水系沉积物是自然环境中重金属的重要储库之一，同时也是水环境中重金属等污染物的源和汇，被认为是水环境质量的重要指标.研究水系沉积物的质量可以阐释水环境中重金属的迁移、转化、循环和对水体污染的影响^{[1, 2]}.重金属是典型的累积型污染物，其具有不可降解性、显著生物毒性和持久性特征，对水环境质量构成了潜在的生态风险^[3].此外，由于水环境条件的变化，沉积物中的重金属会被释放进入水体中，造成水体的二次污染^[4].

锑是一种“新兴”的全球性环境污染物^[5]，是一种典型两性金属元素，具有亲硫性和亲铜性，其地球化学性质与As类似^[6].锑及其化合物是典型的对生物体存在慢性毒性和潜在致癌性的危险物质，早在20世纪70年代，就被美国环保署和欧洲多国列为优先防治污染物，在巴塞尔公约中，锑被列为可越境迁移的环境污染物之一^[7].自然环境中，含Sb矿物多达120多种.锑及锑化合物被广泛用于生产陶瓷、玻璃、电池、涂料、烟火材料和刹车片等，Sb主要作为阻燃剂被用于各种材料中^[8].我国是世界上最大的锑储量和锑生产国，锑环境污染问题尤为突出^{[9, 10]}.近年来，随着含锑制品的大量生产和使用，大量的Sb被释放进入表生环境中，造成了土壤^[11]、水体^{[12, 13]}、大气^[14]等表生环境介质Sb污染严重，并造成了Sb在植物体^[15]和鱼^[16]等动物体中不同程度的富集，最终将通过食物链对人体健康造成潜在风险.因此，Sb的环境污染问题和生态风险等越来越受到关注.

都柳江是我国第三大水系——珠江源头重要支流，流域面积达11 326 km²，全长210 km.流域内人口超过100万，流域内地势陡峻，水土流失严重，石灰岩分布广泛，岩溶发育.都柳江流域内锑等有色金属矿产资源丰富，主要有独山半坡大型锑矿、巴年锑矿、维寨锑矿和榕江八蒙锑矿、兴华锑矿等.长期的采矿活动，造成流域水环境中Sb含量升高，水体中Sb、As等毒害元素浓度超标事件时有发生^[17].近年来，研究者对流域水体和沉积物中Sb含量分布特征^{[18, 19]}、微生物群落组成特征^[3]进行了一定的研究，但是对流域水环境中Sb和其它重金属的污染状况与来源等认识不清，且缺少科学的生态风险评估.

本研究系统采集了都柳江上游源头至汇入柳江62个点位水系沉积物，分析测定了沉积物中Sb、As、Hg、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn重金属含量，查明了都柳江流域沉积物中重金属含量空间分布特征，探讨了流域沉积物中重金属来源，评估了流域沉积物中重金属污染程度和潜在生态风险，以期为都柳江流域水环境重金属污染防治提供科学依据.

样品于2015年7月采集，采用GPS定位采集都柳江上游至入柳江河口段共计62个点位的表层水系沉积物(图 1).采样选点主要考虑了支流对干流的影响和城镇对都柳江的影响，采集了主要支流汇入点、存在矿山活动影响的前后点位、流经城镇入口和出口处等点位.表层沉积物样品用抓斗式沉积物采样器采集，用自封袋封装后置于冷藏柜中(-4℃)冷藏保存运回实验室.

图 1

Fig. 1

图 1 都柳江流域沉积物采样点位 Fig. 1 Study area and sediment sampling locations

沉积物样品自然风干后，剔除大块砾石、生物残渣等杂质，然后用木棍碾碎，混匀，用玛瑙研钵研磨，过200目筛.沉积物经四酸法(HNO₃+HF+HClO₄+HCl)消解后，Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn等11种元素采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Agilent 7700x型)测试，Fe则采用电感耦合光发射光谱仪(ICP-OES，德国Thermo Scientific iCAP6500) 测试.

分析中用3个平行样和沉积物标准样品分别控制样品分析的精确性和准确性，重金属元素平行样的相对误差 < 10%，标准物质中重金属回收率在95%~110%之间，仪器最低检出限Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn分别为0.05、0.2、0.02、0.1、1.0、0.2、0.05、0.2、0.5、0.02和2.0 mg·kg^-1，实验空白样浓度均在仪器检测限以下.

地累积指数法是德国学者Müller于1969年提出，该方法通过利用土壤或沉积物中重金属含量与其地球化学背景值的关系，能够直观地反映外源性重金属在区域土壤或沉积物中的富集程度^[20]，是目前国内外广泛应用于评估土壤和沉积物重金属污染程度的定量指标之一.其计算公式如下：

I_geo=log₂[c_i/(1.5×B_i)]

式中，I_geo为地累积指数，c_i为沉积物中某一重金属的实测值，1.5为考虑到成岩作用可能引起的背景值的变动而设定的常数，B_i为所测重金属地球化学背景值.参比值的选择对地累积指数法的评价结果影响较大.本研究采用我国西南五省水系沉积物元素平均含量作为参比值，Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn含量分布为1.38、15、0.26、15、84、30、1.10、36、30、0.62和87 mg·kg^{-1 [21]}.根据I_geo值0~6将污染程度划分为7级，对应的污染程度为无污染至严重污染(表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 Igeo等级划分与重金属污染程度[22] Table 1 The Igeo and contamination grades of heavy metals

表 1 Igeo等级划分与重金属污染程度[22] Table 1 The Igeo and contamination grades of heavy metals

富集因子是定量评价沉积物污染程度和判别污染物来源的重要指标^{[23, 24]}，它通过选择满足一定条件的元素作为参比元素(或称为标准化元素)，样品中污染物的含量与参比元素含量的比值与背景区中二者含量比值的比率即为富集因子.这种污染评价方法能够与地累积指数法相互印证，以证实两种评价的科学性和合理性.富集因子对沉积物重金属污染等级的划分法则列于表 2中.由于都柳江水系沉积物中Fe含量相对稳定(0.7%~10.5%)，平均含量为3.26%，与我国西南五省沉积物中Fe平均含量相近(3.82%)^[21]，因此，本研究中选择Fe元素作为参比元素.所用背景值与地累积指数法所选背景值相同，计算方法如下：

EF=(M/Fe)_sample/(M/Fe)_background

表 2 (Table 2)

表 2 富集因子和污染等级[25, 26] Table 2 Enrichment factors and pollution levels

表 2 富集因子和污染等级[25, 26] Table 2 Enrichment factors and pollution levels

潜在生态风险指数法是瑞典学者Hakanson于1980年提出的一种评价沉积物中重金属生态风险的方法^[27]，该方法同时考虑了沉积物中重金属含量、重金属类别、重金属毒性水平和水体对重金属污染的敏感性等4个影响因素，被国内外学者广泛用于评价水体水系沉积物中重金属的潜在生态风险^{[2, 28]}.相对于仅考虑沉积物中重金属含量的地累积指数法和富集因子法，潜在生态风险指数法可能更能反映河流沉积物环境质量和生态风险.潜在生态风险指数RI的计算方法如下：

式中，RI为沉积物中重金属的潜在生态风险指数；E_rⁱ是单个重金属i的潜在生态风险系数；C_rⁱ为重金属i的污染指数；Cⁱ为沉积物中重金属i的实测含量；C_nⁱ为重金属i的参比值；为便于比较，本研究以我国西南五省沉积物重金属平均值作为参比值；T_rⁱ是单一重金属i的毒性系数，可以综合反映重金属的毒性、污染水平及生物对重金属污染敏感度等.前人研究报道了As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的生物毒性系数分别为10、30、5、2、5、5、5、1^{[27, 29]}，但Sb的生物毒性系数未见报道.考虑到Sb的地球化学行为与As类似，且Sb毒性低于As，但高于Cu、Pb、Ni等金属，同时基于As(毒性系数10) 和Cu、Pb、Ni(三者毒性系数均为5) 的毒性系数，Sb的毒性系数应当在5~10之间，因此，本文中设定5为Sb的毒性系数.沉积物中重金属的生态风险指数(E_rⁱ和RI)和单个重金属生态风险等级与综合风险等级列于表 3中.

表 3 (Table 3)

表 3 生态风险评价指数与分级标准 Table 3 Ecological risk index and grading of risk intensity

表 3 生态风险评价指数与分级标准 Table 3 Ecological risk index and grading of risk intensity

都柳江水系沉积物中Sb等重金属含量描述性统计结果列于表 4中，结果表明，都柳江水系沉积物中Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl、Zn和Fe等金属元素平均含量分别为：468.6、30.6、0.42、17.9、38.6、22.7、1.78、33.4、27.2、0.56、93.4和3.26×10⁴ mg·kg^-1.与我国西南五省水系沉积物中重金属平均含量相比，都柳江水系沉积物中Sb、As、Cd、Co、Mo和Zn的平均含量相对较高，而Cr、Cu、Ni、Pb、Tl和Fe平均含量都略低.与我国土壤质量二级标准值相比，都柳江水系沉积物中仅Sb和As的平均值较高，其它金属元素平均含量均低；同时计算都柳江流域水系沉积物中Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的超标率(表 4)发现，Sb、As、Cd、Co、Ni和Zn含量超标的样品百分比分别为66.13%、22.58%、11.29%、4.84%、4.84%和3.23%.特别地，都柳江水系沉积物中Sb含量高出我国西南五省水系沉积物中Sb平均含量值(1.38 mg·kg^-1)和我国土壤质量二级标准中的限值(10 mg·kg^-1)2~3个数量级，Sb含量最大值达到7 080 mg·kg^-1，这表明都柳江流域的高锑地质背景和活跃的Sb矿业活动等造成了大量Sb进入都柳江水环境中，并在流域沉积物中累积.根据Wilding对变异系数的分类^[30]，都柳江流域水系沉积物中Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl、Zn和Fe的变异系数(53.8%~305.9%)均远大于36%，属于高度变异.特别是Sb的变异系数远高于其它元素，说明Sb元素分布极为不均匀，可能流域内局部存在高Sb矿化或人为活动影响.

表 4 (Table 4)

表 4 沉积物中重金属含量描述性统计 Table 4 Descriptive statistics of heavy metals in sediments

表 4 沉积物中重金属含量描述性统计 Table 4 Descriptive statistics of heavy metals in sediments

都柳江流域水系沉积物中Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn含量空间变化趋势如图 2所示.结果显示，都柳江流域上游水体流经独山县某大型锑矿采选厂后，沉积物中Sb含量迅速从17.3 mg·kg^-1(S62点位)增加到6870 mg·kg^-1(S57点位)，其后，尽管由于部分富含Sb的支流水体(三都县某无名小溪流S42点位和兴华镇高排河S34点位)和矿山排水(如巴年锑矿废水，S51点位)汇入，导致水系沉积物中Sb含量发生波动，但从上游到下游大体呈现逐渐降低的变化趋势，最后汇入柳江，沉积物中Sb含量降低至6.58 mg·kg^-1(S01点位).另外，As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn等则呈现相似的变化趋势，它们在都柳江流域中的变化波动不明显，仅仅在独山某大型锑矿山采选厂废水(S57点位)、支流旗沙河(S55点位)和支流八洛河(S09点位)汇入后，水体中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn含量呈现不同程度的升高.

图 2

Fig. 2

图 2 都柳江干流水系沉积物中重金属含量空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of heavy metals in sediments of the mainstream of the Duliujiang River

对都柳江水系沉积物中Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl、Zn和Fe等12种金属元素进行主成分分析，提取前2个主成分，其解释了总方差的77.67%，表明这2个主成分(特征值：6.672+2.649=9.321变量)完全可以代表原始数据的绝大部分信息.另外，沉积物中金属元素的含量主要取决于沉积物母质含量和流域人为活动的影响，其影响程度受输入水体金属元素的数量决定.不同金属元素间相关性分析也能在一定程度上反映元素的矿物来源、存在形式和污染状况等.都柳江水系沉积物中重金属含量的相关性矩阵分析见表 5.

表 5 (Table 5)

表 5 重金属含量Pearson相关性分析1) Table 5 Pearson correlation coefficients of heavy metals in sediments

表 5 重金属含量Pearson相关性分析1) Table 5 Pearson correlation coefficients of heavy metals in sediments

第一主成分的贡献率为55.60%，特征表现为因子变量在Sb、As、Co、Cu、Mo、Ni、Tl和Fe等元素的含量上有较高的载荷.同时，从Pearson相关性分析也能够看出(表 5)，除As外，这几种元素间具有较强的相关性(相关系数r>0.5，显著水平P < 0.01)，相关系数范围为0.584(Sb与Cu和Sb与Fe)~0.959(Sb与Mo)，而As仅与Sb、Mo和Fe等存在极显著相关性，相关系数分别为0.511、0.562和0.660(P < 0.01).这表明这几种元素可能具有相同的来源.本研究中，Sb、Co、Cu、Mo、Ni和Tl等重金属元素高含量点位主要集中在都柳江上游独山某大型锑矿厂废水排入点附近(S57和S61)、巴年废弃锑矿废水排入口(S51) 等周边点位.这主要是由于这些点位存在较活跃的Sb等有色金属矿业活动，释放了大量Sb等重金属进入周边水体中.因此，从Sb、As、Co、Cu、Mo、Ni、Tl和Fe对第一主成分的贡献表明第一主成分主要代表了矿业活动废水排放等人为活动对流域沉积物的污染.第二主成分的贡献率为22.07%，主要表现在Pb、Zn、Cd和Cr上具有较高的载荷. Pearson相关性分析显示Pb、Zn、Cd之间均存在显著正相关关系，相关系数分别为0.807(Pb与Zn)、0.776(Pb与Cd)、0.732(Zn与Cd).同时，都柳江流域表层水系沉积物中Pb、Zn、Cd的平均含量低于或与我国西南五省水系沉积物中Pb(30 mg·kg^-1)、Zn(87 mg·kg^-1)与Cd(0.26 mg·kg^-1)平均含量也较相近，分别为27.21、93.4和0.42 mg·kg^-1.此外，尽管Cr与Pb、Zn、Cd不存在显著相关性，但是都柳江流域水系沉积物中Cr含量(7~92 mg·kg^-1，平均值38.6 mg·kg^-1)基本上均低于我国西南五省水系沉积物中Cr的平均含量(84 mg·kg^-1).因此，第二主成分主要反映了自然源对沉积物的影响. 图 3为两个主成分载荷的二维图，其中各金属元素间的离散程度较直观地反映了都柳江流域水系沉积物中重金属的来源，即矿业活动和自然成因.

图 3

Fig. 3

图 3 主成分分析二维载荷图 Fig. 3 Plot of loading of the first two principal components

根据地累积指数法计算得到的Sb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn平均地累积指数值见图 4，分别为3.89 (-0.77~11.74)、-0.25(-3.57~3.07)、-0.53(-2.96~4.04)、-1.00(-3.73~3.09)、-1.92(-4.17~-0.45)、-1.30(-3.91~0.99)、-0.66(-3.04~3.41)、 -1.38(-3.72~2.72)、-0.99(-3.06~1.79)、-1.10(-3.73~1.76)、-0.84(-3.22~1.97).都柳江流域沉积物中主要表现为Sb、As和Cd等3个重金属元素的污染，特别是Sb，分别有10%(6个点位)、19%(12个点位)、13%(8个点位)和27%(17个点位)的采样点位的地累积指数污染程度表现为中度、偏重、重度、严重及极严重污染；而As则有19个点位污染程度高于轻度污染，分别有15%(9个点位)、6%(4个点位)、8%(5个点位)和2%(1个点位)的点位表现为轻度、偏中度、中度和中度污染，其余点位无污染；Cd则有13个采样点表现为轻度到偏中度污染，其余点位无污染.此外，Cr的地累积指数均 < 0，表明在都柳江流域沉积物中不存在Cr污染；而Co、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn在大多数点位(>84%)中地累积指数均 < 0，仅个别点位的I_geo值达到3~4之间，而这些I_geo的最大值主要集中在S57和S09点位.

图 4

Fig. 4

图 4 都柳江水系沉积物重金属元素的平均地累积指数(Igeo) Fig. 4 Plot of the average values of Igeo of heavy metals in sediments of the Duliujiang River

图 5为都柳江水系沉积物中重金属富集因子箱状图.结果显示，都柳江流域主要表现为重金属Sb显著富集，部分点位出现As和Cd的富集；但是对于重金属Co、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn，绝大部分点位的富集因子都在2以下，而富集因子大于2的点位主要为S57、S58、S59和S09等；另外，Cr的富集因子均低于2.这些信息表明，都柳江水系沉积物受Sb严重污染，其次受到As和Cd的污染；另外，少数点位受到Co、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn的污染，但未受Cr污染.可见，都柳江水系沉积物重金属富集因子显示的信息与地累积指数法所得的结果相似.如图 6所示，都柳江水系沉积物中Sb的地累积指数与富集因子间存在显著正相关关系(r=0.972)，也证实了两者的相似性.

图 5

Fig. 5

图 5 都柳江水系沉积物中重金属富集因子箱状图 Fig. 5 Whisker-box plots for the EFs of heavy metals in the sediments of the Duliujiang River

图 6

Fig. 6

图 6 都柳江水系沉积物中Sb的地累积指数与富集因子相关性 Fig. 6 Plot of the corelation between EFs and Igeos of Sb in sediments of the Duliujiang River

重金属综合潜在生态风险指数值(RI)能够综合反映沉积物中重金属的污染水平及潜在生态危害性.本研究基于Hakanson提出的生态风险指数法^[26]，对都柳江流域62个采样点沉积物中的重金属生态风险进行评价，由于缺少Mo和Tl的毒害系数且前文分析中已经表明流域沉积物中Mo和Tl污染程度极低，因此本研究中未计算Mo和Tl的生态风险指数.都柳江重金属潜在生态风险指数计算结果列于表 6中.结果表明，都柳江水系沉积物中潜在生态风险指数E_rⁱ最高的为Sb，其E_rⁱ平均值为2 377.26(范围为6.14~35 913) 远高于严重生态风险等级的限值(≥320)，属于极严重生态风险等级.其次为Cd和As，E_rⁱ平均值分别为49.02和20.41，且分别有29%(18个点位)和11%(7个点位)的点位E_rⁱ值高于40(分别为40.38~741.92和48.87~126.00)，除了W09点位(E_rⁱ=741.92)E_rⁱ高于320，其余均 < 160，属于存在中等至偏重生态风险等级.另外，Co和Ni仅仅在两个点位(S59和S57)E_rⁱ略高于40，属于中等生态风险等级，其它点位Co和Ni的E_rⁱ值均 < 40；而Cr、Cu、Pb和Zn所有点位的E_rⁱ值均低于40，都为低生态风险等级.各金属潜在生态风险指数高低顺序依次为Sb>Cd>As>Co>Ni>Pb>Cu>Zn>Cr.

表 6 (Table 6)

表 6 都柳江水系沉积物中重金属潜在生态风险评价结果 Table 6 Potential ecological risk assessment results of heavy metals in sediments of the Duliujiang River

表 6 都柳江水系沉积物中重金属潜在生态风险评价结果 Table 6 Potential ecological risk assessment results of heavy metals in sediments of the Duliujiang River

根据综合潜在生态风险指数(RI)值，表明本研究中所有采样点位中，低级生态风险的样点占41.9%，中等生态风险的样点24.2%，重度生态风险的样点占9.7%，严重生态风险的样点占24.2%.其中，严重生态风险等级的样点主要集中在独山某大型锑矿(S61，S56~S59)、巴年锑矿(S50~S53)、兴华锑矿(S34~S37) 和支流八洛河汇入后(S09) 等周边采样点位.总体而言，都柳江流域各重金属生态风险指数在综合指数中占主导地位的是Sb，表明Sb是都柳江流域水系沉积物中具有极强的生态风险性.

(1) 都柳江水系沉积物中重金属不同程度地受到人为活动的影响，主要表现为受Sb污染严重，并且从上游到下游，沉积物中Sb含量大体表现为逐渐下降的趋势.

(2) 主成分分析和Pearson相关性分析表明，沉积物中12种金属元素的全部信息可以由两个主成分反映，第一主成分支配着Sb、As、Co、Cu、Mo、Ni、Tl和Fe的来源，代表了矿业活动影响；而第二主成分控制着Pb、Zn、Cd和Cr的来源，主要反映了岩石矿物的自然风化等自然源对沉积物的影响.

(3) 地累积指数和富集因子法表明，都柳江水系沉积物受Sb严重污染，其次受到As和Cd的污染；另外，少数点位受到Co、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl和Zn的污染，但未受Cr污染.

(4) 重金属的潜在生态风险指数表明，各金属潜在生态风险指数高低顺序依次为Sb>Cd>As>Co>Ni>Pb>Cu>Zn>Cr.重金属综合潜在生态风险指数(RI)结果表明，中度生态风险及以上等级的样品约占58.1%，且都柳江流域各重金属生态风险指数在综合指数中占主导地位的是Sb，表明Sb是都柳江流域水系沉积物中具有极强的生态风险性.