2017, Vol. 38
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室/联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources/Guangxi; Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences; International Research Center on Karst Under the Auspices of UNESCO, Guilin 541004, China
河流作为连接陆地和海洋生态系统两大碳库的重要通道，成为全球碳循环研究的一个重要组成部分.通常，河流系统在全球碳循环中主要的生物地球化学作用是输送河流中的总有机碳(TOC)和溶解无机碳(DIC)到海洋中，分别为0.4~0.8 Pg·a-1和0.4 Pg·a-1 [1]，但是，近年来的研究表明河流系统存在明显的CO2脱气作用[2~9]，其中Cole等[5]估算河流CO2脱气量为0.8 Pg·a-1，基本与河流下游输出的总有机碳(TOC)和无机碳(DIC)相等，Tranvik等[10]估算河流CO2脱气量为1.4 Pg·a-1，大于河流下游输出的TOC和DIC，而Raymond等[7]则报告了更大的河流CO2脱气量为(1.8±0.25) Pg·a-1，虽然这些通量是全球C循环的组成部分，但是与人为CO2的净海洋吸收相比，它们是显著的[11]，因此了解河流水-气界面CO2脱气对于了解全球碳预算及循环有着重要的意义.
河流水体CO2分压(pCO2)既反映了河流内部C动态变化，又反映了陆地生态系统C生物地球化学过程，代表着水-气界面气体交换的强度，可以用来解释河流作为大气CO2的源或汇的作用[12].有研究表明多数河流中的pCO2相对于大气CO2是过饱和的，约是与大气平衡时CO2的10~15倍[13]，河流系统积极地脱气到大气中，成为大气CO2的源.影响河流pCO2的过程主要包括：① 土壤CO2的输入；② 水体中有机质的原位呼吸和降解及水生植物的光合作用；③ 碳酸盐岩矿物的溶解与沉淀；④ 从水体到大气的CO2脱气[12, 14, 15].由于影响流域土壤CO2和河流生物活性的因素包括温度、降雨、水文特征、生物地球化学等等复杂多变，使得土壤CO2输入以及生物CO2的吸收、释放产生显著变化，使得河流pCO2发生显著漂移[16]，引起河流CO2脱气的变化.因此，尽管世界河流中高pCO2无处不在，但是其在不同的河流系统中和/或不同的河段的控制因素都有所不同[17].此外，碳酸盐岩的溶解与沉淀也在很大程度上影响河流的CO2浓度，河流复杂的地质背景条件也会使得河流环境特征出现巨大的空间异质性，从而导致河流pCO2出现巨大的空间变化，尤其是有碳酸盐岩分布的岩溶区河流.
虽然目前河流水-气界面CO2脱气的关注度在不断提升，但是从全球覆盖的尺度上而言，关于河流CO2脱气的数据还是相对缺乏且分布不均.此外，由于影响河流pCO2复杂的气候和地质条件，需要更多的案例研究获得更多的数据集以便更好地解释河流CO2脱气的空间变化.本文利用模型法和浮游箱法结合河流水文地球化学、碳同位素数据选择以碳酸盐岩分布为主，地质背景条件复杂且气候差异较大的桂江流域为研究对象，旨在探讨：① 桂江流域夏季CO2脱气的空间变化特征；② 桂江流域夏季CO2脱气空间变化特征的影响因素.
1 材料与方法 1.1 研究区概况桂江流域是珠江流域西江水系支流(图 1)，发源于广西壮族自治区兴安县西北部的越城岭主峰猫儿山，全长438 km，流域面积18 790 km2，河道平均坡降0.43‰，多年平均径流深1 033 mm，多年平均径流量1.44×1010 m3.桂江是自北向南流，因此上下游气候差异较大.桂江属于亚热带季风气候，雨热同期，下游梧州市附近年平均气温为21℃，上游桂林以上则只有18℃，极端最低气温桂林、兴安一线达-5℃，并有飞雪出现，下游则甚少见雪，流域内降水比较丰沛，多年平均降水量达1 666 mm.降水量年内分配以5~6月最多，4~8月降水占全年的72.1%，秋冬两季则较少.桂江年平均蒸发量在1 100~1 200 mm之间，全年日照小时数从上游的1 400 h递增至下游的1 800 h.
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图 1 研究区示意 Fig. 1 Location map of the study site |
桂江上游河段称大溶江，主要为花岗岩、碎屑岩分布的非岩溶区；中游河段称漓江，地层以中、上泥盆统东岗岭阶上段(D2d2)、下段(D2d1)、桂林组(D3g)、融县组(D3r)，以及石炭系下统岩关阶(C1y)、大塘阶罗城段(C1d3)及黄金段(C1d1)、中上统壶天群(C2+3)碳酸盐岩为主，其中以石灰岩分布最广(表 1)；平乐县以下为桂江流域下游，又称抚河，主要为砂岩地层.
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表 1 桂江流域碳酸盐岩分布面积[18] Table 1 Distribution area of carbonate rocks in Guijiang River basin |
1.2 研究方法
于2016-07-10~2016-07-15期间在桂江流域进行常规采样，从上游到下游共设置25个监测点，其中干流19个点，支流6个点(图 1).现场使用YSI Prodss进行水温(T)、pH、电导率(EC)、溶解氧(DO)、浊度(Tb)的监测，精度分别为0.1℃、0.01 pH单位、0.5%、0.1%和0.3 NTU.水样现场利用真空泵和直径50 mm，孔径为0.45 μm的醋酸纤维脂膜过滤.在现场通过HCl(浓度：0.1 mmol·L-1)滴定过滤水样进行碱度测试，滴定终点为pH=4.5.用清洁的高密度聚乙烯瓶采集水样，采集之前先用过滤后的水样润洗瓶子3遍，然后装取水样.取600 mL过滤水样储存于高密度聚乙烯瓶中，用于阴离子和NH4+离子测定.取过滤水样装于事先用1:1的HNO3溶液清洗过的50 mL聚乙烯瓶中，取样后立即加入浓硝酸2~3滴，调节pH值 < 2，用于阳离子测定.分别取30、100 mL水样装于聚乙烯瓶中，并分别滴入2~3、4~5滴饱和HgCl2，用于δ13CDIC、TOC和DOC的测试.所有水样采集后立即放入便捷式冰袋保存，并于12 h内运至室内4℃冷藏.
采用自主设计制作的浮游静态箱[19]和模型法进行水-气界面CO2交换通量观测，常规监测选择干流6个点进行浮游箱监测，而所有监测点都使用模型法计算.利用美国PP Systems公司生产的EGM-5非色散红外便携式CO2分析仪(自动温度、压力补偿)通过软管和干燥剂连接浮游静态箱，测试箱内气体作为背景浓度，然后分别隔5、5、5、15 min测试CO2浓度，共测试5次历时30 min.同时在5次测试CO2浓度时，采集气体到气袋中，利用气相色谱(Agilent 7890B)测试CO2浓度，从而与在线监测结果进行对比验证[20].此外，在30 min的气体取样期间内用KANOMAX6036(日本KANOMAX公司)手持式风速仪每分钟一次测定水面上2 m处的平均风速.
Cl-、NO3-、SO42-阴离子以及NH4+离子采用美国戴安公司ICS-900离子色谱仪分析，K+、Na+、Ca2+、Mg2+阳离子采用ICP-OES光谱仪分析(IRIS Intrepid II XSP, Thermo Fisher Scientific, USA)，测试精度为0.01 mg·L-1.阴阳离子分析误差 < 5%. TOC和DOC使用Multi N/C 3100测定. δ13CDIC测试采用MAT253与Gas Bench连续流同位素质谱仪，利用磷酸法测试水样溶解无机碳同位素组成(δ13CDIC以V-PDB标准给出)，分析误差 < 0.15‰.以上测试工作均在中国地质科学院岩溶地质研究所国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成.
1.3 计算方法静态箱法，是通过测定静态箱内气样浓度变化率来计算水-气界面的CO2交换通量，计算公式为[21]：
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(1) |
式中，Slope为时间-浓度关系图中的斜率(10-6 min-1)，F1为分子摩尔质量(CO2，44 g·mol-1)，F2为min和h的转换系数(60)，V为浮游箱内套入的空气体积(m3)，F3为μg和mg的转换系数(1 000)，S为水上浮游箱的底面积(m2)，Flux为交换通量[mg·(m2·h)-1].
模型估算法，假定气体转移是由水表面的薄边界层控制的，且气体通过薄边界层转移是以分子速度进行的，并且水-气界面(边界层的上表面)的浓度与大气中气体浓度形成溶解平衡，因而根据空气和水体内气体成分的浓度梯度并运用Fick定律，通过下列公式来估算通量[22]：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中，Flux为CO2通量，cwater为水中CO2浓度(mmol·L-1)，cair为大气中CO2浓度(mmol·L-1)，K为CO2交换系数(cm·h-1)，Kh为亨利常数，即气体溶解度(mol·L-1·atm-1)，T为水体温度(℃)，Tk为水体绝对温度(K).二氧化碳分压(pCO2)利用WATSPEC软件计算[23]:
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(6) |
式中，Kh和K1分别是水中CO2基于温度的亨利定律的常数以及H2CO3的解离常数.
K是模型估算中重要的参数，目前世界范围内对K的确定绝大多数研究者采用1989年Jahne等建立的数学模型[公式(3)]:
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(7) |
式中，K为CO2交换系数(cm·h-1)，K600为六氟化硫(SF6)气体的交换系数(cm·h-1)，Sc为t℃下CO2的Schmidt常数，x为Schmidt数指数, 在粗糙水体表面为0.5[7].其中，Sc可通过下式计算：
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(8) |
K600的计算则复杂很多，有研究表明大河流(宽度>100 m)的K600值与河流上方10 m的风速
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(9) |
式中，
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(10) |
式中，
桂江流域各河段主要物理化学参数如表 2所示，河流水温变化范围为23.9~31.1℃，显示出桂江流域较大的温度变化.河流pH值的范围为7.07~8.22，平均值为7.55，河流各河段均表现出中偏弱碱性.河流TDS变化范围为21.30~192.05 mg·L-1，平均值为88.21 mg·L-1，虽然远低于西江流域TDS的平均值174 mg·L-1[26]，但高于世界河流TDS的平均值69 mg·L-1[27]，表明桂江流域较强烈的化学侵蚀作用.从TOC、DOC等营养物质浓度判断，桂江流域营养水平不高，但表现出中游支流>中游>下游>上游的分布特征.
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表 2 桂江物理化学参数1) Table 2 Physical and chemical parameters of GJR |
Gibbs图可以简单明了地显示自然水体中各种离子的起源机制(大气降水、水岩作用及蒸发浓缩效应)及其变化趋势过程[28]. 图 2表明桂江流域各河段分布较为集中，除上游部分受到大气降水溶质输入影响外，其余各河段则主要受到水岩相互作用的控制.
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图 2 桂江流域Gibbs图 Fig. 2 Gibbs diagram of GJR |
通过阴阳离子三角图可以了解不同水岩作用向水体供应离子的相对重要性，如图 3所示，在阳离子中，桂江流域中游支流、中游、下游及上游都是Ca2+离子所占比重最高，Na+和K+次之，Mg2+最少.在阴离子中，都是HCO3-离子所占比重最高，SO42-次之，Cl-和NO3-最少，且阴阳离子含量都表现出中游支流>中游>下游>上游的分布特征，与桂江流域以碳酸盐岩分布为主一致(表 1)，表明岩溶作用的主要影响.中游支流不受干流影响而其水化学代表所在子流域的特征，与桂江流域碳酸盐岩主要分布在中游的情况吻合(图 1和表 1)，反映出Ca2+和HCO3-离子主要来自流域中游的碳酸盐岩溶解，而中游以及下游会受到上游河水输入的稀释影响，从而低于中游支流.此外，河流各河段的电导率、TDS也都表现出中游支流>中游>下游>上游的分布特征(表 2)，反映出地质作用即岩溶作用对河流的影响，即中游支流主要受到碳酸盐岩风化的影响而电导率和TDS最高，中游虽然受到碳酸盐岩风化的影响，但同时受到上游河水输入产生的稀释影响而低于中游支流，上游则受到大气降水输入及碎屑岩风化的影响其电导率和TDS最低，下游则受到上游及下游支流输入产生的稀释影响而低于中游干流.河流各河段HCO3-、pCO2以及SIc也都表现出类似的分布特征即中游支流最高，上下游较低的趋势(表 2)，说明桂江流域的岩溶作用强度可能决定了河流的pCO2大小(下文详述).
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图 3 桂江流域阴阳离子变化三角图 Fig. 3 Ternary diagram for major ion composition in Guijiang River |
虽然不同模型计算的K值显示出高达3倍的差异[29]，但是大多数河流的K值都在8~15 cm·h-1之间选择，例如，Rhône河流域使用8 cm·h-1而湍流较少的Saone河流域使用8~15 cm·h-1的K值[30]，亚马逊河流域使用10 cm·h-1的K值[31]，圣劳伦斯河流域则使用15 cm·h-1的K值[32]. CO2交换系数为15 cm·h-1是适度搅拌的条件下给出的K值[33]，且代表了亚马逊河流域和圣劳伦斯河流域测定的平均值[32, 34]；CO2交换系数为8 cm·h-1是在无搅拌条件下给出的K值[33]，被作为圣劳伦斯河流域的下限[32].如表 3所示，桂江流域CO2交换系数的变化范围为5.82~24.59 cm·h-1，平均值为12.29 cm·h-1.根据桂江流域计算K值而得到的CO2脱气通量与世界经验K值计算得到的CO2脱气通量相比变动更大，而根据桂江流域计算K值的平均值得到的CO2脱气通量落在世界大河流域所使用K值而得到的CO2脱气通量之间，且代表了整个桂江流域的平均风速，相对于用每个采样点瞬时风速计算的K值，其更接近流域的实际风速，因此，利用桂江流域计算K值的平均值来计算其CO2脱气通量应该更加准确(图 4).此外，模型法平均是浮游箱法的1.35倍，两者相差较小，也能说明桂江流域模型法计算CO2脱气通量结果准确.
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表 3 桂江流域不同河段水-气界面CO2脱气通量1) Table 3 CO2 exchange rate at the water-gas interface in different reaches of Guijiang River |
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图 4 桂江流域不同K值计算的CO2脱气通量 Fig. 4 CO2 degassing flux calculated by different K values in Guangxi River |
如表 4所示，桂江CO2脱气通量平均值为237 mg·(m2·h)-1，位于世界河流平均CO2脱气通量范围内.小于一般的热带、亚热带及温带河流，且小于西江干流，但大于寒带河流.符合温带、热带的河流表现出更高而寒带河流表现出较低的CO2脱气通量规律[35].从表 3中可以看出，桂江流域的CO2脱气通量，上游变化范围为102.17~218.05 mg·(m2·h)-1，平均值为167.09 mg·(m2·h)-1；中游干流变化范围为72.68~618.94 mg·(m2·h)-1，平均值为285.55 mg·(m2·h)-1；中游支流变化范围为6.38~877.97 mg·(m2·h)-1，平均值为279.14 mg·(m2·h)-1；下游变化范围为33.19~224.33 mg·(m2·h)-1，平均值为144.01 mg·(m2·h)-1.结果显示，桂江流域各河段在监测期间都表现为大气CO2的源，中游支流表现出最大的变动范围，且CO2脱气通量要高于上游和下游.中游表现出最高的CO2脱气通量，中游支流次之且与中游相差不大，下游最小，而其它几种方法计算的桂江流域CO2脱气速率也都表现出相同的趋势(表 3).而桂江流域CO2脱气通量的最大和最小值都出现在中游支流中，可能是由于中游支流受到更多复杂因素的影响(下文详述).在使用桂江流域平均风速计算的CO2脱气通量时，其主要控制因素是河流水-气界面CO2浓度的梯度差，而由于大气CO2是相对稳定的，所以决定河流CO2脱气通量的控制因素是河流CO2浓度即河流pCO2.
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表 4 世界各河流水-气界面CO2脱气通量 Table 4 CO2 degassing flux across the water-air Interface in main rivers around the world |
2.3 桂江流域pCO2空间变化的控制因素
影响河流pCO2的因素很多很复杂，研究认为河流pCO2是地下水输入、河流内新陈代谢过程以及扩散到大气等过程共同平衡的结果[41].而影响这些过程的因素包括温度、湿度、风速等气候指标，水温、溶解氧、pH、浊度等水文地球化学和生物地球化学指标以及基岩风化等地质条件与河流pCO2存在直接的相关关系，各因素相互影响(表 5)，且复杂多变，因而进行主成分分析显得非常有必要.
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表 5 桂江pCO2影响因素(Pearson)相关性系数1) Table 5 Correlation coefficient of influential factors of pCO2 in Guijiang River |
在SPSS 19.0软件中将17个pCO2影响因素进行主成分分析，经KMO和Bartlett的检验，认为该数据符合主成分分析的要求.经最大方差法旋转后，选取特征值最大的4个主成分(PC1、PC2、PC3、PC4)，其旋转成分矩阵及累积方差贡献率如表 6所示.可以看出PC1、PC2、PC3和PC4的方差贡献率分别为39.93%、14.37%、10.76%和10.09%，累积贡献率达75.15%.
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表 6 影响因素的载荷及方差贡献率 Table 6 Component loading and variance contribution rate of influential factors |
与PC1紧密相关的是HCO3-、Ca2+、水温、pH、SIc、δ13CDIC、EC、TDS以及TOC，总体而言，PC1反映出CO2-HCO3--CO32--CaCO3碳酸平衡系统[式(11)]对pCO2的影响. DIC和Ca2+是参与碳酸平衡系统反应的物质，水温和pH是碳酸平衡系统的调节因素，δ13CDIC、SIc、pCO2则是碳酸平衡系统变化的指标.
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(11) |
从表 6可以看出pCO2与Ca2+和HCO3-呈显著正相关，这是因为根据化学反应平衡原理HCO3-增加有利于碳酸平衡系统向右反应，促进CO2溢出水体；碳酸平衡系统中各组分的相对优势程度和各组分百分比含量随pH和T而异，δ13CDIC、SIc、pCO2是碳酸平衡系统变化的指标主要表现为，当碳酸平衡系统中HCO3-增加、pH变小或水温升高时SIc增大，使得pCO2升高.反应继续进行，将会促进产生CaCO3，从而增加水-气界面的CO2分压差，促进脱气的产生，使得pCO2降低.同时碳酸平衡系统在反应过程中均存在同位素分馏，随着方解石溶解的进行，其DIC会有着富集的δ13CDIC值，相反，在平衡条件下方解石沉淀很可能引起剩余δ13CDIC值下降约0.5‰~1‰，此外，气态CO2产生-1‰的同位素分馏，溶解态CO2和HCO3-间的同位素分馏在0℃时为-12‰[42~44].此外，由于桂江流域主要分布碳酸盐岩，因此，岩溶作用形成的HCO3-、Ca2+离子常形成水体中的优势离子[45]，从而控制水体电导率变化，反映出碳酸平衡系统对河流的影响.
与PC2密切相关的是浊度、流速(表 6)，表明PC2反映的是河流水文条件对pCO2的影响.与PC3紧密相关的是pH、DO，表明PC3反映的是河流生物地球化学过程对pCO2的影响，当光合作用占主导时，河流中pCO2下降，DO上升，而呼吸作用占主导时则相反；与PC4紧密相关的是气温、湿度以及风速，表明PC4反映的是大气环境因素对pCO2的影响，因为文中使用平均风速计算CO2脱气通量，所以暂时不考虑风速的影响.
综上所述，影响河流pCO2的因素主要可以分为4类：① 碳酸平衡系统；② 河流水文条件；③ 河流生物地球化学过程；④ 大气环境因素.从方差贡献率来看桂江流域pCO2主要受到碳酸平衡系统的影响，与其主要分布碳酸盐岩情况相吻合.桂江流域碳酸盐岩主要分布在中游，而中游支流和干流的pCO2远大于上游和下游(表 3)，也说明碳酸平衡系统对中游支流和干流pCO2的主要影响.
在pCO2主要受碳酸平衡系统影响的中游支流和干流，只有干流的DIC和δ13CDIC表现出显著正相关关系(图 5)，说明方解石溶解与沉淀控制了中游的pCO2，而中游支流则可能受到其它作用的影响使得DIC和δ13CDIC并没有表现出相关性.有研究表明，生物光合作用和呼吸作用在昼夜尺度上影响着河流pCO2的变化，在白天，当光合作用占主导时，河流DO上升，pCO2下降，同时由于生物总是优先利用12C，使得δ13CDIC值偏重，而在夜间呼吸作用占主导时，河流DO下降，pCO2上升，通过增加与当地植被相似的较轻的生物CO2同位素值(C3植物的δ13C值为-20‰~-30‰)使得δ13CDIC表现出偏负的趋势[46~49].而pCO2最低的桂江支流GJ17点，其DO为9.38 mg·L-1，δ13CDIC值为-7.44‰，都是整个流域监测期间的最高值，说明由于光合作用强烈，从而导致其pCO2降低，从而干扰了碳酸平衡系统的影响.
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图 5 中游干流和中游支流中DIC和δ13 CDIC值的相关性 Fig. 5 Correlation between DIC and δ13 CDIC at the middle reaches and middle reaches of the mainstream |
虽然上述分析认为桂江中游及其支流主要受到碳酸平衡系统的影响，但是由于空间异质性特征的影响，河流不同河段pCO2受到不同因素的混合影响，按上述总结的水文条件、生物作用以及大气环境这3种因素为基础，利用多元线性回归来分析河流不同河段pCO2的影响因素，可以由多个影响参数的最佳组合共同预测或评估河流pCO2影响因素的空间变化.从表 7中可以看出，下游与浊度、流速，pH、DO以及气温和湿度的多元线性回归都表现出高度相关，说明下游不仅受到碳酸平衡系统的影响，同时也受到水文地质条件、河流生物作用以及大气环境因素的共同影响.而上游则只有大气环境因素表现出相关性，说明上游pCO2可能主要受到大气环境因素的影响，也与上游溶质组成来源于大气降雨相对应.而中游支流和中游都与pH、DO表现出高度相关，说明中游支流和中游不仅受到碳酸平衡系统的控制，也受到生物作用影响.
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表 7 桂江pCO2影响因素多元线性回归分析 Table 7 Multiple linear regression analysis of pCO2 influencing factors in Guijiang River |
3 结论
(1) 由于地质条件的差异，使得桂江流域表现出明显的河流分段.由于桂江流域主要分布碳酸盐岩且主要集中在流域中部，使得HCO3-和Ca2+离子表现出中游支流>中游>下游>上游的趋势，而其它参数如电导率、pCO2、TDS也都表现出类似的趋势，说明岩溶作用可能决定着不同河段pCO2的大小.
(2) 桂江流域在监测期间均表现出CO2脱气，为大气CO2的源，总体平均值为237 mg·(m2·h)-1，位于世界河流平均CO2脱气通量范围内.桂江流域CO2脱气通量在不同的河段表现出明显的空间变化，中游支流和中游明显大于上游和下游，且中游支流表现出最大的波动范围.
(3) 通过主成分分析表明河流pCO2主要受到碳酸平衡系统、河流水文条件、河流生物地球化学过程、大气环境因素这4个方面因素的影响.桂江流域中游和中游支流pCO2主要受到碳酸平衡系统的影响，使得其CO2脱气通量高于上游和下游，但中游支流同时受到生物光合作用的影响，从而使得流域CO2脱气通量最低值6.38 mg·(m2·h)-1出现在中游支流.此外，通过多元线性分析表明上游CO2脱气通量主要受到大气环境因素的影响，而下游CO2脱气通量则受到诸多因素的共同影响.
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