亚硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)是典型的亚硝基化合物之一^[1]，美国环保署(USEPA)将亚硝基二甲胺确定为B2类致癌物质^[2]，其单位致癌风险浓度为0.7 ng ·L^-1，致癌风险系数达到10^-6.众多研究表明^[3~5]，水环境体系中存在的NDMA类物质具有低浓度、高毒性、难降解的特点，很难用基于高浓度、外加计量反应试剂为基础的传统物化方法(如沉淀、吸附、氧化等)以及生物技术等进行处理，迫切需要提出或建立新型的高效去除方法及原理.近年来，国内外研究人员使用光催化氧化^{[6, 7]}、O₃高级氧化^{[8, 9]}、纳米金属颗粒降解^{[10, 11]}等各种方法，取得了较大进展.其中，双金属催化剂在环境污染物催化降解方面的应用成为国内外学者研究热点^{[12, 13]}，其中Pd/Fe双金属是应用最广泛且效率较高的一种^{[14, 15]}.为了解决金属颗粒易于团聚且不易回收的缺点，常将其固定于诸如活性炭^[16]、金属氧化物^[17]、蒙脱石^[18]以及聚合物材料上.高分子聚合物具有丰富的功能基团，常被用来作为催化剂载体^[19]，其中高分子纤维材料具有良好的机械强度和稳定性，易于从反应体系中分离出来^{[20, 21]}.而且纤维材料单丝直径在微米级范围，将金属固定于纤维的外表面，利于污染物与金属之间的固液界面反应，传质性能优异^[22].

对于水中痕量NDMA的还原催化，由于其浓度低，反应特性、反应动力学等往往与高浓度时具有一定差别，仍需要深入开展基于高效零价铁材料的还原过程及还原机制方面的研究.为了有效提高对NDMA的降解效率，将Pd/Fe双金属颗粒通过配位作用固定于聚丙烯(PP)纤维表面，制得性能稳定、反应活性高的Pd/Fe双金属复合催化纤维用于污染物的还原降解.

主要原料与试剂：亚硝基二甲胺(NDMA，ChemService公司生产)；聚丙烯丝束为工业级，直径30~40 μm, 密度0.93 g ·cm^-3；丙烯酸(AA)、无水乙醇、浓硫酸、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ·6H₂O、FeCl₃、NaOH、KBH₄、K₂PdCl₄均为分析纯，二苯甲酮为化学纯，甲醇为色谱纯.

主要仪器：场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)，电感耦合等离子体发射光谱(TENSOR37)，X-射线光电子能谱仪(K-alpha)，高效液相色谱仪(Waters 2695).

将PP纤维用无水乙醇、去离子水反复浸泡清洗后置于60℃的真空干燥箱中烘至恒重.在充满N₂的密封自封袋中，使PP纤维在含有一定配比的二苯甲酮、无水乙醇、浓硫酸、硫酸亚铁铵和AA单体的混合溶液中充分溶胀，之后利用紫外辐射获得AA接枝的PP纤维(PP-g-AA).

将PP-g-AA用无水乙醇、去离子水反复浸泡清洗后置于60 ℃的真空干燥箱中烘至恒重.可根据公式(1) 计算出接枝率(G).

(1)

式中，W₀为接枝前PP纤维的质量，g；Wg为接枝后PP纤维的质量，g.

PP-g-AA放置于一定浓度的FeCl₃溶液中配位8 h，制备得到Fe³⁺/PP-g-AA.然后在N₂保护中用KBH₄溶液还原30 min，用脱氧去离子水清洗纤维3次后，加入一定量K₂PdCl₄溶液反应30 min，用脱氧去离子水清洗，即得Pd/Fe双金属复合催化纤维(Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA)，制备反应过程见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 Pd/ Fe0/ PP-g-AA制备流程示意 Fig. 1 Schematic illustration of Pd/ Fe0/ PP-g-AA

通过场发射扫描电子显微镜对纤维表面形貌进行表征；电感耦合等离子体发射光谱在340.458 nm和238.204 nm波长下对Pd和Fe含量进行分析；X-射线光电子能谱仪对材料元素进行分析.

本研究中取0.25 g的PP纤维进行Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA制备，并在氮气保护和避光条件下，将制得的Pd/ Fe⁰/PP-g-AA转移到含有一定浓度100 mL NDMA反应溶液的锥形瓶中后迅速用橡胶塞密封容器，进行振荡反应，定时取样并用液相色谱仪监测NDMA浓度变化，以考察Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA对NDMA的降解规律.

如图 2(a)所示，原PP纤维表面相对平滑无孔，单根纤维在十几μm左右. 图 2(b)中，纤维表面较原来粗糙^[23]，经过接枝反应，PP纤维表面引入AA的聚合物链. Fe³⁺与AA上羧基(—COOH)配位后，经KBH₄的还原作用，生成的Fe⁰被固定于纤维上，从图中可以清晰观察到单个的小颗粒物均匀地分布在纤维表面，粒径在90~100 nm.在图 2(c)和2(d)中，Pd金属沉积在Fe颗粒表面，大部分颗粒都在纤维的表面均匀地分布，很少颗粒发生团聚.通过控制丙烯酸在纤维表面的接枝，使羧基基团均匀分布于PP基体，而羧基与铁离子会发生配位络合，使得Fe³⁺能够均匀固定于纤维表面，Fe³⁺被还原为Fe⁰后，也减少了Fe⁰的团聚.

图 2

Fig. 2

图 2 原PP纤维、Fe0/ PP-g-AA和Pd/ Fe0/ PP-g-AA扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of the materials of original PP fiber, Fe0/ PP-g-AA and Pd/ Fe0/ PP-g-AA

由表 1可知，制备丙烯酸接枝聚丙烯纤维过程中，AA单体的质量分数不同时，PP-g-AA纤维的接枝率不同，导致纤维上铁的含量及分布的差异.在紫外辐射引发条件下，纤维表面出现活性位点，AA单体形成自由基，两者接触而发生接枝反应，单体质量分数过低时纤维接枝率降低^[24].单体质量分数过高时，AA单体自聚反应生成的较多均聚物会限制接枝反应的发生.

表 1 (Table 1)

表 1 不同AA单体浓度下复合催化纤维中金属含量 Table 1 Mental content of compound catalytic fiber under different AA monomer concentration

表 1 不同AA单体浓度下复合催化纤维中金属含量 Table 1 Mental content of compound catalytic fiber under different AA monomer concentration

接枝到PP纤维的羧基基团(—COOH)可与铁离子发生分子间的配位作用^[25]，具有空余轨道的铁离子与羧基上的氧所提供的电子对相结合，形成以铁离子为中心的配位数为6的配合物Fe³⁺/PP-g-AA^[26].纤维的接枝率为26.3%和16.4%时，单位质量纤维上Fe⁰含量仅相差0.267 mg.由此判断，纤维接枝率较高时，接枝链团聚，接枝聚合物内部的羧基不能全部与Fe络合配位，位于表面的羧基与溶液中的Fe离子接触才能发生吸附络合.虽然单体浓度更高时(30%)，单体发生均聚又造成纤维表面接枝率的降低，但分布于纤维表面的羧基数量并未降低，络合Fe离子的数量和高接枝率的纤维很接近.研究发现，通过控制纤维表面AA单体的接枝过程，可以对纤维表面的Fe含量进行有效调控.研究中，基本将Fe和Pd的质量比控制在0.9×10³~1.1×10³的范围.

图 3显示了PP纤维的XPS能谱图.由图 3(a)中看出，原PP纤维表面只存在碳元素和少量的氧元素，图中O 1s峰和C 1s峰分别位于281 eV和532 eV左右；在图 3(b)中，PP-g-AA的特征XPS能谱上，O 1s的信号值显著升高，PP纤维表面相对氧含量(O 1s/C 1s)达到0.63，AA的含氧基团(—COOH)被大量接枝到了PP纤维表面；图 3(c)和图 3(d)的XPS能谱在720 eV附近均出现Fe 2p的特征峰，图 3(d)的XPS能谱在340 eV附近显示出了Pd 3d信号, 因此Fe、Pd被固定于PP-g-AA上.

图 3

Fig. 3

图 3 接枝前后PP纤维的XPS图谱 Fig. 3 XPS of PP fibers before and after grafted

如图 4所示，双金属复合催化纤维对NDMA的去除率随着接枝过程中AA单体质量分数变化而不同.单体质量分数为20%时，Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA对NDMA的去除速率最快，NDMA总去除率也很高.不同接枝程度的纤维配位Fe离子的量不同，Pd/Fe⁰含量较高时还原反应进行得较快，污染物的总去除率也较高.虽然在单体质量分数为25%和30%条件下，获得的复合催化纤维中Fe含量高于单体质量分数15%条件获得的纤维，但对NDMA的去除率却明显减小. 表 1中的ICP-AES分析结果也表明，当单体质量分数控制在适当范围时，单体能够均匀接枝于纤维表面，使得与羧基配位的Fe也完全分布于纤维表面，利于金属与溶液中的NDMA发生固液界面反应.单体质量分数过高会使得单体的均聚反应增强，导致接枝链分布不均匀，可能导致Pd/Fe⁰颗粒在纤维表面分布不均匀，从而降低了反应的活性.同时，纤维表面过多接枝丙烯酸后使得复合纤维表面呈现胶黏状，纤维丝束间发生黏连，复合纤维与NDMA间接触面积减小，影响反应的传质过程.

图 4

Fig. 4

[NDMA]0=50 μg ·L-1，pH=6.8 图 4 AA单体浓度对NDMA催化降解的影响 Fig. 4 Effect of AA concentration on NDMA degradation

由图 5中不同初始浓度下，PP纤维、PP-g-AA对NDMA几乎没有去除作用，在Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA的作用下，NDMA浓度在100 min内迅速降低.如图 5(b)，在Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA还原反应中，反应符合准一级反应动力学模型[方程(2)]，当NDMA初始浓度为50、80、100、150和180 μg ·L^-1的条件下，对应的表观反应速率常数分别为0.013 1、0.013 7、0.008 9、0.008 7和0.007 min^-1.当NDMA的初始浓度为80 μg ·L^-1时，Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA对其降解速率最大.由此可知，复合纤维上的Pd/Fe⁰对NDMA的催化还原速率受到NDMA初始浓度的影响.反应具有准一级反应动力学特征，Pd/Fe⁰分散并固定于PP-g-AA纤维表面，且颗粒粒径较小，在还原催化NDMA反应活性较高，NDMA在Pd/Fe⁰发生固液界面催化反应^[19].

(2)

式中，K_obs为表观反应速率常数，min^-1; c₀为反应前NDMA的浓度，μg ·L^-1；c_t为反应后NDMA的浓度，μg ·L^-1.

图 5

Fig. 5

图 5 NDMA初始浓度对催化降解的影响和Pd/ Fe0/ PP-g-AA降解NDMA动力学特征(pH=6.8) Fig. 5 Effect of original NDMA concentration on NDMA degradation and Kinetic of NDMA by Pd/ Fe0/ PP-g-AA(pH=6.8)

对于颗粒状的零价铁还原反应体系，溶液的pH会对Fe⁰的反应活性具有较大影响^{[27, 28]}在探究不同pH值对纳米零价铁吸附降解2，4-二氯苯酚的影响时，冯丽等^[29]发现纳米铁对氯酚的去除率随溶液pH值的降低而升高，酸性条件有利于提高氯酚的还原降解速率，当pH = 3时，24 h内氯酚的去除率可达到90%以上.

但本研究发现，溶液pH从3.1~8.9范围，双金属复合催化纤维对痕量NDMA的去除速率相差不大，并未表现出明显的差异，去除率均稳定在65%左右(如图 6).这可能是由于本研究所用的纤维材料与Fe⁰的固定采用纤维表面羧基的配位键合作用，Fe⁰分布定于羧基附近，羧基这一弱酸性基团能够与溶液中H⁺发生可逆的键合，对于羧基周围的pH具有缓冲作用，在一定程度上抑制了Fe⁰的腐蚀和钝化，从而使得反应受pH影响较小^[30].纤维表面均匀分散的Fe⁰和具有催化作用的Pd彼此的协同作用下，实现了对NDMA的高效快速降解.

图 6

Fig. 6

[NDMA]0=50 μg ·L-1，CAA=20% 图 6 不同pH条件下NDMA去除率变化曲线 Fig. 6 Effect of pH on NDMA degradation

饮用水和地表水普遍含有部分常见阴离子和天然有机物，有必要探讨这些共存组分对Pd/ Fe⁰/ PP-g-AA去除NDMA性能的影响规律.研究中设定这些物质的浓度值接近其在环境中的本底值，以模拟一般状态下的环境水体. 图 7中比较了含氧阴离子(10 mmol ·L^-1的NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-、CO₃^2-)和有机物(10 mg ·L^-1的腐殖酸)对NDMA降解的影响.本研究发现，NO₃^-和CO₃^2-在溶液中的存在对NDMA催化降解的抑制作用明显强于HCO₃^-、SO₄^2-和腐殖酸.

图 7

Fig. 7

[NDMA]0=50 μg ·L-1，pH=6.8，CAA=20% 图 7 溶液中的共存离子对NDMA去除率的影响 Fig. 7 Effect of coexisting ions on the removal of NDMA

NO₃^-氧化还原电位较高，与NDMA竞争Fe⁰的有效活性位点，使得复合纤维材料还原NDMA的反应性降低^[31].在CO₃^2-存在的情况下，水中溶解的CO₃^2-能与零价铁颗粒表面腐蚀溶解下来的Fe²⁺反应，在铁颗粒的表面形成沉淀膜，降低了材料表面对NDMA的吸附，从而抑制零价铁与NDMA反应的进行^[32]. SO₄^2-[32]、HCO₃^-[33]和腐殖酸^{[32, 33]}等不会和Fe进行反应，但可能会可逆地吸附于材料表面的催化位点，在一定程度上抑制对NDMA的催化降解.

(1) 控制适当的单体质量分数，可以使Fe配位量增加，接枝单体质量分数为20%时获得的复合催化纤维对NDMA的催化降解效果最佳，去除率可达到69.9%.

(2) 在痕量浓度范围内，复合催化纤维对NDMA的降解过程符合准一级反应动力学特征.

(3) 复合纤维催化还原反应中，NDMA初始浓度和溶液pH对NDMA的去除速率影响都不大.

(4) 溶液中存在NO₃^-和CO₃^2-显著抑制NDMA的降解，而HCO₃^-、SO₄^2-和腐殖酸对复合纤维的还原催化性能的影响较小.