众所周知，磷是导致水体富营养化的重要元素之一.据报道，磷酸阴离子在水体中的含量超过2 μmol ·L^-1时，水体便会出现不同程度的富营养化^[1].同时，磷也是一种生态系统不可或缺的稀缺资源，而且难以更新.因此，实现污染水体中磷的去除并加以回收或再利用至关重要.目前，很多新型技术(如膜过滤法、化学沉淀法、吸附法等)被应用于水体中磷的捕集与回收.在众多方法中，吸附法一直被公认为是去除和回收水体中磷的最有效方法之一.对于吸附技术而言，优异的吸附剂开发一直是该方法的核心.

近年来，粉煤灰^[2]、树脂^[3]、生物质炭^[4]以及几种金属氧化物^[5]等被广泛用于磷的吸附.其中，由废弃生物质经高温、限氧热解所制备的生物质炭，因其制备过程简单，前驱体来源广泛等优势而备受关注.当前，各类生物质炭被不断地应用于含磷废水的处理.如：Jung等^[6]考察了700℃时以花生壳为前驱体制备的生物质炭对磷吸附的特性，取得了较好的结果，且由Langmuir模型计算出的最大理论磷吸附容量为7.57 mg ·g^-1；Mor等^[7]采用稻壳为原料，在500℃限氧热解制备出的生物质炭，对磷的理论最大吸附容量为0.74 mg ·g^-1；Takaya等^[8]采用橡木为原料，在600℃下限氧热解制备出的生物质炭，对磷的理论最大吸附容量为3.60 mg ·g^-1.可见，生物质炭虽能有效去除废水中的磷，但普遍存在吸附容量低等阻碍生物质炭推广应用的技术障碍.不同于生物质炭，氧化镁的Zeta电位处于12^[9]，可与磷酸阴离子形成特定的化合物，从而对磷表现出很高的吸附容量和吸附专属性.然而，氧化镁通常以粉末形式存在，颗粒尺寸很小，实际应用时的固液分离成为其难以逾越的技术鸿沟.

本研究以花生壳在高温限氧条件下制备的生物质炭为载体，采用氧化镁作为活性成分对其进行改性，研制出了氧化镁基生物质炭复合材料(MgO-BC).氧化镁的引入有效地提升了原生生物质炭对磷的吸附容量和吸附选择性，而生物质炭的存在又大大提升了氧化镁应用时的固液分离特性.本文首先根据磷的吸附能力优化了材料的制备过程，然后系统地考察了最优条件下制备的MgO-BC对水体中磷的吸附特性受溶液pH、接触时间、共存离子等因素的影响，并通过远红外光谱技术对MgO-BC吸附P(V)的机制进行了探讨.

所有试剂均为分析纯，均购于上海晶纯生化科技股份有限公司，实验用水为超纯水.

1 g ·L^-1的磷储备液由固体KH₂PO₄溶解制得.花生壳取自于杭州市的大型农贸市场.主要实验仪器包括：HZ-9310KB恒温生化摇床(太仓市华利达实验设备有限公司)，pH计，烘箱，TU-1810紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，OTF-1200x真空管式高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司)，Supra-55扫描电子显微镜显微镜(德国)，Nicolet 6700 FTIR傅里叶变换红外光谱仪(美国)，STA-409PC同步热分析仪(德国)，ASAP2020型全自动微孔物理化学吸附仪(美国)，X'Pert Powder型X射线衍射仪(荷兰).

MgO-BC以粒径0.154~1.25 mm的花生壳为母体合成，所用方法为高温限氧煅烧技术.首先将选取的花生壳反复用自来水清洗去除表面污垢、灰尘，接着用纯水冲洗3次并于333 K条件下烘干至恒重.烘干后的花生壳研磨、过筛(0.154~1.25 mm)，选出所需粒径的花生壳备用.

将1 g干态花生壳加入到100 mL一定浓度的MgCl₂溶液中，并用磁力搅拌器持续搅拌24 h.然后，蒸发结晶，将获得的固体物质置于管式炉中，在Ar气氛围下热解.最后，取出热解后的产物研磨、过筛(16~100目)，选取粒径0.154~1.25 mm的颗粒备用.

准确称取一定量的MgO-BC于100 mL具塞玻璃锥形瓶中，分别加入50 mL一定浓度的P溶液，并采用1.0 mol ·L^-1、0.1 mol ·L^-1的HCl或NaOH溶液控制体系pH值.然后，将锥形瓶置于恒温振荡器内振荡12 h，转速180 r ·min^-1，反应温度298 K.竞争实验中，在溶液内加入一定量的NaCl、NaNO₃、NaHCO₃、Na₂SO₄作为背景离子，考察MgO-BC选择性吸附P的能力；而对于动力学实验，每隔一定时间从250 mL的P溶液内取出1.0 mL溶液用于测定P的去除率随时间的变化规律.振荡结束后，滤除MgO-BC，测定溶液中P的平衡浓度(mg·L^-1)，平衡吸附量通过式(1) 计算：

(1)

式中，q_e表示平衡吸附量(mg ·g^-1)，V表示P溶液的体积(L)，m为吸附材料的质量(g)，c₀为P的初始浓度(mg ·L^-1).

溶液中P的浓度使用分光光度计进行测定，测定方法为钼酸铵分光光度法.室温下放置15 min后，使用光程为30 mm比色皿，在700 nm波长下，以水做参比，测定吸光度.每个样品吸光度重复测试3次，最终取平均值.

MgO-BC的表面形貌结构采用扫描电子显微镜(Supra-55，Carl Zeiss，德国)进行观察；MgO-BC的热稳定性使用同步热分析仪(STA409PC，德国)测定，升温速率为10℃ ·min^-1, 采用N₂为载气；MgO颗粒的晶型采用X射线衍射仪(X'Pert Powder，荷兰)进行分析，扫描速度为0.02(°) ·s^-1，晶粒尺寸的计算使用Jade 6.0软件；MgO-BC表面的官能团信息采用傅里叶红外变换光谱仪(Nicolet 6700，美国)分析获得，测量的波数范围在400~4 000 cm^-1；MgO-BC的氮气吸附-解吸实验借助于N₂吸附仪(Micromeritics ASAP2020，美国)，在77K条件下测试，利用BET模型获得比表面积，利用BJH模型获得孔径分布结果.

本研究从MgCl₂的浓度、煅烧温度和煅烧时间几方面探究材料的最优制备条件(以磷的吸附能力为参考标准).复合材料对P(V)的吸附效果随制备参数的变化情况如图 1所示.由图 1(a)可得，300~700℃煅烧温度下制备的MgO-BC对磷的吸附容量并无显著差别，但考虑MgCl₂只有在温度高于450℃时，才会彻底氧化分解生成MgO晶体，故而本研究选择600℃作为最佳燃烧温度；根据图 1(b)，当MgCl₂的初始浓度高于2.50 g ·L^-1时(1 g生物质炭加入到100 mL MgCl₂溶液中)，制备的MgO-BC对磷的吸附量达到最大，本着节约成本的理念，本文选择2.5 g ·L^-1作为MgCl₂的最佳合成浓度；由图 1(c)可知，在本文研究的煅烧时间(0.5~4.0 h)范围内，煅烧时间为2.0 h时制备的MgO-BC吸附P的效果最好.

图 1

Fig. 1

图 1 煅烧温度、MgCl2的浓度以及煅烧时间对MgO-BC吸附P的影响 Fig. 1 Effect of calcination temperature, the concentration of magnesium and calcination time on MgO-BC adsorption toward phosphate

MgO随温度的分解过程如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

综上所述，若以磷的吸附容量为参考标准，则MgO-BC的最佳制备条件为燃烧温度600℃，MgCl₂的浓度2.5 g ·L^-1，煅烧时间2.0 h.以下吸附性能评价所用MgO-BC均为该最优条件下制备所得.

材料的表征是了解材料的形貌特征及物理化学特性常用的手段.本文对制备的MgO-BC进行了一系列表征，为了对比，文中也提供了BC和MgO单体的表征数据，结果如图 2所示.由SEM图像[图 2(a)]可知，MgO已被成功负载于生物质炭表面，且载入的MgO颗粒呈针状晶体结构，并均匀地负载在生物质炭表面；而载体生物质炭的表面十分粗糙，并含有大量孔状结构，这便为MgO的沉积和负载提供了有利的条件.从热重曲线图[图 2(b)]可得，当温度升至800℃时，BC的质量损失为11%，MgO的质量损失仅为4%，复合材料的质量损失仅为8%，这说明经高温煅烧后的复合材料热稳定性很好，且热稳定性介于BC和MgO之间. MgO-BC吸附P前后的衍射图谱[图 2(c)]显示，复合材料在衍射角2θ为36.9°(111)、42.9°(200)、62.2°(220)、74.7°(311) 和78.6°(222) 处分别出现不同强度的峰，峰位刚好与MgO的标准图谱(JCPDSNO.45-0946) 和MgO的衍射图谱一一对应，再次说明MgO被成功负载.尖锐的峰型说明负载的氧化镁晶型较好，与SEM图中MgO的形貌相符，通过德拜-谢乐公式计算出的MgO晶粒尺寸处于27~33 nm之间.从衍射图谱的形状上可以看出，复合材料的衍射图谱由BC和MgO的衍射图谱组合而成.由N₂吸附-脱附曲线[图 2(d)]可知，复合材料相比于N₂的吸附过程，N₂脱附过程出现回滞现象，存在明显的H1滞后环，根据国际纯粹化学组织(IUPAC)的分类^[6]，该曲线属于Ⅳ型等温线，预示着复合材料以介孔为主，这与孔分布的结果[图 2(e)]比较相符. BC、MgO的BET比表面积分别为339.2 m² ·g^-1和1.9 m² ·g^-1；复合材料的BET比表面积为182.3 m² ·g^-1，远高于其他的生物质炭基复合材料^[10~13].

图 2

Fig. 2

(a1) BC、(a2) MgO和(a3) MgO-BC的SEM图；(b)BC、MgO和MgO-BC的热重曲线；(c)BC、MgO和MgO-BC吸附P前后的XRD图谱；(d)BC、MgO和MgO-BC的N2吸附/脱附等温线；(e) BC、MgO和MgO-BC的孔径分布 图 2 BC、MgO和MgO-BC的各类表征 Fig. 2 Characterization of BC, MgO and MgO-BC

溶液pH通常能够影响污染物质的存在形态及吸附剂的表面物理化学性质.当温度为298 K，P(V)的初始浓度为200 mg ·L^-1，固液比为1 g ·L^-1时，MgO-BC对P的去除率随溶液pH值的变化情况如图 3(a)所示.可见，当溶液初始pH值在酸性范围时(2~7)，随着溶液pH值的升高，P的吸附量不断增大.其中，溶液pH处于较酸性范围内(2~6) 时，P的去除率随pH值的升高几乎呈现直线增长；而溶液初始pH处于弱碱性范围内(7~9) 时，P的去除率随着pH的升高显著增加；当初始pH处于7~12时，P的去除率随着pH值的升高而有所下降. MgO的等电点很高，处于pH=12左右^[9]，因此，当溶液pH低于12以下，MgO表面基团主要带正电，而且随着pH的升高，表面的电负性变大，这便导致碱性范围内(pH 10~12) 的磷去除率随着pH的升高而降低.而酸性范围内，磷的吸附量随着pH增加而升高，主要是因为随着pH的变化磷的形态转变所致^{[4, 14, 15]}，如图 3(b)，pH处于2~6时，随着溶液pH值的提升，磷的存在形态由中性的H₃PO₄不断向负电型的HPO₄^2-/H₂PO₄^-转化，这便导致P吸附量不断攀升.同时，在较低pH范围，部分MgO会被酸溶解，进入溶液中形成Mg²⁺，导致了吸附剂表面吸附活性位点的减少，这也导致了酸性范围内磷的吸附随pH降低而变弱.

图 3

Fig. 3

(a)溶液初始pH值对MgO-BC吸附P的影响和低pH条件下Mg溶出浓度；(b)溶液pH值对P存在形态的影响 图 3 溶液初始pH值对MgO-BC吸附P的影响 Fig. 3 Effect of initial solution pH on phosphate adsorption by MgO-BC

吸附速率是评价吸附剂实际应用潜能的一个重要标准.快速的吸附过程不仅可减少吸附剂的填装量，而且可减少固体投资.为了评价复合材料MgO-BC对P的吸附速率，本文考察了MgO-BC对P的吸附容量随时间的变化趋势.如图 4所示，前100 min吸附速度较快，几乎呈现直线增长，但随着时间的推移，吸附速率逐渐降低，并在540 min内逐渐达到吸附平衡.为了进一步理解吸附过程，文中还使用了伪一级、伪二级动力学模型以及粒内扩散模型对该吸附动力学曲线进行了拟合，见公式(6)~(8).

图 4

Fig. 4

图 4 MgO-BC吸附P的动力学曲线 Fig. 4 Sorption kinetics of P(V) onto MgO-BC

(6)

(7)

(8)

式中，q_e和q_t分别表示平衡时和t时刻的吸附量(mg ·g^-1)，k₁表示伪一级动力学吸附速率常数，k₂表示伪二级动力学吸附速率常数，k₃表示粒子内扩散吸附速率常数.各个模型的拟合参数结果见表 1.可见，伪一级和伪二级动力学模型均能较好地模拟MgO-BC吸附P的动力学曲线，并且拟合系数均高于0.97.另外，由伪一级动力学模型计算出的q_e(46.51 mg ·g^-1)更接近于实验值q_e(48.21 mg ·g^-1).

表 1 (Table 1)

表 1 MgO-BC吸附P的各种动力学模型拟合参数 Table 1 Kinetic parameters of phosphate adsorption onto MgO-BC for different kinetic models

表 1 MgO-BC吸附P的各种动力学模型拟合参数 Table 1 Kinetic parameters of phosphate adsorption onto MgO-BC for different kinetic models

从颗粒内扩散模型的拟合结果可知，MgO-BC吸附P的过程可分为3个阶段，这与经典的吸附三阶段理论吻合.第一阶段为P从溶液扩散至MgO-BC表面，主要受P的浓度梯度控制；第二阶段是P由吸附剂表面进一步迁移至吸附位点处，主要受吸附剂表面化学性质和孔道结构控制；第三阶段即为P发生吸附的过程，可认为瞬间完成.显而易见，第二阶段，即P在复合物粒内扩散的过程是该体系的决速步骤，此过程花费时间最多，这是因为MgO-BC的孔道以介孔为主，不利于磷在粒内的传质过程.

天然水体或工业废水中普遍存在着大量环境友好型的阴离子(如Cl^-、NO₃^-、HCO₃^-、SO₄^2-等)，这些共存离子的浓度通常高出目标污染物P数倍.因此，给定吸附剂能否有效排除此类共存物质的干扰直接决定了它们的实际应用潜力.为了评价MgO-BC的实际应用前景，本研究选择Cl^-、NO₃^-、HCO₃^-和SO₄^2-等水体常见阴离子作为共存离子考察了MgO-BC对P的吸附选择能力，相关结果见图 5.可见，共存离子的引入虽对MgO-BC吸附P产生了一定的不良影响，但当竞争离子高于目标污染物的10倍时，MgO-BC依然对P保持较高的去除率.另外，4种离子对P吸附的影响能力依次为SO₄^2->NO₃^->HCO₃^->Cl^-，这与4种离子的交换势大小顺序一致.复合材料MgO-BC对P的高吸附选择性，主要是因为溶液中不同形态的P均可与负载的氧化镁形成专属的作用力，即^{[16, 17]}：

(9)

(10)

(11)

图 5

Fig. 5

图 5 不同竞争离子对MgO-BC吸附P的影响 Fig. 5 Effect of different initial competing ions of phosphate adsorption onto MgO-BC

负载的MgO与P之间形成的特定单核、双核或者三核的复合物很好地排除了其他竞争离子的干扰.

本研究考察了常温下(298K)下MgO-BC吸附P的等温线，结果如图 6所示.从中可见，MgO-BC对磷的吸附容量随着平衡浓度的增加而增大.本文还将该温度下的等温线采用经典的Langmuir和Freundlich等温模型^[18]进行了拟合，拟合参数见表 2.

(12)

(13)

式中，c_e表示P的平衡浓度(mg ·L^-1)；q_e表示P的平衡吸附量(mg ·g^-1)；q_m表示最大吸附容量(mg ·g^-1)；K_L(L ·mg^-1)，K_f(mg^1-n ·Lⁿ ·g^-1)以及n均为常数.研究发现，Langmuir模型比Freundlich模型更适合于描述MgO-BC吸附P的过程，且拟合系数高达99%，说明P在MgO-BC表面的吸附为单分子层吸附.由Langmuir模型计算出的最大吸附容量为138.07 mg ·g^-1，高于实验值124.83 mg ·g^-1.研究还将MgO-BC对P的吸附容量与未改性或改性的生物质炭和其他几种典型吸附剂进行了对比，具体结果见表 3.可见，MgO-BC对磷的吸附量明显高于其他吸附剂.

图 6

Fig. 6

图 6 298K下MgO-BC吸附P的等温线 Fig. 6 Adsorption isotherm of MgO-BC toward phosphate at 298K

表 2 (Table 2)

表 2 MgO-BC吸附P的等温线参数 Table 2 Isotherm parameters for phosphate adsorption onto MgO-BC

表 2 MgO-BC吸附P的等温线参数 Table 2 Isotherm parameters for phosphate adsorption onto MgO-BC

表 3 (Table 3)

表 3 MgO-BC与其他几种吸附剂对P的理论最大吸附容量对比 Table 3 Comparison of the maximal adsorption capacity of MgO-BC and several sorbents toward phosphate

表 3 MgO-BC与其他几种吸附剂对P的理论最大吸附容量对比 Table 3 Comparison of the maximal adsorption capacity of MgO-BC and several sorbents toward phosphate

为更深入地揭示MgO-BC吸附水体中P的机制，本研究还将吸附P前后的MgO-BC进行了红外分析，得到的红外光谱图如图 7所示.从中可知，两种物质的红外图谱在3 430 cm^-1、1 630 cm^-1处均出现了很强的吸收峰，这是样品中吸收的水分子中羟基振动所致.比较吸附P前后的MgO-BC红外图谱发现，吸附P后出现了1 423 cm^-1和561 cm^-1两处新的吸收峰，代表P—O键^[25]，可证实溶液中磷被吸附至复合材料表面.此外，吸附前的MgO-BC红外图谱显示在波数1 095 cm^-1处出现了明显的Mg—O键吸收峰^[26]，从光谱学角度再次证明氧化镁被成功负载于生物质炭上，而该吸收峰在磷吸附后迁移至1 071 cm^-1处，此处蓝移说明Mg—O键参与了磷的吸附过程，且吸附后该键作用变强.与已有研究对比发现，1 071 cm^-1处对应的化学键为Mg—O—P^[15]键，指示着负载的MgO是复合材料吸附磷活性位点之一，这与竞争吸附实验结果是一致的.

图 7

Fig. 7

图 7 吸附P前后的MgO-BC的红外光谱分析 Fig. 7 FTIR spectra analysis of MgO-BC before and after the adsorption of phosphate

饱和吸附剂的处置是吸附剂应用全过程评价的一个重要环节.本研究拟将吸附饱和后的MgO-BC作为肥料施入土壤.生物质炭可以调节土壤酸碱度，是很好的土壤改良剂，而Mg是环境友好元素，不仅对土壤生态系统无害，且是土壤生物及植物生长必不可少的微量元素之一，MgO-BC中被吸附的磷是一种重要的营养元素，可促进土壤作物的生长，且P是随着Mg复合物的分解而被不断释放，释放速率较低，不会通过地表径流污染水体.本研究所设计的吸附体系不仅可有效降低水体中磷的危害，且实现这种不可再生资源的“变废为宝”过程，如果实施，还可解决大量农业废弃物污染环境的问题，一举三得.总体而言，该吸附体系符合清洁生产的理念，符合国家提倡的环保理念，可为其他基于绿色理念设计的污染控制措施提供一定的借鉴.

(1) 采用MgO改性BC制备的复合材料MgO-BC对P具有较好地吸附效果，在pH 7~9范围内，吸附效果最好.

(2) MgO-BC吸附P在540 min内可达到吸附平衡，且伪一级和伪二级动力学方程均能较好地拟合MgO-BC吸附P的动力学过程，相关系数可达0.973和0.990.

(3) MgO-BC在大量环境友好型离子共存的条件下，仍具有很强的P吸附选择性.

(4) MgO-BC吸附P的过程较好地符合Langmuir等温模型，最大理论吸附容量138.07 mg ·g^-1，远高于未经改性或改性的生物质炭和其他几种典型的P吸附剂.

(5) 吸附饱和后的吸附剂可作为肥料施入土壤，实现磷的循环利用.