2016年G20杭州峰会期间，环境保护部在长三角组织开展在线VOCs同步观测，在江苏境内的南京、苏州、宜兴市各设1个观测点.宜兴市处于南京、上海、杭州市三角区域的中心位置[见图 1(a)]，2015年其GDP总量排名位居全国县级市第6位，在长三角区域县域经济体具有代表性.近年来，很多学者对我国北京、上海、南京等大型城市VOCs特征及来源进行研究^[1~7]，发现北京市机动车尾气、挥发性溶剂为夏季VOCs主要来源^[2]，上海市VOCs浓度受风速影响显著，大气化学反应活性和乙烯相当^[3~6]；对我国背景区域VOCs特征和来源分析也有开展，吴方堃等^[8]发现东北长白山地区VOCs中占比从高到低分别为烷烃、卤代烃、芳香烃、烯烃，Zhang等^[9]发现四川贡嘎山森林生态系统VOCs主要受烷烃、芳香烃影响，且受到了机动车尾气、溶剂等类型VOCs的长距离传输影响.截至目前，对我国经济发达区域的县级城市大气VOCs深入分析还较少，本研究基于2016-08-24~2016-09-15期间VOCs监测数据，计算了宜兴市VOCs的臭氧最大生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势，利用正矩阵因素分解模型(PMF)、条件概率函数(CPF)等方法，结合2013年全国污染源普查工业企业分布资料[见图 1(b)]，对峰会期间环境空气VOCs的来源进行分析，为了解长三角臭氧传输通道上O₃和VOCs浓度、分析G20期间减排政策实施效果提供一定参考.

图 1

Fig. 1

图 1 宜兴市在长三角区域所处位置及境内污染源分布 Fig. 1 Location of Yixing City in the Yangtze River Delta region and distribution of pollution sources

TH-300B挥发性有机物在线监测仪采用超低温捕集与气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测技术，测量范围涵盖29种烷烃、12种烯烃、16种芳香烃、乙炔、31种卤代烃、12种OVOC组分和乙腈等.该仪器主要包括超低温预浓缩、GC-MS分析两个部分，前者有自动采样、除水管、除氧管、捕集管、制冷和加热装置、流量控制装置等；后者将样品脱附分离后进行分析，得出目标化合物的定性定量结果.环境空气SO₂、NO₂、PM_2.5、PM₁₀、O₃监测数据采自“宜兴市环保局”空气自动监测点(31.354°N，119.818°E)，该站为国家环保模范城市省控空气自动站，风速、风向等气象数据采自江苏省气象台在宜兴市观测结果.

测点位于宜兴市环保局楼顶，距地面13 m，挥发性有机物在线监测仪每日每隔1 h监测一次，采样时长为5 min，流量为60 mL·min^-1，每日00:00~01:00，使用TO15和PAMS两种标准气体的混合气进行校准，各组分校准浓度稀释为4.0×10^-9，组分相对误差允许范围设为≤25%，102种组分的超差率(超出所设相对误差范围的比例)所允许的范围设为≤30%.观测期间每日超差率在2.9%~27.5%之间，平均值为11.8%，各组分观测期间的超差率见表 1.参考北京大学刘兴隆等^[10]关于除湿管温度设置对高碳VOCs化合物的影响研究，将仪器除湿管温度设为-20℃.

表 1 (Table 1)

表 1 宜兴市大气VOCs组分信息统计 Table 1 Information statistics of atmospheric VOCs in Yixing City

表 1 宜兴市大气VOCs组分信息统计 Table 1 Information statistics of atmospheric VOCs in Yixing City

SO₂、NO₂、PM_2.5、PM₁₀监测仪按照国家技术规范定期进行采样和校准；O₃监测仪每年与江苏省环境监测中心臭氧一级标准参考光度计(SRP52) 进行量值溯源，SRP52每两年与美国国家标准与技术研究院(US NIST)臭氧标准参考光度计(SRP0) 进行国际量值溯源.

观测期间，宜兴市102种VOCs组分总的体积分数平均值为34.68×10^-9，其中NMHCs体积分数平均值为19.94×10^-9，其中烷烃、烯烃、芳香烃、乙炔、氯代烃、OVOC、乙腈体积分数平均值分别为11.00×10^-9、1.93×10^-9、5.78×10^-9、1.23×10^-9、4.16×10^-9、10.37×10^-9、0.27×10^-9(表 1)，逐时浓度变化情况见图 2；同期江苏省内苏州市区VOCs测点(31.373°N，120.718°E)烷烃、烯烃、芳香烃、乙炔浓度分别为11.31×10^-9、1.84×10^-9、6.35×10^-9、1.10×10^-9；南京市区VOCs测点(32.043°N，118.746°E)烷烃、烯烃、芳香烃、乙炔浓度分别为13.46×10^-9、2.51×10^-9、3.41×10^-9、1.54×10^-9.与王红丽^[6]在上海市夏季观测结果相比，宜兴市观测点NMHCs浓度水平与位于上海市区的徐汇区测点较为接近(20.6×10^-9)，低于位于港区的临港新城测点(41.6×10^-9)，高于位于上海郊区的青浦区测点(17.0×10^-9).

图 2

Fig. 2

图 2 G20峰会期间宜兴市VOCs浓度的时间变化序列 Fig. 2 Time series of VOCs concentration in Yixing City during the G20 summit

利用最大增量反应活性(max incremental reactivity, MIR)计算VOCs各组分的最大臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)，见公式(1).

(1)

式中，[VOCs]_i表示实际观测中的VOCs组分的大气环境质量浓度，单位为μg·m^-3，MIR_i表示某VOCs化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数^{[11, 12]}.计算得出观测期间OFP平均值为157.81 μg·m^-3，其中烷烃OFP为25.63 μg·m^-3、烯烃为25.76 μg·m^-3、芳香烃为105.71 μg·m^-3、乙炔为0.71 μg·m^-3(表 1)，大类贡献从高到低依次是芳香烃、烯烃和烷烃，该顺序与杨笑笑等^[4]在南京市、陈长虹等^[6]在上海市研究一致. OFP贡献大小前5位的组分为甲苯(22.21 μg·m^-3)、间/对二甲苯(19.99 μg·m^-3)、邻二甲苯(13.25 μg·m^-3)、乙苯(12.94 μg·m^-3)和乙烯(11.77 μg·m^-3).

基于Grosjean等^{[13, 14]}的烟雾箱实验气溶胶生成系数，假设SOA(secondary organic aerosol)前体VOCs物质每日08:00~17:00与·OH自由基发生反应，夜间不反应，得出反演推算大气VOCs的SOA生成潜势[公式(2)].

(2)

式中，VOCs_i表示第i种组分在上述假设条件下的实测浓度，该实测浓度通常指VOCs排放源初始排放出来的原始组分经过大气光化学反应后在大气中的剩余浓度，而VOCs初始排放的原始浓度(也称之为反演推算浓度或追溯的原始浓度，“back cast concentration”^[15])计算公式为VOCs_i/(1-FVOCs_ir)，其中的FVOCs_ir为第i种组分中参与大气光化学反应的比例系数；FAC_i为第i种组分原始浓度生成SOA的系数.经计算，芳香烃类的SOA前体物有15种，烷烃类的SOA前体物有10种，合计SOA的生成量为1.30 μg·m^-3，其中芳香烃贡献为1.25 μg·m^-3，占96.2%，与王倩等^[16]在上海市的研究结果相近(SOA生成量为1.44 μg·m^-3，芳香烃的SOA贡献率为96.6%)，这反映出长三角区域内不同位置、不同规模的城市大气VOCs在SOA生成量上存在一定的共性特征.

PMF受体模型法分析环境空气中VOCs来源通过以下几个主要公式组分析计算：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

公式(3) 中，设样品X为i×j矩阵，i表示样品个数(批次)，j表示组分数，X矩阵可以用G、F矩阵分解，其中G矩阵为i×p的排放源源贡献矩阵，p表示污染来源的个数，F矩阵为p×j矩阵，为污染源成分谱矩阵，矩阵E表示X与G·F的差值.公式(4)、公式(5) 表示PMF受体模型法, 基本原理是首先利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定出其主要的污染源及其贡献率，通过迭代最小化算法对Q求解，并要求Q值尽可能的小.在计算Q值过程中，为使污染源数量有实际的物理学意义，将来源划分为人为源、自然生物排放源两大类，具体的来源数量一般为4~7种^[17].

不确定度可以依据PMF 5.0 User Guide提供的计算公式(6) 和公式(7) 计算，EF表示error fraction，c表示浓度，MDL表示最低检出限，一般EF可根据浓度与大小关系设为5%~20%^{[18, 19]}.对于观测结果数据量较为丰富、数值浓度显著高于检出限的组分来说，其EF通常确定为5%，而观测结果为0的占比较高、部分时段的数据用均值替代的组分，其EF可以放大为20%~30%，通过放大不确定性降低该组分的贡献影响.观测期间，丙苯(2种组分)、三甲苯(3种组分)、乙基甲苯(3种组分)、二乙基苯(2种组分)在每日00:00校准之后，在01:00~04:00期间，这10种组分仍有一定浓度的外标源残留，且残留浓度高于日均浓度值的2~3倍以上[见图(3)]，为消除残留浓度影响，将01:00~03:00这3个时段数值用全天剩余时段的平均值来替换，同时将EF放大为25%.

图 3

Fig. 3

图 3 C9~C10芳香烃日内时变化 Fig. 3 Diurnal variation of C9-C10 aromatics

根据环境保护部《G20峰会长三角及周边地区协作环境空气质量保障方案》(环大气〔2016〕94号)“以PM_2.5为重点，兼顾臭氧稳定达标”的要求，重点选择VOCs当中的臭氧前驱体物质进行分析，氯代烃、OVOC暂不考虑.使用EPA PMF5.0模型进行计算时，以下3种类型的组分需做适当处理：① 校准相对误差超过允许范围(25%)的组分不纳入计算；② 超过90%数据为0、且大气光化学反应活性强、大气存留寿命较短的组分不纳入计算；③ 受外标残留干扰的组分，需要将该组分的EF设为25%(表 1).

表 1列出了源解析过程中需要进行处理的组分及其处理方式，最终从58种NMHCs组分中筛选出50种组分，并将观测期间共计487组的小时观测数据导入PMF 5.0软件进行源解析计算，参与计算的组分数共计50种，高于Zhang等^[9]、Xia等^[20]安俊琳等^[21]研究，且参与计算的50种组分的质量浓度占NMHCs总质量浓度的93.4%，仅8种组分不参与计算，质量浓度仅占6.6%.经多次运算，污染源拟确定为5种，其中Factor 1占比为42.2%，主要成分为乙烷、丙烷以及苯、乙炔等符合工业排放特征的物质[见图 4(a)]，这些组分均为大气存留寿命较长的物质^[22]，因此也可以将其整体视作老化气团或者能在长三角区域内进行中长距离传输的气团. Factor 2占比为17.9%，主要成分为2-甲基戊烷、正己烷、2, 4-二甲基戊烷^[23]，且T/B＞2.0，符合机动车尾气排放特征^[24]，3-甲基庚烷、辛烷等组分占比较高，这些物种主要源于汽、柴油车尾气排放^[25] [见图 4(b)]，因此将Factor 2定为机动车尾气；Factor 3占比为20.8%，主要成分是异丁烷、正丁烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷等汽油及其蒸气中含量丰富的示踪物^[26]，拟定为油气挥发源[见图 4(c)]；Factor 4占比为7.0%，主要成分为戊烷、己烷、庚烷、癸烷、丙基苯、二乙基苯等，常用于工业和民用溶剂，本因子拟定为溶剂挥发[见图 4(d)]；Factor5占比为12.1%，主要成分为异戊二烯，属于植物排放源[见图 4(e)].

图 4

Fig. 4

图 4 PMF解析各种源对VOCs组分的贡献结果 Fig. 4 Factor profile resolved from summery sample using PMF

G20峰会期间，宜兴市分阶段组织实施的大气污染物减排管控措施情况见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 G20会议期间宜兴市大气污染物分阶段管控情况 Table 2 Three stages of air pollutant control measurement in Yixing City during G20 summit

表 2 G20会议期间宜兴市大气污染物分阶段管控情况 Table 2 Three stages of air pollutant control measurement in Yixing City during G20 summit

各阶段VOCs组分浓度见表 3，在P2阶段，TVOCs浓度水平为28.57×10^-9，比P1、P3两个阶段的浓度平均值下降了24.3%，降幅高于北京市APEC会议期间^[27]VOCs降幅(16.4%)，高于上海世博会^[28]期间TVOCs降幅(9.83%).在P2阶段，主要源于一次排放的NMHCs、SO₂、NO₂、氯代烃、乙炔、乙腈分别下降24.6%、36.1%、9.3%、27.7%、0.4%、25.0%，而兼有一次排放和二次生成的OVOC下降22.2%.其中，P2阶段的烷烃、烯烃、芳香烃浓度比P1阶段下降了24.7%、33.9%、32.9%，比P3阶段下降了25.1%、28.2%、20.6%，而P2阶段的乙炔比P1阶段略增长了7.0%，比P3阶段降低了7.6%，总体变化不显著.

表 3 (Table 3)

表 3 G20会议期间宜兴市环境空气污染物的浓度 Table 3 Concentrations of ambient air pollutants in Yixing City during G20 summit

表 3 G20会议期间宜兴市环境空气污染物的浓度 Table 3 Concentrations of ambient air pollutants in Yixing City during G20 summit

对G20期间P1、P2、P3阶段NMHCs进行源解析，有效样品数分别为175组、124组、188组，满足PMF输入数据组有效样品不少于80组的要求^[29]，结果表明，在减排管控措施最严格的P2阶段[见图 5(c)]，工业排放占比为30.5%，均低于P1阶段[见图 5(b)]、P3阶段[见图 5(d)]所占比例.根据第六次全国人口普查资料，宜兴市城区人口仅占全市32.3%，居民分散居住在各个乡镇，属于居住密度低的环境宜居城市，在此次G20峰会期间市区未施行机动车限行，从观测数据上来看，P2阶段中工业排放源下降，而机动车尾气占比(20.5%)、挥发性溶剂占比(14.0%)却比P1、P3阶段均有所上升，以上情况也验证了强化工业减排、未开展机动车限行这一措施所产生的效果.

图 5

Fig. 5

图 5 宜兴市G20期间不同时段VOCs来源贡献 Fig. 5 Source apportionment of VOCs in Yixing City during different periods of G20 Summit

条件概率函数(CPF)可用来统计在具有一定风速情况下，不同风向“高浓度值M”所占该方向全部污染物的比例，基本定义为：

(8)

式中，M_θ表示在风向为θ时、风速≥0.75 m·s^-1的气象条件下，某类源的质量浓度大于全部观测结果第65百分位数的个数，N_θ是风向为θ时全部样品个数，CPF在0~1之间，越接近1，表明该风向来向情况下，高浓度的占比越大，假设空气从排放源到受体的路径近似为直线，且城市环境VOCs污染具有一定的局地性，可以用CPF判定污染来源大致方位^[29~32].观测期间，宜兴市东南风频率较高，其次是西北风[见图 6]，而东北和西南风较少，说明该市位于西北—东南方向气团传输的主通道之上，即位于南京市和杭州市的中间位置，有利于观察江苏省和浙江省跨界气团传输情况.

图 6

Fig. 6

图 6 观测期间宜兴市风速与风频 Fig. 6 Wind speed and wind frequency in Yixing City during the observation period

CPF分析表明，各类源在偏南风向上均有较高浓度分布，具体来看，工业排放源主要来自偏北、北偏东、东北、偏南、南偏东等方向上[见图 7(a)]，溶剂挥发源也主要来自上述风向[见图 7(d)]，这一结果与污染源企业的实际分布状况较为一致[见图 1(b)].机动车尾气[见图 7(b)]主要来自偏北、西偏北、偏南方向，油气挥发源[见图 7(c)]更多来自于偏南风这一主导风向上，在其他风向上也有一定贡献，考虑到测点位于市区中，道路机动车尾气和加油场站的油气挥发源来向较为复杂，因此还需要进一步结合道路车况、加油站尾气回收装置安装情况进行进一步分析.植物源[见图 7(e)]在西偏北、东南和偏南气流来向时浓度较高，这与宜兴市区西南方向苏浙交界的宜溧山脉植物排放VOCs有关.

图 7

Fig. 7

图 7 不同风向下各类排放源的CPF值 Fig. 7 CPF values of different emission sources in different wind directions

(1) 杭州G20峰会期间，宜兴市TVOCs平均体积分数为34.68×10^-9，NMHCs平均体积分数为19.94×10^-9，NMHCs低于南京市、苏州市同期同步观测结果.宜兴市NMHCs组分臭氧生成潜势为157.81 μg·m^-3，对臭氧生成贡献由高到低依次为：芳香烃＞烯烃＞烷烃＞乙炔；芳香烃对SOA贡献占96.2%，以上两点说明芳香烃是宜兴市需要重点控制的VOCs污染物.

(2) 在强化管控期间，NMHCs、氯代烃、乙腈等一次排放污染物的浓度显著下降，从有效观测到的50种NMHCs组分源解析结果来看，强化管控期工业排放占比显著减少、植物源占比升高、机动车尾气排放占比变化幅度较小，且与机动车尾气排放较为密切的NO₂浓度降幅(9.3%)低于与工业排放有关的SO₂降幅(36.1%)，以上数据验证了“开展化工企业和主要VOCs排放企业停产限排、不实施机动车限行”这一管控措施的效果.

(3) 杭州G20峰会期间，宜兴市测点VOCs总体上受到市区南部污染源影响较大，同时工业源VOCs还和偏北、东北方向上的污染源有关，而植物源主要来自于该地区西南方向的山地丘陵区域.