柱(20 mm×20 cm)中压实,使用前用纯水清洗,直至出水的溶解性有机碳(DOC)浓度与超纯水一致.然后,水样经0.45 μm滤膜过滤后,用1.0 mol ·L-1盐酸调节pH至2.0,以1.50~2.50 mL ·min-1的流速依次通过DAX-8与XAD-4树脂柱,未被DAX-8和XAD-4树脂吸附的有机物是亲水性有机物(HPI).然后,用0.10 mol ·L-1氢氧化钠溶液以0.50~1.50 mL ·min-1流速分别洗脱吸附在DAX-8、XAD-4树脂上的有机物.从DAX-8树脂洗脱下来的有机物为强疏水性有机物(HPO),从XAD-4树脂洗脱下来的有机物为弱疏水性有机物(TPI).最后,将上述3种组分水样调节pH为7.0,在4℃冰箱内保存待用[9, 10].

1.4 氯消毒实验

消毒所用次氯酸钠(NaClO)为国产分析纯溶液,每次实验前测定其有效氯浓度.氯消毒实验在不透光的100 mL带压盖密封的瓶子中进行.氯消毒条件为:水样DOC 1.00 mg ·L-1,pH 7.0(磷酸盐缓冲溶液调节),消毒剂投加量DOC :Cl2=1 :5(以有效氯浓度计),反应温度(25±2)℃,反应时间72 h(避光).反应结束后,投加0.20 mL 10%亚硫酸钠终止反应.

1.5 分析方法 1.5.1 常规指标测定

DOC和溶解性总氮(DTN)采用TOC测定仪(TOC-VCPH,日本岛津)测定. NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定,硝酸盐氮(NO3--N)采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定,亚硝酸盐氮(NO2--N)采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定[11].溶解性有机氮(DON)由公式DON=DTN-(NH4+-N)-(NO3--N)-(NO2--N)计算[12]. UV254采用UV-2550型紫外-可见光分光光度计测定. SUVA按公式SUVA=UV254×100/DOC计算[13].有效氯测定采用N, N-二乙基对苯二胺分光光度法测定[14].

1.5.2 三维荧光光谱(3D-EEM)

3D-EEM采用HITACHI-F7000型荧光分光光度计(日本)测定,光源为150 W氙气灯,光电倍增管电压为700 V,激发和发射单色器均为衍射光栅,样品装入1 cm石英荧光样品池内.发射光波长扫描范围280~550 nm,间隔5 nm,激发光波长扫描范围200~450 nm,间隔10 nm,激发、发射狭缝宽度5 nm,扫描速度2 400 nm ·min-1.以超纯水为空白,使用Origin 8.5绘制3D-EEM谱图[15].

1.5.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)

取200 mL过滤后水样放入超低温冰箱(-80℃)冷冻成为固体,再取出放入真空冷冻干燥机(-58℃)冷冻干燥至恒重.称取1.0 mg冻干后的样品和200 mg的溴化钾混合,充分研磨并混合均匀后压片,采用Nexus型FT-IR光谱仪(Thermo,美国)在4 000~400 cm-1进行扫描,测定其FT-IR图谱[16].此外,取100 mg冻干粉末于2 mL微量离心管中,加入1 mL重水,并加入几滴10%氘代氢氧化钠使样品充分溶解,然后进行离心分离,吸取上清液转入核磁管中,采用av300核磁共振仪(Bruker,美国)进行1H-NMR测定[17].

1.5.4 DBPs测定

THM4、HAN4、CH、HK2和HNM经MTBE萃取后,根据EPA551.1方法采用GC 2010型配备电子捕获检测器的气相色谱仪(GC-ECD)(岛津,日本)进行分析[18]. HAA9经甲醇衍生化后,根据EPA552.3方法采用GC-ECD进行分析[19].采用的色谱柱均为HP-5(30 m×0.32 mm, I.D. 0.25 μm).

2 结果与讨论 2.1 DBPs前体物特征和变化 2.1.1 污水再生过程中水质变化

生活污水进水中有机物含量丰富(表 1),DOC高达218.40 mg ·L-1.同时含有一定浓度的氮,DTN为25.29 mg ·L-1.其中总无机氮(TIN)占96.52%,主要以NH4+-N形式存在. DON含量较少,仅为0.88 mg ·L-1,占3.48%. SUVA值仅为0.97 L ·(m ·mg)-1,相对较低,表明生活污水进水含有较多的亲水性有机物,芳香性较低[20].经初沉池处理后,污水中57.60%有机物得到去除,DOC由进水的218.40 mg ·L-1降为92.59 mg ·L-1.另外,初沉池处理还实现了35.31%的氮脱除效率,DTN由进水的25.29 mg ·L-1降低为16.36 mg ·L-1.其中,TIN(主要是NH4+-N)降低效果明显,NH4+-N由进水的23.90 mg ·L-1减少至14.47 mg ·L-1.而DON略有增加,由进水的0.88 mg ·L-1增加至0.97 mg ·L-1.初沉池出水的SUVA值也由进水的0.97 L ·(m ·mg)-1减少为0.71 L ·(m ·mg)-1.经倒置A2/O处理后,污水DOC和DTN均得到了大幅降低,表明倒置A2/O处理具有良好的降解有机物和脱氮效果. DOC由初沉池出水的92.59 mg ·L-1降低至16.14 mg ·L-1,DOC去除率由57.60%增加至92.61%. DTN由初沉池出水的16.36 mg ·L-1降低至7.68 mg ·L-1.其中,TIN脱除效果明显,由15.39 mg ·L-1降低至4.52 mg ·L-1.然而DON在该过程中呈现出大幅增加,由0.97 mg ·L-1增加至3.16 mg ·L-1.特别是DON/DOC值从初沉池出水的0.010上升为A2/O出水的0.196,提高了18.6倍,表明生物处理过程中可能产生了大量的含氮有机物,推测这些含氮有机物主要来源于污水生物处理过程中生成的SMP[21].同时,SUVA由0.71 L ·(m ·mg)-1增加至1.26 L ·(m ·mg)-1,可能是由于SMP含有较多含不饱和双键或芳香环物质[22].滤布滤池处理同样对污水的DOC和DTN有一定的去除能力.滤布滤池出水的DOC进一步减少至12.93 mg ·L-1,污水的整体DOC去除率达到了94.08%.滤布滤池出水的DTN也由倒置A2/O出水的7.68 mg ·L-1降低至5.25 mg ·L-1.需要指出的是,该过程中TIN和DON均有不同程度地降低,分别由4.52 mg ·L-1和3.16 mg ·L-1降低至3.79 mg ·L-1和1.46 mg ·L-1. DON/DOC值也从0.196下降为0.113,表明滤布滤池对于DON(SMP)去除有一定的针对性.

表 1 污水再生过程中水质指标变化特征 Table 1 Variation of water parameters during the wastewater regeneration processes

2.1.2 前体物的亲疏水特性

污水再生过程中DBPs前体物亲疏水性特征变化如表 2所示.生活污水进水中前体物主要以HPI为主(61.58%),HPO为辅(35.14%),TPI含量仅占3.28%.这一结果与表 1中进水的低SUVA值相吻合.经初沉池处理后,HPI及TPI所占比例均有所增加,分别由61.58%和3.28%增加至67.39%和5.10%,而HPO所占比例下降至27.50%,表明HPO因具有与水互相排斥的物理性能,更容易通过沉淀等物理处理工艺被去除[23].经倒置A2/O处理后,HPI大幅度减少至49.93%,而HPO显著增加至43.04%,TPI小幅增加至7.03%.说明HPI更容易被微生物过程去除,同时可能产生了具有疏水性的SMP[21].经滤布滤池处理后,HPO减少为37.84%,HPI和TPI所占比例略有增加,分别为51.75%和10.41%,主要是由于滤布滤池对污染物的去除是以“黏附作用”和“筛滤作用”为主[24],因此滤布滤池对疏水性有机物(SMP)的去除有一定的针对性.

表 2 污水再生过程中水样的亲疏水性特征变化 Table 2 Changes of water hydrophilic-hydrophobic property during the wastewater regeneration processes

2.1.3 前体物的3D-EEM分析

进一步对污水再生过程中各沿程中可能的DBPs前体物进行3D-EEM分析,结果如图 1所示.生活污水进水中DBPs前体物主要为腐殖质类物质(区域Ⅳ).经初沉池沉淀处理后,前体物主要组分仍为腐殖质类物质(区域Ⅳ),但荧光响应大幅度减弱.研究表明,芳香性较高、分子量较大的疏水性有机物(腐殖酸)易于被沉淀工艺所去除[25],由此也辅助证明了沉淀处理后,HPI占比增加,HPO占比减少(表 2).经倒置A2/O生物处理后,前体物主要组分变为SMP类物质(区域Ⅴ)及少量的腐殖质类物质(区域Ⅳ),由此可知,生物处理对腐殖质类物质有较好的去除效果[26],同时会产生大量具有疏水性的SMP[27],因此生物处理出水主要表现为疏水性(表 2).经滤布滤池处理后,前体物主要仍为SMP(区域Ⅴ),但相较于A2/O出水,SMP的荧光响应有较大程度减弱,表明过滤作用能截留去除部分SMP.

图 1 污水再生过程中各沿程水样的3D-EEM谱图 Fig. 1 3D-EEM spectra of water samples from wastewater regeneration processes

2.1.4 前体物的FT-IR分析

通过FT-IR对各水样中前体物的官能团进行表征,结果如图 2所示,生活污水进水的FT-IR图谱中主要表现出5个吸收峰:1 650 cm-1,芳香环C C骨架伸缩振动;1 250 cm-1,羧基官能团的C—O伸缩振动和O—H变形振动;1 040 cm-1,—C—O—C伸缩振动;910 cm-1,—C—C脂类骨架振动,850 cm-1,C—Cl伸缩振动.经初沉池处理后,水样在1 650 cm-1和1 250 cm-1两处峰强明显减弱,而在910 cm-1和850 cm-1两处响应强度相对增强,表明沉淀处理对含芳香环和羧基的化合物具有较强的去除作用,而对脂类的—C—C和C—Cl等基团的去除效果差.初沉池出水SUVA的减少也同样说明了其对污水中DOM去除的针对性(表 1).经生物处理后,水样在1 650、1 250和1 040 cm-1三处峰强明显增加,表明A2/O生物处理过程中产生了大量含芳香环、羧基和含—C—O—C的化合物,结合图 1可知这些化合物主要是该过程中产生的SMP.另外,A2/O出水在910 cm-1处峰强响应略有减弱,表明生物处理对脂类物质的有一定去除作用.经滤布滤池处理后,出水在1 250 cm-1和910 cm-1两处峰强均略有增加,可能是由于过滤作用对大分子腐殖质类和疏水性SMP类物质的去除,使得含羧基化合物和脂类响应相对增强,图 1中滤布滤池出水的腐殖质和SMP荧光响应减弱同样辅助证明了这一结论.

图 2 污水再生过程中各沿程水样的FT-IR谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of water samples from wastewater regeneration processes

2.1.5 前体物的1H-NMR分析

1H-NMR谱图按化学位移通常分成4个区域,分别代表脂肪烃上的质子和芳香烃上的质子,依次为:化学位移0~1.6代表甲基和亚甲基脂肪族物质;化学位移1.5~3.2代表与芳香环相邻α位上甲基和亚甲基的质子,以及与羰基、羧酸、酯类或氨基酸相邻α位碳原子上的质子;化学位移3.2~4.3代表羟基、酯类、醚类碳原子上的质子,以及与氧原子或氮原子直接键合的甲基、亚甲基上的质子;化学位移6~8.5代表包括苯醌、苯酚和含有氧原子的杂化芳香环在内的芳环上的质子[25].污水再生过程中各工艺沿程有机物的1H-NMR分析如图 3所示.氘代试剂的出峰位置为化学位移4.9处.生活污水在化学位移0~1.6、化学位移1.5~3.2及化学位移3.2~4.3处均有明显的响应,表明生活污水中前体物成分复杂,以脂肪烃为主.经初沉池处理后,出水在化学位移0~1.6和化学位移1.5~3.2处强度明显减弱,同时在化学位移3.2~4.3处强度大幅度增强,表明该过程中含甲基和亚甲基的脂肪族物质及含芳香环的物质去除效率较高.需要指出的是,初沉池出水、倒置A2/O出水和滤布滤池出水的1H-NMR图谱响应具有相似的特征,仅在响应强度上有所不同.表明生物过程对含羟基或酯类、醚类的物质具有一定的针对性,而滤布滤池基于“筛滤作用”的手段[24],对于官能团去除的针对性并不明显.

图 3 污水再生过程中各沿程水样的1H-NMR谱图 Fig. 3 1H-NMR spectra of water samples from wastewater regeneration processes

2.2 氯消毒条件下前体物的DBPFP变化

目前常见的C-DBPs主要有THMs、HAAs、CH和HKs等. THMs和HAAs是发现最早、含量最高、研究最广泛的C-DBPs,CH和HKs是含量仅次于THMs和HAAs的C-DBPs.此外,我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)[28]已对THMs、HAAs和CH的限值做了规定,而HK虽尚未纳入饮用水水质规范,但有研究表明HK可通过水解生成THMs[29].关于N-DBPs,目前的研究主要集中在HANs、HNMs和二甲基亚硝胺(NDMA)这3类DBPs上. HANs是目前检测到生成量最高的N-DBPs,在WHO中已对4种HANs限值做了明确规定[30]. HNMs的生成量仅次于HANs,已被US EPA列入优先控制DBPs的最高等级[31].而NDMA作为新兴的N-DBPs,尽管其毒性较高,但生成量较少(通常在ng ·L-1级别),在本研究体系下对于N-DBPs的总体贡献不明显.因此本研究选取THMs、HAAs、CH和HKs作为代表性C-DBPs,HANs和HNMs作为代表性N-DBPs.

2.2.1 C-DBPFP的变化

为进一步确定污水再生过程中DBPs前体物的变化,对各沿程水样及亲疏水性分离后组分的C-DBPFP进行了评价,结果如图 4所示. 图 4(a)为不同工艺沿程未分离水样的C-DBPFP,由图可知,THMs是主要的C-DBPs,占总C-DBPFP的56%以上,其次为HAAs,占总C-DBPFP的20%以上,此外还有部分CH和HK生成.生活污水的C-DBPFP为88.29 μg ·mg-1,其中THMFP为49.91 μg ·mg-1,HAAFP为18.25 μg ·mg-1.结合图 1可知,生活污水中C-DBPs的前体物主要为腐殖质.有研究表明,腐殖质含有大量的碳碳双键和芳香环,这类官能团通常具有较高的卤代活性,能快速与消毒剂发生反应,生成大量C-DBPs[26].经初沉池处理后,C-DBPFP略有减少,为81.80 μg ·mg-1,其中THMFP和HAAFP分别为48.66 μg ·mg-1和20.04 μg ·mg-1,说明沉淀处理能去除部分对C-DBPs具有较大贡献的前体物,即腐殖质.经倒置A2/O生物处理后,C-DBPFP大幅增加至108.52 μg ·mg-1,与初沉池相比,增加了32.66%,其中THMFP和HAAFP分别增加至67.75 μg ·mg-1和27.41 μg ·mg-1.结合图 1可知,A2/O过程中C-DBPFP的增加主要是由于生物过程产生的SMP.研究表明,SMP主要由小分子有机物构成,在氯化消毒过程中小分子有机物更易与消毒剂反应生成DBPs[32],因此,生物处理过程会通过SMP的累积而引起C-DBPFP的增加.经滤布滤池处理后,C-DBPFP略有减少,为100.43 μg ·mg-1,其中THMFP和HAAFP分别减少至64.96 μg ·mg-1和24.78 μg ·mg-1.结合图 1可知,滤布滤池过程能够截留部分腐殖质和疏水性SMP,从而降低C-DBPFP.

(a)未分离水样的C-DBPFP;(b)亲水性组分的C-DBPFP;(c)强疏水性组分的C-DBPFP;(d)弱疏水性组分的C-DBPFP;TTHM:总THMs;THAA:总HAAs;THK:总HK 图 4 市政污水处理过程中各阶段水样的C-DBPFP Fig. 4 C-DBPFP of water samples from wastewater regeneration processes

图 4(b)~4(d)分别为各工艺沿程不同亲疏水性组分的C-DBPFP.结果表明,HPO是主要的C-DBPs前体物,可能是由于HPO通常含有较多的芳香族化合物和SMP,这类物质更易于生成消毒副产物[3].进水中HPI、HPO和TPI的C-DBPFP分别为55.25、100.29和7.40 μg ·mg-1.经初沉池处理后,HPI的C-DBPFP增加至58.29 μg ·mg-1,而HPO的C-DBPFP减少至92.87 μg ·mg-1,TPI的C-DBPFP没有明显变化.结合图 1表 2可知,沉淀过程基于HPO与水互斥的物理原理,可以通过对部分具有疏水性的腐殖质的去除来改变前体物特性,从而降低C-DBPFP.经倒置A2/O生物处理后,HPI的C-DBPFP减少至52.46 μg ·mg-1,而HPO的C-DBPFP大幅增加至137.49 μg ·mg-1,由此表明,生物处理后HPO的变化是引起该过程C-DBPFP增加的主要原因.结合图 1表 2可知,生物处理过程中会由于微生物活动产生大量SMP,从而促进C-DBPs的产生.经滤布滤池处理后,HPI和TPI的C-DBPFP没有明显变化,而HPO的C-DBPFP减少至123.74 μg ·mg-1,说明滤布滤池截留了部分疏水性的DBPs前体物,即SMP.

2.2.2 N-DBPFP的变化

图 5为各沿程原水及分离后水样的N-DBPFP的变化情况. 图 5(a)为未分离水样的N-DBPFP,结果表明,HAN是主要的N-DBPs,占总N-DBPFP的83%以上.生活污水的N-DBPFP为3.04 μg ·mg-1,其中HANFP为2.53 μg ·mg-1.经沉淀处理后,N-DBPFP略有增加,为4.34 μg ·mg-1,HANFP增加至3.69 μg ·mg-1.结合表 1可知,沉淀处理后N-DBPFP的增加可能是由于沉淀过程对DOC的大量去除,导致了DON/DOC增加,从而引起了N-DBPFP的增加.有研究表明,DON/DOC与N-DBPFP具有较好的相关性,DON/DOC越大,N-DBPFP越高[33, 34].经倒置A2/O处理后,N-DBPFP明显增加,达到7.32 μg ·mg-1,其中HANFP增加至6.51 μg ·mg-1.生物处理过程中N-DBPFP的增加主要是由于该过程产生了大量的SMP.有研究表明,SMP通常由蛋白质、多糖、核酸等含氮有机物构成[35],因此,SMP的累积会导致DON的大幅增加,从而引起N-DBPFP的增加.经滤布滤池过滤处理后,N-DBPFP减少至5.86 μg ·mg-1,其中HANFP减少至5.19 μg ·mg-1.说明滤布滤池截留的部分疏水性SMP是重要的N-DBPFP前体物.值得注意的是,虽然N-DBPFP远低于C-DBPFP.但研究表明,与C-DBPs相比,N-DBPs具有更强的细胞毒性和基因毒性[36],因此在再生水回用过程中关于N-DBPFP的管控不容忽视.

图 5(b)~5(d)分别为不同亲疏水性组分生成的N-DBPFP.结果表明,在生活污水中HPO和HPI是生成N-DBPFP的主要前体物,其N-DBPFP分别为3.69 μg ·mg-1和2.88 μg ·mg-1,而TPI对N-DBPFP贡献较小,生成的N-DBPFP仅为0.99 μg ·mg-1.经沉淀处理后,HPO和HPI的N-DBPFP分别增加至4.37 μg ·mg-1和3.60 μg ·mg-1,而TPI的N-DBPFP没有显著变化.由表 1可知,沉淀处理后HPI和HPO的N-DBPFP增加主要是由于该过程中DON/DOC的增加.经倒置A2/O生物处理后,HPI和TPI的N-DBPFP均有小幅增加,分别为3.74 μg ·mg-1和1.08 μg ·mg-1,而HPO的N-DBPFP显著增加至9.53 μg ·mg-1,结合图 1表 2可知,这一变化主要是由于生物处理过程中产生的大量疏水性的SMP.经滤布滤池过滤处理后,HPI和TPI的N-DBPFP分别为4.02 μg ·mg-1和1.20 μg ·mg-1,而HPO的N-DBPFP大幅减少至7.49 μg ·mg-1,说明深度处理能够截留部分疏水性的N-DBPs前体物,即SMP.

(a)未分离水样的N-DBPFP;(b)亲水性组分的N-DBPFP;(c)强疏水性组分的N-DBPFP;(d)弱疏水性组分的N-DBPFP 图 5 市政污水处理过程中各阶段水样N-DBPFP Fig. 5 N-DBPFP of water samples from wastewater regeneration processes

3 结论

(1) 生活污水中DBPs前体物主要成分为腐殖质和脂肪烃,以HPI为主.生成的主要C-DBPs为THM和HAA,主要N-DBPs为HAN.

(2) 一级处理(沉淀)基于HPO与水互斥的物理性能对疏水性腐殖质有较好的去除效果.一级处理对腐殖质的去除会导致该过程出水的C-DBPFP降低,而N-DBPFP会由于DON/DOC的升高而略有增加.

(3) 二级处理(生物处理)对腐殖质和脂类均有较好的去除效果,但会产生大量疏水性的SMP.二级处理中SMP的累积导致了该过程出水的C-DBPFP和N-DBPFP均呈现大幅增加.

(4) 深度处理(滤布滤池)能截留部分腐殖质和疏水性的SMP.深度处理对SMP的截留作用会导致出水C-DBPFP和N-DBPFP的降低.

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