氨是大气中重要的微量气体，同时也是硝酸铵、硫酸铵等二次颗粒物的重要前体物，对霾污染的形成有重要作用^{[1, 2]}.近年来，随着对大气霾污染研究的逐步深入，氨排放及其对气溶胶形成的影响已成为大气环境领域的研究热点.

国外对氨排放研究较早，对不同排放源和排放特征都有大量深入的研究.美国环保署编制了包括NH₃等多种污染物在内的国家排放源清单，并进行定期更新，建立了国家排放源清单数据库^[3].英国学者建立了包括农业源、非农业源和天然源在内的1996年英国国家氨排放清单，并估算了氨排放量不确定性范围^[4].而南韩地区的研究结果发现在1988~1998年间，其氨排放量增加了21%^[5].随着国内学者对大气霾污染研究的深入，氨排放越发受到关注，在全国、区域、省、城市尺度上都建立了氨排放清单^[8~15].国内外的研究结果均表明，农业源氨排放是人为源氨的最主要排放来源，贡献率为77%~94%^[6~11].因此部分学者专门针对农业源氨排放特征进行了研究，如华北平原^[12]、江苏省^[13]、浙江省^[14]、上海市^[15]等地区.

随着区域性大气复合污染特征的日益突显，以及对大气污染源排放清单工作的重视，四川省已建立了包括固定污染源^[16]、水泥行业^[17]、秸秆焚烧^[18]、天然源和人为源VOCs^{[19, 20]}、人为源氨^[21]等在内的大气污染源排放清单.四川省为我国农业大省，氨排放尤其是农业源氨排放对环境空气质量的影响不容忽视^{[9, 21]}，然而目前尚未有针对四川省农业源氨的详细报道.本研究综合国内外相关研究成果，收集了四川省2005~2014年农业源氨活动水平数据，采用合适的估算方法，建立了2005~2014年农业源氨排放清单，分析氨排放年际变化趋势及其对空气质量的影响，旨在为灰霾污染防治提供科学参考.

研究区域为四川省，位于我国大陆西南腹地，下辖成都、绵阳、德阳等21个地级市(州)，经济发展区域化明显，目前已形成五大区域——成都及周边地区(成都市、德阳市、绵阳市、眉山市、资阳市、乐山市、遂宁市)、川南地区(自贡市、泸州市、内江市、宜宾市)、川东北地区(广元市、南充市、达州市、广安市、巴中市)、攀西地区(攀枝花市、凉山州)、川西北地区(雅安市、阿坝州、甘孜州).

本研究估算的农业源包括畜禽养殖、氮肥施用、土壤本底、固氮植物和秸秆燃烧.各污染源2005~2014年的活动水平数据均来自四川省统计年鉴和四川农村年鉴.主要包括21个市(州)各类畜禽年末出(存)栏量，氮肥施用量，耕地面积，固氮植物种植面积和农作物产量.

本研究主要采用排放因子法对四川省农业源氨排放进行估算，计算公式为：

式中，E_ij为氨排放量，i为地区，j为源类别，A_ij为活动水平，EF为排放因子.在具体估算过程中，不同排放源详细的估算公式、活动水平数据处理、排放因子选取等均有所差异，下面分别说明.

畜禽养殖NH₃排放主要来自圈舍饲养、户外放牧、粪便存储处理和后续施肥4个阶段，主要来源于饲料中蛋白质的消化代谢产物粪尿之中^{[11, 22]}.根据我国四川省现有统计资料，本研究将畜禽养殖源细分为生猪、黄牛、奶牛、水牛、山羊、绵羊、马、家禽和兔等9类.排放因子主要选取北京大学杨志鹏对我国畜牧业氨排放因子的修正结果^[22]，具体如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 畜禽养殖氨排放因子 Table 1 Emission factors for livestock

表 1 畜禽养殖氨排放因子 Table 1 Emission factors for livestock

有研究表明，氮肥施用后氨挥发是肥料氮损失的一个重要途径，同时也是大气氨的主要来源之一^{[12, 24]}.环境温度、土壤性质、氮肥种类和施肥方式是氨挥发的重要影响因素^[25].本研究根据实地调研获取不同区域的各类型氮肥施用比例，结合排放因子，得到各区域氮肥施用的平均排放因子(见表 2).成都及周边地区调研的城市包括成都市和乐山市；川南地区调研的城市包括宜宾市、泸州市、自贡市、内江市；其他3个区域由于没有获取调研数据，各类型氮肥施用比例取成都及周边地区和川南地区的平均值.尿素和碳酸氢铵的排放因子取国内学者研究结果的平均值^[10]，其他氮肥的排放因子则参考国外学者的研究成果^{[1, 26]}.

表 2 (Table 2)

表 2 不同氮肥施用比例及排放因子/% Table 2 Application of various N fertilizers and their emission factors/%

表 2 不同氮肥施用比例及排放因子/% Table 2 Application of various N fertilizers and their emission factors/%

土壤本底也会挥发一部分氨到大气中，本研究依据文献[25]进行计算，排放因子(以NH₃计，下同)为0.12 kg·亩^-1.

固氮植物根据文献[25]和四川省统计年鉴，选取大豆和花生进行估算，排放因子分别为0.07 kg·亩^-1和0.08 kg·亩^-1.

由于尚未收集到四川省秸秆焚烧量，参考文献[27]和文献[28]，按以下公式进行计算.

式中，M为秸秆焚烧量，t；P为第j种农作物产量；N为j种农作物谷草比；R为j农作物谷草干燥比；D为废弃秸秆焚烧比例；F为焚烧效率.相关参数取值如表 3所示.

表 3 (Table 3)

表 3 秸秆燃烧相关参数 Table 3 Parameters used in the calculation of crop residue burning

表 3 秸秆燃烧相关参数 Table 3 Parameters used in the calculation of crop residue burning

各作物秸秆燃烧氨排放因子选取文献[25]中的推荐值，小麦为0.37 g·kg^-1，玉米为0.68 g·kg^-1，其他作物为0.52 g·kg^-1.

根据上述研究方法和活动水平数据，得到四川省2005~2014年农业源氨排放量，具体如图 1所示.可以看出，2005~2014年间，四川省农业源氨排放量总体为下降趋势，峰值出现在2006年，为111.9万t，随后逐渐降低，在2012年出现最低值，为91.9万t，2006年至2012年之间的年均下降率为3%；随后的2013年和2014年缓慢上升.排放强度与氨排放量变化一致，2006年最高，为2.3 t·km^-2，2012年最低，为1.9 t·km^-2.农业源氨排放量变化主要由畜禽养殖氨排放量引起，因为农业源氨主要来自畜禽养殖排放，2005~2014年间的贡献率为73%~79%，其次为氮肥施用，贡献率为20%~26%.

图 1

Fig. 1

图 1 四川省2005~2014年农业源氨排放量及排放强度 Fig. 1 Agricultural NH3 emission and emissions intensity in Sichuan from 2005 to 2014

对氨排放量较高的畜禽养殖和氮肥施用进一步分析，图 2和图 3展示了畜禽养殖和氮肥施用排放变化情况.研究期间四川省畜禽养殖氨排放2006年最高，为88.1万t，之后至2009年逐年降低，年均下降率为8.5%，2009~2014年间基本保持稳定，氨排放量为67.3万~71.8万t.从排放来源看，2005~2008年均以家禽的氨排放为主，占畜禽养殖氨年总排放量的29%~35%，其次为牛和生猪；2009~2014年间，牛和生猪的氨排放量较高，占比分别为27%~30%和29%~30%，其次为家禽和羊.畜禽养殖氨排放量与饲养量和排放因子有关.牛、生猪、羊的饲养量和排放因子均较高，因此其氨排放量较高.家禽虽然排放因子较低，但其饲养量远大于其他畜禽，分别是牛、马、生猪、羊、兔的54~142倍、555~1471倍、8~23倍、31~82倍、3~8倍.马的排放因子仅次于牛，但其饲养量为所有类型畜禽中最低，因此氨排放量较低.

图 2

Fig. 2

图 2 四川省2005~2014年畜禽养殖氨排放来源 Fig. 2 Source of ammonium emission from livestock in Sichuan from 2005 to 2014

图 3

Fig. 3

图 3 四川省2005~2014年氮肥施用氨排放量 Fig. 3 NH3 emission from nitrogen fertilizers in Sichuan from 2005 to 2014

研究期间四川省氮肥施用氨排放呈先升后降趋势，2005~2009年逐年上升，由22.3万t上升到23.9万t，年均增长率为1.8%，2009~2014年缓慢降低，2014年排放量为23.0万t，年均下降率为0.8%.氮肥施用氨排放量主要与氮肥施用量有关，表明四川省近年来因大力推进测土配方施肥，化肥利用率有所提高，使得氮肥施用量逐渐降低.

图 4显示了四川省5个区域2005~2014年氨排放量占比情况.从中可以看出，成都及周边地区是四川省农业源氨排放量最高的区域，研究期间占四川省排放总量的34%~45%，其次为川东北地区和川南地区，占比分别为26%~28%和15%~20%.这主要是由区域之间社会发展不平衡导致，成都及周边地区、川东北地区和川南地区为四川省经济较为发达地区，人口较多，使得畜禽需求量大，三大区域畜牧业产值分别占四川省畜牧业总产值的50%、29%和19%，而攀西和川西北地区山区较多，人口较少，其畜牧业产值仅占四川省总产值的7%和5%.

图 4

Fig. 4

成都及周边地区：包括成都、德阳、绵阳、眉山、资阳、乐山、遂宁；川南地区包括自贡、泸州、内江、宜宾；川东北地区包括广元、南充、达州、广安、巴中；攀西地区包括攀枝花、凉山；川西北地区包括雅安、阿坝、甘孜 图 4 2005~2014年四川省各地区氨排放量占比 Fig. 4 Emission contributions from different districts of Sichuan Province(2005-2014)

(1) 城市排放量和排放强度

凉山州2014年农业源氨排放量最高，为9.1万t，占2014年四川省农业源氨总排放量的9.5%，其次为达州市和南充市，排放量均约为7.2万t(见图 5).攀枝花市和雅安市的排放量较低，分别为0.9万t和1.5万t. 21个市(州)农业源氨排放来源基本一致，畜禽养殖为主要排放来源，占比为61%~99%，除阿坝州和甘孜州外，其他城市氮肥施用对农业源氨排放贡献也较高，贡献率为12%~39%.

图 5

Fig. 5

图 5 2014年各城市农业源氨排放量和排放强度 Fig. 5 Agricultural ammonia emission and emissions intensity of each city in 2014

从排放强度来看，德阳市和自贡市较高，分别为8.9 t·km^-2和8.3 t·km^-2，阿坝州、甘孜州和雅安市排放强度较低，均小于1 t·km^-2.各城市排放强度由农业源氨排放量和辖区面积决定，与其他城市相比，德阳市和自贡市农业源氨排放量处于中等水平，分别占四川省农业源氨总排放量的5.5%和3.8%，但其辖区面积较小，分别占四川省辖区面积的1.2%和0.9%，因此其排放强度较高.阿坝州和甘孜州排放强度较低主要原因在于其辖区面积较大，分别占四川省辖区面积的17.1%和30.8%，而雅安市排放强度较低主要由农业源氨排放量低造成.

(2) 城市排放量年际变化

2005~2014年四川省各城市农业源氨排放量如表 4所示.成都市、眉山市、自贡市、南充市的农业源氨排放变化趋势基本相同，2005~2007年间逐渐上升，随后缓慢降低，在2013年急剧上升，尤其是眉山市，2013年在2012的基础上上升了80%.眉山市2013年排放量增加的主要原因在于氨排放因子最高的牛的饲养量为研究期间最高，为400万头，是2012年的3.8倍.攀枝花市2012年农业源氨排放量最高，为2.7万t，其他年份排放量变化不大，为0.8万~1.04万t.阿坝州和甘孜州氨排放量变化趋势类似，2005年和2006年排放量基本相同，2007年突然降低，此后至2011年保持稳定，2012年和2013年排放量均处于较低水平，2014年又骤然上升. 2012年和2013年排放量均较低是因为统计的牛、生猪、羊等大型牲畜饲养量均为研究期间最低，以甘孜州为例，其2012年牛、生猪、羊饲养总量为17.5万头，而2005年和2006年分别为458万头和455万头.其他城市研究期间变化趋势不明显.

表 4 (Table 4)

表 4 各城市2005~2014年农业源氨排放量/万t Table 4 Agricultural ammonia emission of each city from 2005 to 2014/104 t

表 4 各城市2005~2014年农业源氨排放量/万t Table 4 Agricultural ammonia emission of each city from 2005 to 2014/104 t

各城市2005~2014年畜禽养殖氨排放来源基本一致，以2014年为例进行说明(见图 6).攀枝花市和凉山州畜禽养殖氨排放来源较为一致，牛为最主要排放来源，贡献率分别为31%和36%，其次为羊和生猪.阿坝州和甘孜州均是牛的排放量最高，占比均高达81%.自贡市兔排放量最高，氨排放量为1.1万t，占自贡市畜禽养殖氨排放总量的39%，其次为生猪和家禽.其他城市畜禽养殖氨排放均主要来自生猪和家禽，此外，牛对泸州市、绵阳市、广元市、宜宾市、达州市、雅安市和巴中市畜禽养殖氨排放的贡献率也较高，均大于20%.各城市之间畜禽养殖氨排放来源的差异主要是由各类型畜禽饲养量的不同引起的.

图 6

Fig. 6

图 6 2014年各城市畜禽养殖氨排放来源 Fig. 6 Source of ammonia emission from livestock for each city in the year of 2014

本研究基于ArcGIS空间分析技术和数据调研，根据污染源空间分布规律和土地利用类型等数据，采用适宜的权重因子，建立了四川省3 km×3 km人为源氨排放网格化(图 7)清单.农业源氨排放根据排放源活动范围的地域地点，按照四川省土地利用信息进行空间分配，土地利用分类参考土地利用遥感解译中使用的土地分类体系.其中，畜禽养殖按照农村居民点和耕地面积权重因子进行分配；氮肥施用和土壤本底根据耕地面积权重因子进行分配；固氮植物根据旱地面积权重因子进行分配；秸秆燃烧中水稻根据水田面积权重因子进行分配，其他作物根据旱地面积权重因子进行分配.

图 7

Fig. 7

图 7 四川省2014年农业源氨排放空间分布(3 km×3 km) Fig. 7 Spatial distribution of agricultural ammonia emission in Sichuan province in 2014

基于上述空间分配方法，得到了四川省2014年农业源氨排放空间分布，如图 7所示.从中可以看出，农业源氨主要分布在四川省东部，西部的阿坝州、甘孜州、凉山州和攀枝花市大部分区域排放量均较小，仅少数地区零星分布有排放量较大的网格.德阳市、绵阳市、眉山市、南充市和达州市排放量高(大于500 t)的网格相对较多.总体而言，氨排放量空间分布较为分散，各城市均有排放量较大的网格，且主要分布在城市周边区县，主城区排放相对较少.

本研究将四川省和5个区域代表城市农业源氨排放量对环境空气PM₁₀质量浓度影响进行分析，如图 8所示.四川省总体上PM₁₀质量浓度与农业源氨排放量变化趋势一致，均呈现出下降→上升→下降的趋势.成都市、宜宾市、南充市、雅安市除个别年份PM₁₀质量浓度与农业源氨排放量变化趋势不一致外，大部分年份两者变化趋势均相同.而凉山州PM₁₀质量浓度与农业源氨排放量一致性相对较差.总体而言，大部分城市PM₁₀质量浓度与农业源氨排放量变化趋势呈现出较好的一致性.硫酸盐、硝酸盐、铵盐是四川盆地颗粒物中的重要组分^{[32, 33]}，NH₃为其前体物之一，而农业源氨是四川省人为源氨的主要排放来源^[21]，贡献率达85%，这在一定程度上表明农业源氨排放对颗粒物形成的影响不容忽视.而针对凉山州等城市出现的PM₁₀质量浓度与农业源氨排放量一致性相对较差的现象，未来需要对其非农业源氨进行估算，以更好地评估氨排放与颗粒物之间的关系.

图 8

Fig. 8

图 8 农业源氨排放与PM10质量浓度变化趋势 Fig. 8 Relationship between agricultural NH3 emission and PM10 concentration

将本研究结果与其他地区进行比较，如表 5所示.从中可见，本研究结果与董文煊等^[9]的估算结果接近，但均高于其他地区.四川省为农业大省，牲畜养殖量和氮肥施用量均较大，董文煊等^[9]的研究结果表明，2006年四川省氨排放量居于全国第三位，仅次于河南省和山东省.从排放强度来看，本研究结果低于江苏省、广东省和长株潭地区，高于浙江省，总体处于较低水平.原因在于四川省面积大于广东省、浙江省、江苏省等，尤其是川西北地区，其辖区面积为四川省总面积的51.8%，而农业源氨排放量仅占全省的12.8%(2014年).

表 5 (Table 5)

表 5 与其他研究结果比较 Table 5 Comparison with other studies

表 5 与其他研究结果比较 Table 5 Comparison with other studies

清单建立的不确定性主要来自排放因子的选取，以及部分排放源活动水平数据的缺失.本研究中，土壤本底和固氮植物活动水平数据来自四川省统计年鉴，排放因子取自文献[25]中的推荐值，不确定性最小.畜禽养殖排放因子采取国内学者修正后的结果，但由于未收集到相关基础信息，未能按照养殖方式、饲养周期等进行计算，是本研究中农业源氨排放清单主要的不确定性来源.氮肥施用活动水平来自四川省统计年鉴，排放因子根据实地调研结果进行修正，但仍未考虑土壤类型、施肥方式等因素，存在一定的不确定性.秸秆燃烧排放因子取自文献[25]推荐值，但燃烧量也是基于主要作物产量及国内研究成果估算得到，这也增大了估算结果的不确定性.

(1) 四川省2005~2014年农业源氨排放总体为下降趋势，2006年排放量最高，为111.9万t，2012年排放量最低，为91.9万t.

(2)2005~2014年农业源氨均主要来自畜禽养殖和氮肥施用，畜禽养殖的年际变化与农业源氨基本一致，氮肥施用则呈现出先升后降的趋势，峰值出现在2009年.

(3) 四川省畜禽养殖氨排放主要来自生猪、家禽、牛和羊.兔为自贡市氨排放量最高的牲畜，对自贡市畜禽养殖氨排放总量的贡献率为39%，其他城市畜禽养殖氨排放来源与四川省类似.

(4) 成都及周边地区是四川省农业源氨排放量最高的区域，研究期间占四川省氨排放总量的34%~45%，其次为川东北地区和川南地区.从城市来看，2014年凉山州、达州市和南充市的排放量较高，而排放强度则是德阳市和自贡市较高，分别为8.9 t·km^-2和8.3 t·km^-2.

(5) 研究期间，四川省大部分城市PM₁₀质量浓度与农业源氨排放量变化趋势呈现出较好的一致性，这在一定程度上说明农业源氨排放对颗粒物形成的影响不容忽视.