2017, Vol. 38
2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)作为有机合成中重要的中间产物, 被广泛用作木材防腐剂、杀菌剂及除草剂的生产, 其具有强毒性且不易被降解, 已被我国列入到水环境优先控制污染物名单之中, 同时也是美国环保局优先控制的126种污染物之一[1]. 2, 4-DCP可通过挥发、溶解、吸附等作用在生态系统中迁移, 其可富集于土壤、沉积物中, 亦可被生物体吸收, 对人类及生物构成持久性威胁.我国最新《城镇污水处理厂污染物排放标准》中2, 4-DCP上限为0.6 mg ·L-1[2].有研究表明水体中氯酚类化合物浓度达到5~25 mg ·L-1时即可对人体及水生生物产生毒害效应[3], 对2, 4-DCP, 这样的浓度水平在自然环境中常有出现(可高达200 mg ·L-1)[4].
近年来2, 4-DCP的降解得到了国内外学者广泛关注, 化学氧化法[5]、吸附法[6, 7]、催化氧化法[8, 9]等技术手段虽可有效去除2, 4-DCP, 但这些方法往往成本高昂, 而2, 4-DCP的厌氧处理法由于具备环境友好、低成本、低能耗的特性, 目前已开展大量研究.厌氧环境下2, 4-DCP降解的关键是如何去除苯环上的氯取代基, 最主要的方式是还原脱氯, 其最早由Suflita等[10]发现, 是指氯代有机物作为电子受体得到电子的同时苯环上的一个氯原子被氢原子取代的过程.总体上2, 4-DCP的厌氧降解遵循图 1所示的逐步脱氯并最终矿化的过程[11, 12].
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图 1 2, 4-DCP的降解过程 Fig. 1 Degradation process of 2, 4-DCP |
现阶段2, 4-DCP的厌氧降解研究多集中于废水处理领域, 而对自然环境中2, 4-DCP的分解关注较少. 2, 4-DCP广泛分布于地表水[13~16]、滨海沉积物和土壤中[17], 由于2, 4-DCP的水溶性, 其可通过土壤层渗入地下水[18], 致使部分地下水受到污染.当2, 4-DCP分布于厌氧环境时, 微生物的厌氧降解作用必然对其迁移转化产生重要影响, 而厌氧土壤、沉积环境通常较为复杂, 有机物供给、微生物种类、元素及矿物的种类、状态和行为均会对2, 4-DCP的厌氧分解产生影响.已有研究证实厌氧环境中大量存在的铁还原菌(dissimilatory iron-reducing bacteria, DIRB)[19~23]、硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)[24~27]和产甲烷菌(methane-producing bacteria, MPB)[28~30]均可影响氯酚类化合物的还原脱氯过程, 而铁氧化物和硫酸盐矿物作为厌氧环境中重要的电子受体可参与这些微生物的厌氧呼吸代谢, 其对这些微生物代谢活性的影响及自身状态的转变均可能对2, 4-DCP的厌氧转化产生影响, 但目前关于矿物影响2, 4-DCP厌氧生物转化的研究少有报道.因此, 本文以自然界广泛存在的3种典型矿物——针铁矿、磁铁矿和石膏为研究对象, 探讨其在厌氧及有(无)外加碳源条件下对2, 4-DCP降解的影响及作用机制.
1 材料与方法 1.1 矿物材料针铁矿为水热合成针铁矿, 购自镇江精细化工厂, 针铁矿含量>99%, 单晶呈柱状、针状, 短径约80~100 nm, 长约300~500 nm.取2 g针铁矿于H2氛围下250℃煅烧30 min, 制备得到本研究所用磁铁矿, X射线衍射分析表明煅烧产物中除磁铁矿外没有其它物相.石膏采自安徽定远石膏矿, 挑选结晶良好、无杂色和杂质的石膏单晶, 破碎、研磨并过200目筛后备用.
1.2 菌种来源采用厌氧污泥上清液开展实验, 厌氧污泥取自安徽华润啤酒厂UASB反应池, 其TS为2.9%, VS为56.6%, 实验时取1 L厌氧污泥混合液并静置2 h, 使用25 mL注射器抽取上清液进行接种.
1.3 矿物吸附2, 4-DCP实验在250 mL血清瓶中加入200 mL 53 μmol ·L-1的2, 4-DCP溶液, 在持续通入高纯氩气条件下分别加入0.1 g针铁矿、磁铁矿和石膏, 在43 d的时间内定期取样测定溶液中2, 4-DCP的浓度.
1.4 矿物对2, 4-DCP厌氧降解的影响依据反应体系中培养基及矿物种类的不同共设计8组实验, 各实验组具体组成如表 1所示, 其中实验组R1~R4使用无外加碳源培养基(NH4Cl 0.104 1 g ·L-1, K2HPO4 0.024 g ·L-1), 实验组R5~R8采用乙酸钠培养基(NaAc 2.049 g ·L-1, NH4Cl 0.1041 g ·L-1, K2HPO4 0.024 g ·L-1).所有实验组别均设立3组平行实验.
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表 1 主要实验变量 Table 1 Main experimental variables |
以250 mL血清瓶为反应器, 溶液体积为200 mL.实验流程为:往血清瓶中加入178 mL培养基, 持续通入高纯氩气驱氧; 使用移液管加入2 mL预先配制的5.5 mmol ·L-1 2, 4-DCP储备液(2, 4-DCP纯度99%, 天津光复精细化工研究所生产), 使得反应体系中2, 4-DCP的初始浓度约为55 μmol ·L-1; 使用无菌注射器接种20 mL厌氧污泥上清液(VS为0.203 g ·L-1); 血清瓶经丁基胶塞和铝盖密封后置于摇床中, 在35℃、100 r ·min-1条件下恒温培养; 在总计49 d的实验时间内定期抽取瓶中液体及气体, 测定溶液中2, 4-DCP、4-CP浓度及气体中甲烷浓度.
1.5 分析测试方法2, 4-DCP和4-CP使用高效液相色谱法(UltiMate3000, DionexTM)测定, 色谱柱为150 mm×4.6 mm C18反相柱, 流动相为甲醇与2%乙酸水溶液混合液(二者体积比77 :23), 流速为1 mL ·min-1, 柱温35℃, 紫外检测波长284 nm.
Fe(Ⅱ)浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定.溶解态Fe(Ⅱ)浓度测定时取1 mL溶液, 12 000 r ·min-1离心10 min, 上清液用0.45 μm混合纤维素滤膜过滤后测定.
为测定产甲烷量VCH4(mL), 定期使用针筒法测定各实验组总产气量Vtotal(mL), 再采用气相色谱法(GC-2010, 日本岛津)测定甲烷体积浓度VOL(%), Vtotal× VOL即为VCH4.色谱柱为毛细管柱RTX-1型(25 m×0.25 mm), 柱温250℃, 检测器温度300℃, 载气为N2, 进样量20 μL.
1.6 Gompertz方程根据反应产物与时间之间的关系, 采用Gompertz修正模型研究2, 4-DCP厌氧转化的动力学过程[31]. Gompertz修正方程如下所示:
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(1) |
式中, X为4-CP浓度(μmol ·L-1), Xmax为反应过程中生成的最大4-CP浓度(μmol ·L-1), Rmax为反应过程中4-CP的最大生成速率[μmol ·(L ·d)-1], λ为2, 4-DCP反应滞后时间.利用非线性回归方程直接进行非线性最小二乘拟合, 采用试样法使得参数平方和最小进而进行循环迭代, 估计参数Xmax、Rmax、λ, 收敛标准为10-8.
1.7 伪一级反应动力学方程依据反应体系中2, 4-DCP浓度与时间变化的关系, 本实验采用伪一级动力学模型来描述2, 4-DCP降解初始阶段的动力学过程, 如式(2)、(3) 所示.
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(2) |
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(3) |
式中, [c]0为反应体系中2, 4-DCP的初始浓度(μmol ·L-1), [c]t为t时刻溶液中2, 4-DCP浓度(μmol ·L-1), k为2, 4-DCP降解速率常数(d-1).
2 结果与讨论 2.1 矿物对2, 4-DCP的吸附3种矿物对2, 4-DCP吸附的实验结果如图 2所示, 分析可知3组体系中2, 4-DCP浓度在43 d内均可稳定于50 μmol·L-1, 并未降低, 表明针铁矿、磁铁矿和石膏对2, 4-DCP吸附能力很弱, 3种矿物及其溶解产物对2, 4-DCP的稳定性也没有影响.进一步可认为在非生物条件下, 2, 4-DCP在环境中的迁移、降解等行为不受这些物相理化作用的影响.
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图 2 吸附实验中2, 4-DCP浓度随时间的变化 Fig. 2 Changes of 2, 4-DCP concentrations in adsorption experiments |
前人认为氯酚类化合物还原脱氯的容易程度为:邻位>间位>对位[11], 因此2, 4-DCP厌氧降解时优先脱去邻位Cl原子而形成4-CP, 4-CP进一步降解脱去对位Cl原子形成苯酚, 苯酚最后矿化为CO2和H2O.基于这一基本反应过程, 本研究对实验体系中2, 4-DCP、4-CP和苯酚同时进行了监测, 但所有实验体系中均没有检测到苯酚.对所有实验中不同时间的2, 4-DCP和4-CP浓度进行加和后, 发现总浓度与初始2, 4-DCP浓度相近(图 3), 故认为所有实验中均只发生了2, 4-DCP向4-CP的转化.由此, 4-CP浓度随时间的变化可以作为表征2, 4-DCP降解动力学的指标.
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图 3 2, 4-DCP及4-CP浓度随时间的变化 Fig. 3 Changes of 2, 4-DCP and 4-CP concentrations with time |
所有实验组中2, 4-DCP和4-CP浓度变化具有相似规律, 随着2, 4-DCP浓度的降低, 4-CP浓度不断升高(图 3).但是, 各实验组中4-CP浓度上升速率有较大差异. R1~R3及R5~R7组中均在一定阶段出现4-CP浓度的快速增长, 而R4和R8添加石膏的实验中4-CP浓度体现出持续缓慢上升的特点.实验结束时除R4与R8外, 其它实验组中2, 4-DCP均已完全转化为4-CP. R1~R3中2, 4-DCP完全转化所需时间分别为43、36和36 d, 而R5~R7中2, 4-DCP完全转化所需时间分别为29、22和22 d, 表明乙酸钠的添加显著促进了2, 4-DCP的降解.
使用Gompertz修正模型对R1~R3、R5~R7中4-CP的浓度变化进行拟合.拟合结果显示实验结束时, 4-CP在6组实验中的浓度(Xmax)接近初始2, 4-DCP的浓度(表 2), 符合图 3中2, 4-DCP在实验结束时完全向4-CP转化的事实.与未添加矿物的R1、R5组相比, 针铁矿(R2、R6) 与磁铁矿(R3、R7) 的加入均可缩短2, 4-DCP降解反应的滞后时间(λ); 同时乙酸钠的添加亦显著缩短了2, 4-DCP降解的滞后时间, 与R1、R2、R3组相比, R5、R6、R7的滞后时间分别缩短了10.0、5.5和9.3 d.由拟合结果可知, 各组反应中4-CP的最大生成速率(Rmax)的顺序为: R7>R6>R5>R2>R3>R1, 据此可知, 针铁矿与磁铁矿明显提高了4-CP的最大生成速率, 同时乙酸钠也对4-CP的最大生成速率的提高有显著贡献.
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表 2 Gompertz方程拟合参数 Table 2 Parameters of Gompertz fitting |
对R4、R8两组实验中4-CP的生成进行线性拟合可得石膏添加时4-CP的生成速率分别为0.177 μmol ·(L ·d)-1(R2=0.991) 和0.357 μmol ·(L ·d)-1(R2=0.997), 明显低于空白组, 表明石膏的加入强烈抑制了2, 4-DCP的降解转化.
2.3 反应初期2, 4-DCP降解速率Gompertz方程拟合结果较好地反映了整个实验阶段不同组别中2, 4-DCP的降解速率, 根据表 2中R1~R3、R5~R7组的反应滞后时间, 分别对R1~R4组中0~18 d、R5~R8组中0~14 d内4-CP浓度进行伪一级动力学反应拟合, 结果如图 4所示.图中R1~R4组中2, 4-DCP的降解速率常数k分别为(d-1): 0.012 6(R2=0.962), 0.024 0(R2=0.937), 0.017 9(R2=0.953) 和0.014 3(R2=0.901), 即针铁矿组>磁铁矿组>石膏组>空白组, 可见铁氧化物在反应初期即表现出促进2, 4-DCP降解的能力, 而石膏在反应初期暂未对2, 4-DCP的降解产生抑制作用. R5~R8组中2, 4-DCP降解的速率常数k分别为(d-1): 0.030 3(R2=0.960), 0.055 8(R2=0.942), 0.051 8(R2=0.933) 和0.015 7(R2=0.997), 比较可知铁氧化物组(R6、R7) 仍高于其他组别, 但与无碳源体系不同, 石膏组k值明显低于空白组, 表明反应开始后, 石膏即对2, 4-DCP的降解产生抑制, 明显降低其降解速率.
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图 4 反应初期2, 4-DCP的降解动力学 Fig. 4 Degradation kinetics of 2, 4-DCP in the initial experimental period |
R1~R4实验中累积产甲烷量随时间逐渐增加, R1与R2在14 d时达到最大, R3与R4在18 d时达到最大[图 5(a)]. 4组实验中累积产甲烷量大小为R2≈R3>R1>R4, 表明针铁矿和磁铁矿对产甲烷菌的生长具有促进作用, 而石膏对产甲烷的生长具有抑制作用.添加乙酸钠实验中累积产甲烷量也随时间逐渐增加, R5在22 d时达到最大, 其余3组实验在18 d时达到最大[图 5(b)]. 4组实验中累积产甲烷量大小为R6≈R7>R5>R8, 表明在添加乙酸钠的实验中, 针铁矿和磁铁矿对产甲烷菌的生长仍体现为促进作用, 石膏仍体现为抑制作用.值得注意的是, 在其它实验条件相同时, 添加乙酸钠后甲烷最大产量有约一个数量级的提高, 表明乙酸钠的添加有利于产甲烷菌的生长.
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图 5 累积产甲烷量随时间的变化 Fig. 5 Changes of accumulative CH4 with time |
乙酸钠是众多专性厌氧菌(反硝化菌、DIRB、SRB、MPB)生长的重要碳源, 而这些厌氧菌对卤代酚类化合物降解的影响已屡有报道, 因此乙酸钠添加量对卤代酚的降解具有重要影响.通常认为添加碳源有利于微生物的生长, 进而可以促进卤代酚的降解[32].然而, 有研究发现, 外加碳源(短链脂肪酸)会刺激体系中对氯酚降解无促进作用微生物的生长, 相应抑制对氯酚降解有促进作用的微生物的生长, 进而抑制氯酚的脱氯作用[33].本研究添加乙酸钠时2, 4-DCP的降解速率提高, 表明对2, 4-DCP降解有促进作用的微生物的生长或活性得到了强化.
反硝化菌是重要的专性厌氧菌, 其对卤代酚类化合物降解的影响已有较多报道, 但迄今所有的研究均认为卤代酚主要作为碳源被反硝化菌利用[24, 34], 在此过程中卤代酚直接氧化分解, 不会发生还原脱卤过程.本研究结果表明2, 4-DCP转化量与4-CP生成量一致, 没有发生2, 4-DCP的氧化分解, 表明反硝化菌对2, 4-DCP的降解没有作用(或作用很小).
前人的研究发现DIRB作用下卤代酚的脱卤作用可以得到显著增强[19, 20].在机理方面, 一种观点认为DIRB分解铁氧化物产生的Fe2+吸附于矿物表面, 构成了比溶解态Fe2+还原能力强的矿物+Fe2+复合体, 进而促进卤代酚的还原脱氯[20, 22, 23]; 另一种观点则认为DIRB可以直接将代谢产生的电子向卤代酚传递, 进而促进脱卤作用[19].本研究中, 实验结束后测得R2、R3、R6、R7中Fe浓度分别为0.063、0.152、0.0889、0.169(mmol·L-1), 由于所有实验中溶液pH值差异很小, 推测R2和R6实验中的针铁矿表面具有相似的Fe2+吸附密度, R3和R7实验中的磁铁矿表面具有相似的Fe2+吸附密度.如2, 4-DCP通过第一种机制还原脱氯, 则R2与R6、R3与R7应有相似的速率.事实上本研究的结果显示R2与R6、R3与R7的脱氯速率差异较大(图 3), 故研究认为2, 4-DCP通过第二种机制降解的可能性较大, 即铁氧化物的添加导致了包括DIRB在内的脱氯功能菌数量的增加或活性的提高, 2, 4-DCP的降解速率由此得到提高.
值得注意的是, MPB对卤代酚的脱卤具有促进作用[28, 29], 而Fe2+可以强化厌氧产甲烷[35, 36], 因此本研究中添加针铁矿和磁铁矿后2, 4-DCP降解速率的提高可能与MPB的生长得到强化有关.但是, 据图 5(a)可知, R2和R3实验中MPB在14~18 d即停止生长, 而此时2, 4-DCP的降解率仅约20%, 可见本研究中MPB并不是促进2, 4-DCP降解的主要功能菌.
关于SRB对卤代酚降解的影响存在争议[19], 主要观点包括:当以卤代酚为唯一电子供体时, SRB可以促进其氧化分解[19]; 在有其它电子供体时, SRB与脱卤功能菌竞争电子供体, 进而抑制卤代酚的还原脱卤作用[24, 25]; SRB可以促进卤代酚的还原脱卤[27].本研究的结果显示添加石膏后2, 4-DCP降解速率降低, 故体系中SRB可能主要通过第二种机制抑制2, 4-DCP的还原脱氯.另外, SRB代谢产生的S2-可能对脱卤功能菌产生了毒害效应[37], 进一步降低了2, 4-DCP的降解速率.
2.6 环境意义铁氧化物和石膏是地球表生环境中普遍存在的矿物, 也广泛存在于水处理体系中, 二者对2, 4-DCP的降解具有相反的效应, 这些效应具有重要的环境启示意义, 例如:由于4-CP毒性强并且难以降解[38, 39], 而两类矿物均对4-CP的降解没有影响, 因此在自然环境中, 石膏的存在可以降低2, 4-DCP的环境毒害效应, 而铁氧化物则相反; 环境工程中处理2, 4-DCP时, 可以考虑通过添加铁氧化物和去除硫酸盐提高处理效率.
3 结论(1) 厌氧微生物作用下2, 4-DCP通过原脱氯作用向4-CP转化, 4-CP是相对稳定的物相.有机底物的添加可以加速该转化过程.
(2) 针铁矿和磁铁矿可以促进包括DIRB在内的脱卤功能菌的生长, 提高2, 4-DCP的降解速率; 石膏通过抑制脱卤功能菌的生长和活性降低2, 4-DCP的降解速率.铁氧化物和硫酸盐强烈制约2, 4-DCP的环境毒性.
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