磷(P)是湖泊富营养化最主要的限制性营养元素之一^{[1, 2]}，主要来源有外源输入和内源释放^[3].研究表明，当外源输入得到有效控制后，内源磷释放可能成为水体磷的重要来源^[4~6]. Rozan等^[7]研究指出磷-铁(Fe)-硫(S)系统在控制湖泊沉积物内源磷地球化学循环方面起着重要作用.在夏季，沉积物中的铁、硫易于被还原为低价态，并生成硫化铁沉淀，与铁结合的磷伴随着此过程被释放至上覆水体，致使水体中磷浓度增高^[8~10].精细刻画沉积物-水界面P-Fe-S的空间分布特征，对深入揭示沉积物内源磷的地球化学循环过程与机制具有重要意义.早期，原位、高分辨率同步分析技术的缺乏限制了湖泊沉积物-水界面P-Fe-S耦合循环研究的深入开展. 1994年，英国科学家Davison等^[11]研发了薄膜扩散梯度技术(diffusive gradients in thin films technique，DGT).该技术最初被应用于水体中微量重金属含量的监测，几经改进^{[12, 13]}，文献^[14~18]发展了锆氧化物胶质层DGT.该技术具有适用范围更广、操作简便、空间分辨率高(毫米-亚毫米)等优点.锆氧化物胶质层DGT结合电脑成像密度计量(computer imaging density measurement，CID)技术，可在亚毫米尺度同步获得沉积物P-Fe-S高分辨分布信息，为沉积物P-Fe-S时空分布规律及迁移转化机制研究提供了有力技术支撑.

阿哈水库是一座季节性分层的磷限制性富营养化水库，同时也是贵阳市及周边地区的重要饮用水源地.由于长期受到煤矿废水输入的影响，其沉积物硫、铁含量较高^[19].阿哈水库中硫、铁的地球化学行为已有较多研究^[19~24]，但关于沉积物硫、铁赋存形态及空间分布对内源磷循环的影响鲜见报道.本文利用DGT技术同步获取阿哈水库沉积物P-Fe-S在沉积物-水界面的二维分布信息，探讨P-Fe-S耦合循环过程及迁移转化机制，旨在为湖泊内源污染治理提供科学指导.

阿哈水库(E106°39′，N26°33′)位于贵阳市南明河支流小车河上，属乌江水系.该水库是一座典型的高原深水型湖库，水面面积4.5 km²，流域面积190 km²，库容0.44亿m³，最大水深24 m，平均水深13.2 m^[23].阿哈水库及流域周边出露地层主要有三叠系阳新灰岩与龙潭煤系，三叠系大冶组薄层灰岩，安顺组厚层与中厚层白云岩、泥质白云岩与泥页岩等.库北及东面，碳酸盐岩广布，岩溶发育，水文地质条件复杂^[19].

选取3个代表性深水湖区作为采样点，即大坝(1号)、湖心区(2号)和游鱼河河口处(3号)(图 1).于2016年8月15日利用Niskin采水器分层采集表层、中层和底层(表层0.5 m处，水深12~16 m处，沉积物上1 m处)湖水.利用便携式水质参数仪(YSI 6600) 对水温(T)、pH值、溶解氧(DO)进行测定.同时，利用无扰动沉积物采样装置^[25]采集沉积物柱芯，采集的柱芯利用锡纸包裹以保持避光状态.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites

将复合DGT装置(南京智感环境科技有限公司)插入柱芯沉积物-水界面，控制DO < 1 mg·L^-1，温度(20±0.5)℃，平衡48 h后取出，之后进行如下操作：① Zr-oxide固定膜进行钼蓝法显色，获得P的二维高分辨数据^{[15, 16]}；② ZrO-Chelex膜按2 mm×2 mm切片，使用1mol·L^-1HNO₃提取铁，采用改进的邻菲罗啉法利用Epoch超微量微孔板分光光度计(美国BioTek公司)测定获得铁的二维分布数据^[17]；③ ZrO-AgI膜直接用电脑密度成像计量技术获取S二维高分辨数据^[18].

水样总磷采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89) 进行测定，总铁采用邻菲罗啉分光光度法(HJ/T 345-2007) 进行测定，硫化物采用碘量法(HJ/T 60-2000) 进行测定.

沉积物柱芯按1cm间隔进行分样，冷冻干燥后，研磨至200目备用.沉积物总硫含量利用元素分析仪(德国Elementar vario MACRO cube)测定，有机碳含量先去除无机碳^[26]后利用元素分析仪测定，铁锰含量采用HNO₃-HF-HClO₄消解法^[27]处理后使用Vista MPX型电感耦合等离子体-光发射光谱仪(美国Varian公司)测定.沉积物磷形态采用Hupfer等^[28]建立的化学连续提取法测定，具体步骤如下：① 1 mol·L^-1 NH₄Cl，在pH=7条件下，振荡0.5 h，提取NH₄Cl-P；② 0.11 mol·L^-1 NaHCO₃/0.11 mol·L^-1 Na₂S₂O₄，即BD溶液，振荡1 h，提取BD-P；③ 1 mol·L^-1NaOH，振荡16 h，提取NaOH-SRP；④ 用③ 步骤中的提取液利用K₂S₂O₈溶液消解后测定其总磷含量，此值与NaOH-SRP的差值为NaOH-NRP；⑤ 0.5 mol·L^-1HCl，振荡16 h，提取HCl-P；⑥ 残渣在450℃条件下灰化2 h，1 mol·L^-1 HCl，振荡16 h，提取rest-P.沉积物总磷的测定方法为：样品在500℃条件下灰化2 h，3.5 mol·L^-1 HCl，振荡16 h，提取后测定TP含量.

阿哈水库夏季分层期的温度从表层往底层逐渐降低，底层水体水温约为10℃；pH从表层往底层逐渐降低，底层pH≈7，为近中性；溶解氧随水深的增加而降低，最底层溶解氧浓度最低(~0.1 mg·L^-1)，底层水体处于厌氧状态(图 2).阿哈水库水体总磷、总铁、锰和硫化物的含量呈现表层≤中层≤底层的规律(图 3).水体总磷浓度的变化范围为0.018~0.090 mg·L^-1，平均为0.046 mg·L^-1；总铁浓度变化范围为0.046~0.110 mg·L^-1，平均值约为0.067 mg·L^-1；硫化物浓度为0.011 mg·L^-1.水体总磷、总铁呈现1号>2号>3号的特征，而硫化物则无明显差异.

图 2

Fig. 2

图 2 2016年8月采样点剖面温度、pH和溶解氧变化 Fig. 2 Variation of temperature, pH and dissolved oxygen along the profiles of sampling sites(August, 2016)

图 3

Fig. 3

图 3 阿哈水库夏季水体中磷、铁和硫化物含量 Fig. 3 TP, Fe and sulphide contents of water in Aha Reservoir in summer

阿哈水库夏季分层期0~5 cm沉积物样品(表 1)有机碳(TOC)质量分数变化范围为4.25%~7.92%，平均值约为6.25%；总磷(TP)变化范围为0.10%~0.16%，平均值约为0.12%；总铁(Fe)变化范围为4.77~16.12%，平均值约为8.67%；总硫(TS)变化范围为0.81%~2.48%，平均值约为1.34%(表 1). 1号、2号和3号总磷质量分数平均值分别为0.13%、0.12%和0.12%，没有显著差异；总铁质量分数平均值分别为5.37%、7.71%和12.92%，总硫质量分数平均值分别为0.94%、1.08%和2.01%，铁、硫均呈现1号 < 2号 < 3号的特征；有机碳质量分数平均值分别为7.05%、6.27%和5.43%，呈现3号 < 2号 < 1号的特征，其原因可能是：游鱼河是煤矿废水进入阿哈水库的主要通道，铁、硫因此在游鱼河入湖口(3号点)富集，而大坝湖区是全湖藻类丰度最高的湖区，有机碳蓄积量大.

表 1 (Table 1)

表 1 阿哈水库表层沉积物有机碳、总磷、总硫、总铁所占质量分数 Table 1 TOC, TP, TS and Fe contents in 1-5 cm surficial sediments of Aha Reservoir

表 1 阿哈水库表层沉积物有机碳、总磷、总硫、总铁所占质量分数 Table 1 TOC, TP, TS and Fe contents in 1-5 cm surficial sediments of Aha Reservoir

阿哈水库夏季分层期0~5 cm沉积物中弱吸附态磷NH₄Cl-P含量变化范围为3~32 mg·kg^-1，平均值约为17 mg·kg^-1；BD-P含量变化范围为143~524 mg·kg^-1，平均值约为225 mg·kg^-1；NaOH-SRP含量变化范围为192~604 mg·kg^-1，平均值约为392 mg·kg^-1；NaOH-NRP含量变化范围为116~319 mg·kg^-1，平均值约为213 mg·kg^-1；HCl-P含量变化范围为75~414 mg·kg^-1，平均值约为197 mg·kg^-1；Rest-P含量变化范围为21~246 mg·kg^-1，平均值约为86 mg·kg^-1.不同湖区0~5 cm沉积物磷赋存形态变化见图 4，大坝湖区(1号)和游鱼河河口区(3号)沉积物中BD-P、NaOH-SRP和NaOH-NRP等活性磷占比达80%以上，明显高于湖心区域(2号)，其原因可能是：大坝湖区是全湖唯一出水口，因筑坝的拦截作用湖区淤泥厚度大，氮、磷营养盐在此大量累积，而游鱼河河口区是阿哈水库的主要入湖河流通道，流域农业面源污染、生活污水排放等，导致营养盐在此富集.

图 4

Fig. 4

图 4 阿哈水库夏季表层沉积物(0~5 cm)中不同磷形态相对丰度 Fig. 4 Relative contributions of various P fractions in surface sediments(0-5 cm) from Aha Reservoir in summer

夏季分层期阿哈水库沉积物-水界面磷、铁、硫二维分布具有以下特征(图 5~7)：① DGT-P分布特征：1号、2号、3号采样点有效磷含量范围分别为0.05~0.43、0.04~0.38、0.00~0.06 mg·L^-1；在0~2 cm上覆水中分布比较均匀；1号点0~5 cm沉积物剖面上有效磷含量分布比较均匀，2号、3号点垂直方向上分别在2.2~3.4 cm、3.5~4.5 cm处有高值. ② DGT-Fe分布特征：1号、2号、3号采样点有效铁含量范围为0.00~1.20、0.00~1.21、0.00~2.83 mg·L^-1，在0~2 cm上覆水中分布比较均匀；0~5 cm沉积物剖面上有效铁含量分别在4.5~4.9、4.1~4.9、1.8~3.0 cm处有高值. ③ DGT-S分布特征：1号、2号、3号采样点有效硫含量范围为0.00~0.10、0.00~0.07、0.00~0.02 mg·L^-1；在0~2 cm上覆水中分布比较均匀；0~5 cm沉积物剖面上分别在1.2~2.2 cm、1.8~2.8 cm、4.0~5.0 cm处有最大值. ④ 1号、2号、3号采样点沉积物剖面的DGT-P与DGT-Fe呈反相关变化，反映高铁对磷释放具抑制作用.

图 5

Fig. 5

图 5 1号采样点沉积物-水界面P、Fe、S二维分布 Fig. 5 Two-dimensional distribution of P, Fe, S at the sediment-water interface in sampling site

图 6

Fig. 6

图 6 2号采样点沉积物-水界面P、Fe、S二维分布 Fig. 6 Two-dimensional distribution of P, Fe, S at the sediment-water interface in sampling site

图 7

Fig. 7

图 7 3号采样点沉积物-水界面P、Fe、S二维分布 Fig. 7 Two-dimensional distribution of P, Fe, S at the sediment-water interface in sampling site

夏季水温高，微生物活动强，水体溶解氧和氧化还原电位低，沉积物有机磷易于转化为无机磷^[29].阿哈水库底层水体pH近中性，磷主要以H₂PO₄^-形态存在，镁盐、硅酸盐、铝硅酸盐以及氢氧化铁胶体都参与对磷的吸附^[8].阿哈水库沉积物磷形态中所占比例最高的是NaOH-SRP，而底层水体厌氧环境容易诱发NaOH-SRP的活化迁移和向上层水体的释放.

同处乌江流域的红枫湖沉积物磷的主要赋存形态是NaOH-SRP和rest-P，其中NaOH-SRP占到TP的50%以上，rest-P剖面上变化不大，约占20%^[30~32]，而阿哈水库的BD-P比例则更高.阿哈水库长期受到煤矿废水输入的影响^[19]，沉积物硫、铁、锰含量较高，使得阿哈水库沉积物中对氧化还原条件敏感的BD-P比例增加.由于人为投放石灰，导致阿哈水库沉积物中含有大量的钙^[20]，这可能是HCl-P大于20%的原因(图 4).

与太湖^[32~34]和滇池^[35]等浅水湖泊相比，阿哈水库沉积物中NH₄Cl-P含量较高，这反映出深水湖泊沉积物-水界面扰动(包括水动力扰动和动植物生命活动引起的扰动)较浅水湖泊弱，沉积物中吸附态磷释放相对缓慢；NaOH-SRP磷占总磷的比例较高，可能是因为太湖^[33]和滇池^[35]富营养化浅水湖泊水生植物光合作用促进了沉积物NaOH-SRP的释放，致使NaOH-SRP磷占总磷的比例较阿哈水库低^[33].

pH和DO^{[30, 31, 33]}是影响沉积物磷赋存形态的主要因素：① 夏季底层水体pH近中性(~7)，冬季pH略有上升(7.41~7.64)，促进NaOH-SRP(主要指Fe/Al结合态磷)释放，冬季沉积物的NaOH-SRP丰度略有下降，但仍以NaOH-SRP(27%~40%)为主；碱性环境不利于HCl-P释放，HCl-P永久埋藏于沉积物中而难以被藻类等浮游生物所利用，含量变化不大^{[30, 31]}，相对丰度略有上升. ② DO控制水体氧化还原电位，影响水生生物种类及其活性以及有机物的矿化过程，夏季厌氧环境促进Fe³⁺向Fe²⁺转换，FePO₄溶解导致磷的释放.

夏季分层期DGT获取的磷、铁、硫之间一维垂向分布的相关性较差(R² < 0.1)，二维分布也没有显著的相关性.有研究发现太湖沉积物-水界面Fe-S，P-S在微尺度(mm)空间分布上存在高度的一致性^{[17, 18]}，阿哈水库3个采样点的DGT-P、DGT-Fe、DGT-S空间分布并没有呈现类似的规律，DGT-P、DGT-Fe甚至还呈反向变化.阿哈水库沉积物总磷及磷形态(BD-P、NaOH-SRP)与DGT-P的相关性亦较差(通常R² < 0.25).这可能与阿哈水库沉积物具有显著高的Fe/P比值有关. Jensen等^[36]对欧洲众多湖泊的调查研究发现，沉积物Fe/P比值控制着沉积物磷的迁移能力释放，比值越高沉积物磷稳定性越好.阿哈水库沉积物Fe/P比值(29~115) 显著高于太湖^[37]、滇池^[35]、红枫湖等，过量的Fe会抑制沉积物磷的释放.与同流域红枫湖夏季的DGT-P数据^[13]相比，阿哈水库的DGT-P并没有表现出在垂向上随深度增加而增加的趋势，且不同采样点DGT-P空间分布差异较大，这可能也与阿哈水库沉积物Fe的分布有关.事实上，尹洪斌等^[8]在研究太湖沉积物Fe-S耦合循环时已发现类似阿哈水库沉积物Fe、S的分布规律^[38]，并推测过量Fe会对Fe-S、P-S释放产生影响^{[7, 39]}.有关过量Fe对湖泊沉积物P、S生物地球化学循环的影响过程与机制仍有待进一步深入研究.

万曦^[20]指出阿哈水库缺氧季节铁在界面的扩散循环过程伴随着强烈的硫还原，即Fe³⁺→Fe²⁺、SO₄²→S^2-，进而形成硫化铁.夏季水体底部厌氧、丰富的有机质及适宜的pH(6.2~7.1) 为水库铁还原细菌(iron reducing bacteria, DIRB)与硫酸盐还原细菌(sulfate reducing bacteria, SRB)提供了适宜的生长环境.文献^[40~43]发现DIRB与SRB在沉积物垂直深度上具有不同优势种，DIRB在沉积物中波动出现，在2 cm、6 cm处有峰值，这与本研究观测到的Fe分布高值点一致(图 6).汪福顺等^[40]发现SRB利用硫酸根作为电子受体进行无氧呼吸作用下^[44]，硫同位素组成发生显著分馏，进而指出阿哈水库SBR分布在水界面下2~3 cm附近活性最强，硫酸盐还原速率达到最大，往下活性减小，还原速率减小，与观测到的S分布规律一致(图 6和图 7).夏季这一变化趋势反映出硫在各层位的还原程度及可供给性.在表层沉积物中，铁锰氧化物是降解有机质的主要电子受体，S易被Fe³⁺、Mn⁴⁺氧化^{[20, 45, 46]}，促进Fe³⁺向Fe²⁺转换，FePO₄溶解(图 7)，导致磷的释放，高价硫SO₄^2-处于较弱势的地位^{[8, 46]}(图 6~7)，随着沉积物深度加深，SO₄^2-离子扩散及渗透能力减弱，底层沉积物由于缺少SO₄^2-的补给，S^2-形成受到限制^{[8, 47]}.在厌氧沉积物中，有机质的降解常常伴随着的SO₄^2-还原^[8].表层沉积物中生成过多的硫化物，会使PO₄^3-失去结合点，从而增加水体中的“磷负担”^[47](图 6). Rozan等^[7]发现Fe/S比值较大的沉积物层以Fe³⁺还原为主，而不是SO₄^2-还原，这也解释了阿哈水库沉积物铁和硫浓度此消彼长分布特征的原因(图 5~7).

深水湖泊沉积物中磷、铁、硫分布受温度、pH、DO变化的影响，呈现周期性变化^{[13, 23, 30]}，阿哈水库水体温度在10~28℃之间，pH在6.9~8.98之间，DO在0.01~8.17 mg·L^-1，随季节变化底层水温、pH、DO变化明显.夏季分层期比冬季混合期更促进沉积物磷、硫释放：一方面夏季微生物和生物活性增强，水体DO和氧化还原电位低，促进铁结合磷的释放^[30]；另一方面夏季更有助于有机磷向无机磷的转化，致使沉积物中磷的释放量增大.冬季混合期Fe、S、P高值区集中在沉积物底部(4~5 cm)，有效磷、铁、硫向上覆水体的释放受到抑制.

(1) 阿哈水库夏季分层期沉积物磷形态以NaOH-SRP和BD-P为主，加之底层水体长期处于厌氧环境，Fe、S地球化学循环过程对阿哈水库沉积物内源磷释放起着重要控制作用.

(2) 阿哈水库夏季和冬季沉积物DGT-P、DGT-Fe、DGT-S浓度在垂向一维分布上的相关性较差(R² < 0.1)，二维分布上也没有显著的相关性，DGT-P、DGT-Fe甚至还呈反向变化，这可能是因为阿哈水库沉积物具有很高的Fe/P、Fe/S比值，过剩的Fe导致还原态S以FeS/FeS₂形式沉淀后，P亦被Fe(Ⅲ)固定在沉积物中.