2. 北京中环博宏环境资源科技有限公司, 北京 100012
2. China Environmental Resources Technology Co., Ltd., Beijing 100012, China
近年来石油化工园区(“石化区”)快速发展,石化区内集聚众多大型储罐、生产装置以及大量连接件,其无组织排放的VOCs种类多、浓度高、排放量大[1],且许多物质对人体具有危害性等特点.
目前国内对环境空气中毒害类污染物的监测及对人群健康影响研究热点主要集中在中东部比较发达的城市[2~4],且从污染物种类来看多是聚焦在苯系物上[5],但针对西北典型石化区排放毒害类大气污染物,特别是有毒有害VOCs物种、苯并[a]芘等特征污染物的浓度水平及健康风险评估还鲜有报道.
本研究于2014年冬季对兰州市兰州石油化工公司(由兰炼厂、兰化厂组成,“兰州石化”)、乌鲁木齐市乌鲁木齐石化公司(“乌石化”)和克拉玛依市独山子石化公司(“独山子石化”)这3个大型石化区不同距离环境空气中13种毒害类物质进行了连续7d的监测,在分析其污染特征基础上,采用US EPA健康风险评价模型,对检出率较高的8种毒害类物质进行了健康风险评估,对于了解石化区周围毒害类空气污染物的污染状况及对人群健康的危害从而采取一定的防控措施具有十分重要的意义.
1 材料与方法 1.1 采样点布设2014年12月,在兰州石化、乌石化和独山子石化这3个大型炼化生产基地周边共布设21个采样点,对石化区周围环境空气中13种毒害类物质进行了观测.
采样点布设原则为,每个石化生产基地布设7个采样点,主导风向上风向(3 km以外)布设1个清洁对照点作为区域背景点,下风向不同距离处(3 km以内)布设6个污染监控点(图 1).
采样点一般选取在居住人口密度较大的学校、居住区或商业交通居民混合区,可以代表大型炼化生产基地周边居民的典型生活环境,监测结果能够反映该区域大部分居民呼吸带的环境空气质量.因此,采样点用于石化区周围毒害类空气污染物污染特征分析与健康风险评价研究,具有一定的代表性.具体采样点位描述见表 1.
1.2 样品采集与分析
本研究采用SUMMA罐、活性炭吸附管及玻璃纤维滤膜富集这3种方式收集样品,并采用气相色谱-质谱联用、气相色谱法及高效液相色谱法这3种方法,于2014年12月对西北地区3个代表性炼化生产基地周围环境空气中13种物质进行了连续7 d的监测.监测指标包含苯系物5种(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯)、烯烃1种(1, 3-丁二烯)、有机氯化物5种(三氯乙烯、四氯乙烯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯)、有机氰化物1种(丙烯腈)和PAHs的代表物苯并[a]芘共13种与石油炼化废气排放关系密切、且对人体健康影响极大的有毒有害物种.上述13种物质中除苯并[a]芘来自颗粒物样品外,其余12种物质均为VOCs气体样品.
本文中毒害类空气污染物观测均采用青岛崂山应用技术研究所生产的崂应2050型空气采样器.除颗粒物样品苯并[a]芘及气体样品丙烯腈外,另11种气体样品均利用SUMMA罐(3.2 L)采样,经三步预浓缩进样系统Entech 7100预处理后,用美国安捷伦公司(Agilent)生产的Agilent 7890A-5975C型气相色谱/质谱联用仪进行定性和定量分析.样品分析基于美国环保署(U.S EPA)推荐的用于大气环境中VOCs测定的TO-14和TO-15标准分析方法.而丙烯腈采用活性炭富集方式,用二硫化碳解吸,经GDX-502色谱柱分离,火焰离子化检测器测定;苯并[a]芘则利用玻璃纤维滤膜进行富集,以乙腈-水做流动相,Agilent 1200高效液相色谱(荧光检测器)进行定量分析.
采样频率为苯并[a]芘连续24 h采样,监测期间每个炼化基地49个样品;其他指标每天分别于北京时间08:00、12:00、16:00、20:00各采样4次,每次连续采样1 h,监测期间每个炼化基地每种物质196个样品.同时对观测期间研究区的风向、风速、气温、气压、总云、低云等气象要素进行了同步观测.
1.2.1 样品采集(1) VOCs样品采集
采样前,SUMMA罐先用Entech 3100自动清罐仪预先清洗干净,再用加热套进行加热,通入高纯氮浸泡,之后通过粗抽泵和分子涡轮泵抽真空.采样时,在SUMMA罐上安装限流阀,采集一段时间的环境空气样品.
(2) 丙烯腈样品采集
将采样管与空气采样装置相连,调节采样装置流量.再用一根新采样管,去掉两端的聚四氟乙烯帽,与采样器相连,以0.5 L·min-1速度采集丙烯腈气体样品1 h,用聚四氟乙烯帽封住采样管两端,4℃避光密封保存.同时采集空白样品.
(3) 苯并[a]芘样品采集
打开采样头顶盖,取出滤膜夹.将预先处理好的滤膜毛面向上放置于滤膜夹上,对正、拧紧,安上采样头顶盖,并设定采样时间进行采样.样品采集完毕后,打开采样头,取下滤膜尘面向里对折,用黑纸包好并冷冻保存.同时采集空白样品.
1.2.2 气样样品预处理(1) VOCs样品预处理
使用Entech 4600动态稀释仪,分别配置系列浓度的VOCs内标物标准样品,以200 mL进样体积为基准,得到的标准气样与环境空气匹配.利用Entech 7100预浓缩仪分三步进行预处理.
(2) 丙烯腈气样样品预处理
采用活性炭管吸附环境空气中的丙烯腈,并用二硫化碳进行解析,然后经DB-WAX色谱柱分离,火焰离子化检测器测定,再用峰高外标法定量,将采样管中的活性炭置于具塞比色管中,加入2.0 mL二硫化碳,稍加振摇,静置30 min,最后利用气相色谱仪分析样品.
(3) 苯并芘样品预处理
将玻璃纤维滤膜等分成n份,取1/n滤膜剪碎后放置于5 mL具塞玻璃离心管中,并加入5 mL乙腈,超声提取10 min,之后离心分离10 min,最后取上清液进行分析测定.
1.2.3 样品分析条件(1) VOCs样品分析条件
气相色谱条件:色谱柱DB-5MS(60 m×0.25 mm×1 μm);进样口温度为250℃;柱温为程序升温;载气为高纯He,纯度大于99.999%,流速1.2 mL·min-1;进样量200 mL.质谱条件:传输线温度280℃,EI源温度230℃,四级杆温度150℃,扫描方式为全扫描(SCAN).
(2) 丙烯腈样品分析
气相色谱条件:色谱柱DB-WAX(30 m×0.53 mm×0.5 μm);进样口温度220℃;柱温为程序升温;载气为高纯N2,纯度大于99.999%.
(3) 苯并[a]芘样品分析
柱温为常温;流动相流量为1.0 mL·min-1;流动相组成为乙腈和水;检测器组成为荧光检测器,激发波长2 364 nm,发射波长427 nm.
1.2.4 质量控制与保证采样系统:采用被校准的流速控制器采样,经过一个湿的零空气校准程序保证所有SUMMA罐内含有目标VOCs的体积分数小于0.2×10-9,所有现场采样的SUMMA罐经过一个初始的标气校准,其回收率大于90%.
气相色谱/质谱分析系统:每次样品分析前后进行中间浓度检验,如果样品多于10个,每10个样品进行一次前后的中间浓度检验,中间浓度的实际值与曲线所得值的偏差≤15%,则样品的分析数据有效.
1.3 健康风险评价方法本研究将主要评价呼吸暴露VOCs的健康风险,不考虑皮肤接触、饮食暴露等途径.根据美国环境保护署对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法进行的调整,采用空气中化学物质的质量浓度作为暴露量[2~4].具体方法说明如下.
慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度:
(1) |
式中,CA为环境浓度(μg·m-3);ET为暴露时间(24 h·d-1);EF为暴露频率(365 d·a-1);ED为人体终生暴露时间(70 a);AT为平均时间(70 a×365 d·a-1×24 h·d-1).
非致癌风险危害商值:
(2) |
式中,RfC为参考浓度,mg·m-3.
危害指数为多种污染物危害商值之和:
(3) |
式中,HQi为第i个化学物质的非致癌危害商值.
终生致癌风险值(Risk):
(4) |
式中,IUR为单位吸入致癌风险,(μg·m-3)-1.
2 结果与讨论 2.1 毒害类空气污染物浓度水平及变化特征 2.1.1 浓度水平本研究共监测得到7203组石化区周围毒害类空气污染物数据. 3个石化区环境空气中13种毒害类物质的质量浓度水平以及检出率如表 2所示.
观测期间主要监测的13种物质中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、1, 3-丁二烯、对二氯苯及苯并[a]芘共8种检出率较高,均在80%以上,表明上述8种污染物在3个石化区周围大气中普遍存在.此外,除兰州石化区的三氯乙烯、四氯乙烯的检出率在20%左右外,其余石化区的另5种VOCs检出率均在5%以下.鉴于此,本研究主要针对上述8种检出率较高的毒害类物质进行分析.
不同石化区因整体炼油石化生产规模、下游石化产品生产种类、企业内部生产装置布局、石化区大气污染物扩散条件以及大型石化企业与采样点间距离的不同,3个石化区毒害类空气污染物浓度水平存在明显差异.整体来看,兰州石化苯系物小时浓度均值(182.75 μg·m-3)最高,是其他两个石化区的3~4倍(乌石化61.47 μg·m-3,独山子石化48.01 μg·m-3);乌石化苯并[a]芘日均浓度均值(36.08 ng·m-3)最高,是其他两个石化区的2~5倍(兰州石化16.67 ng·m-3,独山子石化7.03 ng·m-3);兰州石化和独山子石化对二氯苯小时浓度均值接近(兰州石化12.62 μg·m-3,独山子石化10.85 μg·m-3),约为乌石化的2倍;3个石化区1, 3-丁二烯小时浓度均值接近,平均浓度变化范围为6.28~7.95 μg·m-3.
由于我国目前尚未制定出基于人体健康的环境空气VOCs基准,现行的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012) 中未涉及VOCs物种,因此采用我国《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)、《室内空气中对二氯苯卫生标准》(GB 18468-2001) 及WHO“欧洲环境空气质量准则(第二版)”的基准值对3个石化区VOCs浓度进行评价,同时利用《环境空气质量标准》(GB 3095-2012) 中基准值对苯并[a]芘浓度进行评价.可以看出,所监测的13种物质中苯并[a]芘超标最为严重,兰州石化、乌石化超标率均为100%,独山子石化也达80%,3个石化区苯并[a]芘超标倍数为1.8~13.4倍.此外,苯、甲苯、二甲苯也出现不同程度超标现象,其中,尤以兰州石化苯、甲苯最为突出,超标率分别为20.4%、5.1%.
为了进一步分析西北石化区周围毒害类空气污染物污染状况,归纳了国内外主要石化区毒害类物质研究结果(见表 3).在所列举的研究中,中国大陆石化区苯污染控制水平普遍较低,石化区苯浓度在15~110 μg·m-3范围,其中兰州石化区苯小时浓度均值高达107.38 μg·m-3,高出国外发达地区及我国台湾石化区近10倍,同时明显偏高于国内天津大港石化、宁波化工区、乌石化、独山子石化的污染水平;除兰州石化、宁波化工区甲苯污染较高外,我国大陆石化区甲苯浓度在10~25 μg·m-3范围,与日本Shiohama石化区、台湾地区高雄石化区污染水平接近,但较西班牙塔拉戈纳、土耳其阿利亚加石化区污染水平偏高;除独山子石化外,本研究区域的其他苯系物浓度在我国属于中等水平,但在其他国外发达地区中仍处于中等偏上的水平;相比于瑞典西海岸带及美国墨西哥沿岸石化区,本研究区域的1, 3-丁二烯浓度明显较高,高出4倍以上;与韩国及土耳其石化区环境空气中苯并[a]芘浓度相比,国内苯并[a]芘整体污染水平比国外高,高出上述国外平均值6~30倍.
2.1.2 空间分布特征
为了进一步探究石化区周围毒害类空气污染物的空间分布变化特征,对兰州石化不同距离采样点的有毒有害VOCs物种、苯并[a]芘浓度变化进行分析如图 2、3所示.总体上,兰州石化区8种毒害类空气污染物总浓度以及各苯系物、1, 3-丁二烯、对二氯苯浓度随距离石化企业远近不同呈现由高到低缓慢下降趋势,但位于兰州石化(兰炼)西南方向L5采样点的各苯系物浓度反而明显偏高,可能的原因是:监测期间主导风向为东北(21%)和东风(19%),而位于其上风向的兰州石化(兰炼)化工装置密集、罐区分布广、储量大、栈桥装卸车规模大,苯、甲苯、二甲苯安全储量均在7 000 m3以上,苯、甲苯实际吞吐量为0.02×104 t·a-1和4.6×104 t·a-1[25].
此外,苯并[a]芘浓度与距离的相关性相对较差,可能原因在于监测期间恰处于采暖高峰期,受到L3采样点上风向的石化公司化肥厂发电锅炉、兰州石化(兰化)厂区东北侧的西固热电等燃煤污染源以及石油化工炼制等多重污染源影响,使得石化区苯并[a]芘浓度并没有随距离的增加降低.
2.2 健康风险评价根据国际癌症研究中心(IARC)对多种化学物致癌风险等级的划分,研究区观测期间所检测的13种化合物致癌级别见表 4.西北石化区观测期间检出率在80%以上的8种物质中苯、1, 3-丁二烯、苯并[a]芘是确认的人类致癌物,乙苯、苯乙烯、对二氯苯是潜在的人类致癌物,甲苯、二甲苯是可疑人类致癌物.因此,有必要对其开展人群健康风险评价研究,评价其对居住区人群的非致癌风险和致癌风险.
以往开展健康风险评价时,大多仅对US EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库中有相关参考剂量(RfC)和单位致癌风险(IUR)的物种进行非致癌和致癌风险评价,由于IRIS数据库中暂未公布部分物种如乙苯、苯乙烯、对二氯苯等的相关致癌风险评价参数,因此以往研究所获健康风险评估结果可能仅代表健康风险的一种下限.有鉴于此,本研究RfC、IUR在采用IRIS数据库最新推荐值(如苯并[a]芘数据为IRIS于2017-01-19更新)基础上,结合美国加州环保局(CALEPA)、美国东北各州协调空气使用管理组织(NSCAUM)及中国环境保护部相关标准对上述风险评价参数进行补充,计算得到西北石化区非致癌和致癌风险值见表 5.
基于健康风险评价模型,计算西北3个石化区环境空气中8种物质的日平均暴露浓度(EC)、非致癌风险危害商值(HQ)、危害指数(HI)和终生致癌风险值(Risk).从表 5可以看出,兰州石化各物种的EC在0.017~107.38 μg·m-3之间,HQ在0.005~8.335之间,HI为15.264,苯并[a]芘的HQ最高,约占总HQ的55%,苯、1, 3-丁二烯的HQ也较大,分别为3.579、3.140,各物种Risk在3.31E-06~8.38E-04,总Risk为1.19E-03,其中苯、1, 3-丁二烯、对二氯苯的Risk均超过1.0E-04.
乌石化各物种的EC在0.036~25.85 μg·m-3之间,HQ在0.002~18.040之间,HI为22.753,苯并[a]芘的HQ最高,约占总HQ的79%,1, 3-丁二烯的HQ为3.975也较大,各物种Risk在3.05E-06~2.39E-04,总Risk为4.49E-04,其中苯、1, 3-丁二烯的Risk均超过1.0E-04.
独山子石化各物种的EC在0.007~19.24 μg·m-3之间,HQ在0.001~3.515之间,HI为7.535,同兰州石化、乌石化一样苯并[a]芘的HQ也是最高,约占总HQ的47%,1, 3-丁二烯的HQ为3.315也较大,各物种Risk在4.79E-07~1.99E-04,总Risk为4.71E-04,其中苯、1, 3-丁二烯、对二氯苯的Risk均超过1.0E-04.
目前中国尚未制定相关的健康风险评价标准,参照US EPA标准,对于非致癌风险,HQ < 1表示产生非癌症疾患的风险较低,当HQ > 1则表明居民长期暴露在此环境条件下可能表现出不良反应,且HQ越大,表明健康受到危害的风险越高;对于终生致癌风险,US EPA对致癌物质可接受的风险水平数量级在10-6~10-4范围,< 10-6表示风险不明显,10-6~10-4表示有风险,> 10-4表示有较显著的风险.结合表 5可以看出,在西北石化区苯并[a]芘、1, 3-丁二烯非致癌健康风险均已超出可接受的风险水平,此外,兰州石化区周围人群遭受苯的非致癌不良影响风险也较高;致癌风险评估显示,总体上西北石化区苯、乙苯、苯乙烯、1,3-丁二烯、对二氯苯、苯并[a]芘的致癌风险均超出了可接受的范围,其中苯、1, 3-丁二烯、对二氯苯的致癌风险最为显著.
由于目前专门针对石化区的健康风险评价研究案例报道较少,本研究将西北石化区健康风险评价与其它城市不同功能区(工业区)的健康风险评价研究进行了比较(表 6).由表 6可以看出,西北石化区苯、苯乙烯、对二氯苯的非致癌和致癌风险值,以及二甲苯非致癌风险值总体上超过国内其他城市农药、制药、焦化区,同时与经济发达城市中心城区、居民区及工业区、交通区及港口区相比,同样存在较严重的健康风险.
3 结论
(1) 观测期间西北3个石化区13种毒害类空气污染物中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、1, 3-丁二烯、对二氯苯及苯并[a]芘这8种毒害类物质普遍检出,检出率均在80%以上.石化区苯系物、1, 3-丁二烯、对二氯苯、苯并[a]芘平均质量浓度范围分别为48.01~182.75 μg·m-3、6.28~7.95 μg·m-3、5.53~12.62 μg·m-3、7.03~36.08 ng·m-3.
(2) 所监测物种中苯并[a]芘超标最为严重,兰州石化、乌石化超标率均为100%,独山子石化也达80%.与韩国及土耳其石化区相比,国内苯并[a]芘污染整体水平高出上述国外平均值6~30倍.苯、甲苯、二甲苯也存在不同程度超标现象,其中,尤以兰州石化苯、甲苯最为突出,超标率分别为20.4%、5.1%.
(3) 兰州石化区冬季苯系物及1,3-丁二烯、对二氯苯浓度随距离石化企业远近不同呈现由高到低缓慢下降趋势,但苯并[a]芘浓度与距离的相关性相对较差.
(4)3个石化区苯并[a]芘、1, 3-丁二烯非致癌健康风险均已超出可接受的风险水平,兰州石化区周围人群遭受苯的非致癌不良影响风险也较高.与此同时,苯、乙苯、苯乙烯、1, 3-丁二烯、对二氯苯、苯并[a]芘的致癌风险均超出了可接受的范围,其中苯、1, 3-丁二烯、对二氯苯的致癌风险最为显著.
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