磷元素是水体富营养化的重要限制因子之一^{[1, 2]}.随着我国对水体富营养化问题的日益重视, 进入水体中的外源磷已得到有效遏制^[3~7], 但是水体富营养化问题并没有随之得到预期的解决.有研究表明, 湖泊及河道底泥沉积物中磷的特征及形态在一定条件下是水体富营养化的重要影响因素之一^[8~12].如何控制沉积物中内源磷向水体释放成为众多学者关注的热点^[13~16].

近年来, CaO₂因其作为一种兼具释氧性和氧化性的环境友好型材料已被应用在诸多环境领域^[17~25].如CaO₂投加到河道底泥中, 可很大程度提高周围环境介质中的溶解氧并改善泥水两相中各形态磷比例, 以抑制底泥中磷向水相的释放^{[21, 22]}.张亚雷等^[21]对比了CaO₂在混匀与覆盖条件下对磷在泥水两相间迁移转化的影响, 其主要关注了上覆水和底泥中磷的变化规律, 而忽视了间隙水中磷含量的变化.实际上, 间隙水中磷含量的变化可能是导致覆盖、混匀对磷释放长期抑制能力的关键因素.朱培颖等^[26]研究证实, 以灼烧后净水污泥作为抑磷材料, 混匀条件下间隙水中磷含量明显低于覆盖.这暗示了2个问题：① CaO₂混匀条件下, 由于反应迅速, 导致有机磷被转化成无机磷释放, 致使间隙水中磷含量肯定很低.如果可以延缓CaO₂反应速度, 对磷抑制效果应该明显增强; ② CaO₂覆盖条件下, 间隙水中磷含量一定很高, 一旦环境条件改变导致其暴发性释放的机会更大.因此, 如果能够降低CaO₂的反应速度, 在底泥内部形成微氧化环境, 有可能改变底泥中不同形态磷的数量分布, 进而降低间隙水中磷含量, 并抑制内源磷向上覆水释放.本研究提出了采用注射的方式, 将CaO₂注入底泥深处, 延缓CaO₂的反应速度.但是这种投加方式对内源磷在上覆水、间隙水以及不同形态磷数量分布有何影响还不得而知.基于此, 本研究对比了CaO₂在覆盖、混匀、注射条件下, 对磷在上覆水、间隙水以及底泥中的分布影响, 并分析了不同投加方式对内源磷释放的抑制机制，以期为水体修复提供数据支持和理论参考.

2016年10月11日利用大口径重力采样器(Rigo Co.直径90 mm高500 mm)在S市某黑臭河道采样点(N31°31′30.10″, E120° 56′29.7″)采集表层10 cm底泥, 同时采集上覆水50 L.采样结束迅速运回实验室, 运输过程中冷藏, 避光, 尽量不扰动.采样点底泥及上覆水的理化性质见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 采样点底泥和上覆水的理化性质 Table 1 Physico-chemical properties of sediments and overlying water from the sampling point

表 1 采样点底泥和上覆水的理化性质 Table 1 Physico-chemical properties of sediments and overlying water from the sampling point

实验用管构造见图 1, 材料为有机玻璃(长20.5 cm, 内径8.4 cm), 底端用橡胶塞密封; 管壁留有安装Rhizon间隙水采样器(Rhizon core solution sampler)的小孔, 使用前用疏水胶带密封.将如图 1所示实验用管中平铺10 cm的底泥, 再以虹吸方式缓慢加入5 cm上覆水, 避免因底泥再悬浮引起的误差.按3种投加方式将4.00 g CaO₂投加在底泥中.实验设对照实验和点注射投加、覆盖、混匀3种投加方式共4个实验组, 每组设置3个平行样, 共计12个.具体实验分组、投加方式说明及编号见表 2.实验过程温度为室温(15~20℃).待泥水体系稳定24 h后, 经过1、3、5、10、15和20 d, 取各样的上覆水及间隙水, 分析上覆水中TP、DIP、间隙水DIP及实验始末底泥磷形态变化.每次取水样结束后, 立即以虹吸方式补入等量原上覆水.

图 1

Fig. 1

图 1 实验装置示意 Fig. 1 Experimental device

表 2 (Table 2)

表 2 实验分组、投加方式说明及编号情况1) Table 2 Addition modes of the experimental groups and serial numbers

表 2 实验分组、投加方式说明及编号情况1) Table 2 Addition modes of the experimental groups and serial numbers

在所有测定指标中, pH、溶解氧均采用WTW Multi 9420在线监测; 间隙水采用Rhizon间隙水采样器(Rhizon core solution sampler)提取;

TP是将水样用过硫酸钾消解后用钼锑抗分光光度法测定; DIP含量是将水样过0.45 μm滤膜后直接测定;

磷的形态分析方法:参考Hieltjes和Lijklema(1980) 提出的四步连续提取法^[26], 各操作步骤提取液的P含量分析均采用钼锑抗分光光度法, 将底泥的磷形态分为4类:弱吸附态磷(NH₄Cl-P)、铁/铝结合态磷(Fe/Al-P)、钙结合态磷(Ca-P)、残渣磷(Res-P).沉积物上总磷(Tot-P)以上述4种形态磷之和表示.

从图 2可以看出, 不同CaO₂投加方式对上覆水pH的影响差异较大.其中CaO₂覆盖处理底泥时, 上覆水pH由原来的6.89迅速上升到第1 d的10.42, 第3 d达到最大值10.94, 接着缓慢下降到第20 d的10.00.同时不难发现, CaO₂注射和混匀处理底泥时, 对上覆水pH的影响则明显小于覆盖方式, 但从整个周期来看, 仍将pH控制在偏碱性.

图 2

Fig. 2

图 2 不同CaO2投加方式对上覆水pH的影响 Fig. 2 Changes of pH in overlying water under different adding options of calcium peroxide

本实验结果表明, CaO₂投加时, 上覆水pH较对照实验组均有升高, 这是由于CaO₂在泥水两相中发生的反应引起的, 反应方程式如下：

(1)

(2)

CaO₂注射和混匀条件下, 由于其投加到底泥更深处, 增加了与底泥中有机物、Fe²⁺的接触几率, 反应(2) 中生成的H₂O₂在Fe²⁺催化作用下持续氧化底泥有机物, 使得反应(2) 不断向右进行, 同时部分Fe²⁺又与反应(1) 生成的O₂反应生成Fe³⁺, 进而与OH^-结合成氢氧化铁, 所以对pH的影响不如以反应(1) 为主的覆盖方式.但必须指出的是, 在反应(2) 中Fe²⁺仅作为催化剂, 其来源是底泥, 因此, 生成Fe³⁺及其他铁氧化物含量取决于底泥中所含Fe²⁺.在自然水体底泥中, Fe²⁺含量通常较小.

从图 3可以看出, CaO₂覆盖和注射条件下, 上覆水DO浓度较大程度地提高, 混匀无此效果.CaO₂覆盖条件下, 上覆水中溶解氧浓度由初始的缺氧条件(mg ·L^-1)增加到第1 d的11.85 mg ·L^-1, 在第3 d的时候, 达到最大值15.35 mg ·L^-1, 然后逐渐缓慢减小, 在第20 d的时候, 溶解氧浓度为12.36 mg ·L^-1; CaO₂注射条件下, 上覆水中溶解氧浓度在第1 d达到平衡, 浓度为9.86 mg ·L^-1, 接着缓慢降至第5 d的9.47 mg ·L^-1, 在第5 d到第10 d中, 降幅增大, 第10 d溶解氧浓度为6.04 mg ·L^-1, 之后直到实验结束, 变化幅度极小; CaO₂混匀条件下, 第1 d至第5 d, 上覆水溶解氧浓度和对照实验组很相近, 第5 d分别为3.64 mg ·L^-1、3.57 mg ·L^-1, 在接下来的15 d中, CaO₂混匀条件下的上覆水溶解氧浓度始终低于同期对照实验组约0.8~1.0 mg ·L^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 不同CaO2投加方式对上覆水DO的影响 Fig. 3 Changes of DO in overlying water under different adding options of calcium peroxide

结果表明, CaO₂注射和覆盖条件, 均大幅提高了上覆水中DO浓度, 但两者间差距明显, CaO₂混匀条件则对上覆水DO无明显影响, 这是由三者在底泥中作用机制的差异造成的.注射方式在实验前期, 反应(1)、(2) 同时发生, 接着随着注射点周围有机物被全部氧化, 消耗了大部分CaO₂, 在实验后期剩余的CaO₂参与反应(2), 持续缓慢释放O₂; 覆盖方式由于仅接触了底泥最表层的少量有机物, CaO₂参与反应(1), 可以在第1 d将其全部氧化, 在接下来的实验过程中, 绝大部分CaO₂参与反应(2), 持续缓慢释放O₂; 因此从整个实验周期来看, CaO₂覆盖条件下, 上覆水DO远高于注射条件.在CaO₂混匀条件下, 由于接触了底泥中大量有机物及催化离子Fe²⁺, 绝大部分CaO₂由反应(2) 快速消耗, 所以前5 d, 上覆水DO浓度与空白对照组持平, 随着CaO₂的完全消耗, 实验后期, 溶解氧又由于混匀的缘故接触到表层残余的有机物, 成为电子受体, 继续消耗, 所以混匀条件下的上覆水溶解氧浓度始终低于同期对照实验组约0.8~1.0 mg ·L^-1.

CaO₂投加对上覆水总磷和溶解性正磷酸盐影响显著, 且不同投加方式的影响存在明显差异(图 4).

图 4

Fig. 4

图 4 不同CaO2投加方式对上覆水总磷和溶解性正磷酸盐的影响 Fig. 4 Changes of TP and DIP concentration in overlying water under different adding options of calcium peroxide

从图 4(a)中可以看出, 3种CaO₂投加方式引起了上覆水TP的变化趋势不同.CaO₂注射及覆盖条件下, 上覆水中TP随时间变化趋势相似, 第1 d时几乎同时由0.72 mg ·L^-1降至0.25 mg ·L^-1左右, 在第3 d至第10 d又缓慢增加, 分别至0.30 mg ·L^-1和0.35 mg ·L^-1, 然后缓慢降低.CaO₂混匀条件下, 在前10 d, 上覆水中TP高于同期对照实验, 在第3 d尤其明显, 差值高达0.13 mg ·L^-1, 在第10~15 d, 略低于同期对照实验, 接下来5 d又出现上升趋势, 最终第20 d测得上覆水TP浓度为0.33 mg ·L^-1(同期对照实验为0.26 mg ·L^-1).从实验结果可以看出, CaO₂注射及覆盖条件下, 上覆水TP浓度明显降低, 其中覆盖方式效果更明显; 而CaO₂混匀方式却使得上覆水TP浓度基本高于同期对照实验.相关研究表明, 河道及湖泊中的总磷绝大部分为有机磷(>90%), 其中70%以上是悬浮态颗粒有机磷, 另外作为能被生物直接利用的无机态的溶解正磷酸盐比例极小, 不足5%^[27~29]. CaO₂注射及覆盖条件下, 对上覆水TP的去除主要依靠其吸附性、强氧化性及生成的Ca²⁺对磷酸根的捕捉效应.首先CaO₂利用其吸附性, 吸附上覆水中占比很大的悬浮态颗粒有机磷, 然后将其氧化成磷酸根, 反应过程中产生的Ca²⁺又进一步捕捉磷酸根, 生成稳定的羟基磷酸钙.由于覆盖方式将所有的CaO₂平铺于底泥表层, 其接触上覆水中悬浮态颗粒有机磷的可能性远高于注射方式, 所以其降低上覆水TP的水平优于注射方式; CaO₂混匀方式短期内就将投加的CaO₂全部耗尽, 且在底泥中主要以反应(2) 为主, 生成了大量的磷酸根, 然后释放到上覆水中, 导致上覆水TP升高.另外混匀投加方式本身也限制了CaO₂对于上覆水中磷的吸附效果.

从图 4(b)可以看出, 对照实验组第3 d进入较为稳定的状态; 与对照实验相比, CaO₂注射及覆盖条件下, 上覆水中DIP有明显的去除效果, 均低于对照实验; 然而CaO₂混匀条件下, 上覆水中DIP浓度从第0 d的0.12 mg ·L^-1迅速降低至第1 d的0.04 mg ·L^-1(此时对照实验DIP浓度为0.12 mg ·L^-1), 接着增加至第3 d的0.17 mg ·L^-1(此时对照实验DIP浓度为0.07 mg ·L^-1), 在第3d至第10d短暂减小然后增加至最大值0.18 mg ·L^-1(此时对照实验DIP浓度为0.09 mg ·L^-1), 接着降低至第20 d的0.11 mg ·L^-1, 仍远高于此时对照实验的0.04 mg ·L^-1.实验结果表明, CaO₂注射及覆盖方式对上覆水中DIP有明显的去除效果, 在其过程中, 底泥成为整个磷迁移过程中的”汇”, 使得上覆水中的DIP持续迁移到泥相中, 这是因为这两种CaO₂投加方式极大提高了底泥的氧化还原电位, 同时CaO₂本身又是一种良好的磷吸附剂.相反, CaO₂混匀方式却引起了截然不同的结果, 在此条件下, 底泥成为整个磷迁移过程中的”源”, 使得上覆水DIP浓度远高于对照实验, 这是出乎意料的, 在张亚雷^[21]的研究中也出现过类似的现象.笔者推测, 由于以混匀方式投加的CaO₂在很短时间内氧化了底泥中大量的有机磷, 而伴随产生的Ca²⁺的量不足以完全捕捉生成的磷酸根离子, 致使上覆水中DIP浓度远高于对照实验.

图 5描述的是不同CaO₂投加方式对间隙水中DIP的影响.实验过程中, 对照实验间隙水中DIP变化幅度不大, 浓度在0.28~0.40 mg ·L^-1; 其中CaO₂注射及混匀条件下, 上覆水中DIP在第5 d均达到最小值, 分别为0.024 mg ·L^-1和0.023 mg ·L^-1, 之后保持稳定, 直至实验结束; CaO₂覆盖条件下, 上覆水中DIP由第0 d的0.025 mg ·L^-1迅速增加至第1 d的2.06 mg ·L^-1, 然后近似线性上升至第5 d的最大值3.46 mg ·L^-1(为同时期注射组间隙水DIP浓度的142.18倍), 接着缓慢减小, 第20 d测定DIP浓度为1.70 mg ·L^-1(为同时期注射组间隙水DIP浓度的120.33倍).

图 5

Fig. 5

图 5 不同CaO2投加方式对间隙水中溶解性正磷酸盐的影响 Fig. 5 Changes of DIP concentration in the pore water under different adding options of calcium peroxide

结果表明, 实验期间对照实验间隙水中DIP浓度在0.28~0.40 mg ·L^-1, CaO₂注射及混匀条件, 对间隙水DIP有明显的去除效果, 实验前5 d使得其迅速降低, 在第5 d以后均保持在0.02 mg ·L^-1左右, 这是由于CaO₂本身就是良好的磷吸附剂, 且会释放Ca²⁺, 注射及混匀方式使得CaO₂深入到3 cm底泥中, 从而与间隙水中的DIP充分接触, 通过吸附、共沉淀及化学沉淀作用将其去除.然而CaO₂覆盖方式对间隙水DIP非但无任何去除效果, 反而使得其浓度与对照实验相比呈暴发式增长.在本研究实验模拟情况下, 通过估算可知, 底泥表层3 cm中间隙水DIP总量为0.56 mg, 若假设其全部向上覆水中释放, 则会使上覆水DIP浓度增加2.02 mg ·L^-1.相比于混匀和注射条件, 间隙水中蕴含的DIP含量明显低于覆盖条件.由于CaO₂覆盖层未受外部条件破坏, 所以间隙水DIP与上覆水中磷迁移较为平稳, 但在河道真正自然环境下, CaO₂覆盖层一旦遇到外部因素如风浪、底栖生物等的破坏, 那么无疑增加了间隙水DIP向上覆水体暴发式释放的巨大风险.因此将此类原位覆盖技术用于实际河道治理修复中值得商榷.

图 6描述了不同CaO₂投加方式对底泥磷形态的影响.从中可知, 与对照实验相比, 3种不同CaO₂投加方式明显增加了表层底泥中NH₄Cl-P、Fe/Al-P和Ca-P含量, 大大降低了Res-P含量.其中3种不同CaO₂投加方式增加的NH₄Cl-P含量差异不明显; 增加Fe/Al-P含量最明显的是CaO₂覆盖方式(80.72%), 其次分别是注射和混匀(70.02%、30.17%); 对于Ca-P增加量贡献最明显的是覆盖(104.69%), 其余两者差距不大(混匀48.86%、注射38.00%); 使得Res-P含量减小最显著的同样是CaO₂覆盖方式(97.21%), 其余两者相近(混匀86.36%、注射85.64%).

图 6

Fig. 6

图 6 不同CaO2投加方式对底泥磷形态的影响 Fig. 6 Changes of the concentration of various phosphorus fractions in the sediment under different adding options of calcium peroxide

累加4种不同磷形态含量, 可得出实验结束后此黑臭河道表层底泥对照组磷含量为6.554 g ·kg^-1(本底为7.170 g ·kg^-1), 其含量远远大于普通富营养化湖泊及河流, 这表明在黑臭水体中存在较大的内源磷释放风险.王国祥^[30]等也在其研究中测定太湖流域农村黑臭河道最表层沉积物磷含量高达4.387 g ·kg^-1.CaO₂投加到底泥表层, 不受氧化还原电位影响的铝磷变化较小, Fe/Al-P中变化的绝大多数是铁磷.CaO₂投加到底泥表层能够释放出O₂, 使得泥水两相中原来厌氧状态下的Fe²⁺被氧化成与磷结合能力更强的Fe³⁺, 使得底泥中铁磷增加, 其中以释氧水平最高、持续时间最久的覆盖方式最显著; Ca-P不受氧化还原电位的影响, CaO₂投加对底泥中Ca-P含量产生的直接影响是Ca²⁺的加入及底泥环境pH的提高, 前者捕捉磷酸根离子, 生成羟基磷酸钙.另外有大量研究表明, pH > 8时有利于羟基磷酸钙产生^[24], 而3种投加方式中对Ca-P增加量贡献最明显的是覆盖方式.这是由于最表层泥样在覆盖条件下充分与CaO₂接触, 生成的羟基磷酸钙主要集中在表面, 而其它如混匀和注射条件下生成的羟基磷酸钙则比较分散, 另外, 采集底泥样品时, 也会对实验结果产生影响.即实验结束后, 实验采集了表层底泥样品, 则更多的羟基磷酸钙集中于此, 导致覆盖条件下Ca-P含量远高于混匀和注射. CaO₂投加对Res-P含量影响最大, 投加到底泥中的CaO₂以Fe²⁺作为催化剂, 将Res-P中大量的有机磷氧化成无机磷形态, 在这个过程中, 由于底泥中含有大量的有机物, 此时起决定性作用的是单位质量底泥有效CaO₂投加量, 3种投加方式投加CaO₂有效质量均为3 g, 估算得表层3 cm泥柱质量约0.3 kg, 假设注射和混匀方式作用深度为3 cm, 覆盖为1 cm, 则单位质量底泥有效CaO₂投加量分别为10、10和30 g ·kg^-1, 即在各方式作用的底泥中, 对Res-P的去除效果依次为:注射=混匀 < 覆盖, 所以实验结果和理论值还是较为吻合的.

值得指出的是, 尽管实验结果表明, 覆盖对内源磷形态数量分布的改造作用最强, 而注射条件则与混匀不相上下, 但是, 相比于覆盖和混匀2种投加方式, 注射条件下, CaO₂的反应速度大大延缓, 因此, 可以推测, 如果再继续延长实验时间, 则注射条件下不同形态磷的数量分布还会发生改变.

(1) CaO₂不同投加方式导致上覆水pH和DO变化.覆盖条件下, 上覆水pH和DO明显高于混匀和注射, 并均高于对照实验.

(2) CaO₂混匀条件下, 上覆水中TP和DIP浓度增加, 并且DIP浓度明显高于对照实验以及覆盖和注射条件; CaO₂覆盖条件下, 间隙水中DIP浓度最高, 且依次明显高于对照、混匀和注射.说明注射CaO₂能够有效抑制底泥内源磷释放.

(3) 投加CaO₂将底泥中有机磷矿化, 且覆盖下, Fe/Al-P和Ca-P的增加幅度均明显高于注射和混匀, 而Res-P的降低幅度则最大.且投加CaO₂条件下, 不同形态磷变化幅度均明显高于对照实验.