2017, Vol. 38
2. 泉州师范学院资源与环境科学学院, 泉州 362000;
3. 泉州市环境监察支队, 泉州 362000
2. School of Resources and Environmental Science, Quanzhou Normal University, Quanzhou 362000, China;
3. Quanzhou Environmental Supervising Detachment, Quanzhou 362000, China
近年来我国环境质量公报显示, 多数城市空气首要污染物为PM2.5.以PM2.5为特征污染物的大气污染问题已成为我国当前最突出的环境问题.研究大气PM2.5元素组成特征及来其来源解析对有效地控制PM2.5污染具有重要意义.
镧系元素已广泛应用于岩石成因、地壳演化规律等方面研究, 但是针对大气中颗粒物镧系元素分布特征的报道还较少见. 20世纪80年代开始, 国外学者对炼油厂、钢铁厂、火力发电厂、游轮、机动车等大气污染源所排放颗粒物成分进行研究, 认为上述污染源排放的颗粒物具有特殊的镧系元素组成特征[1~5]. 1986年我国学者杨冰如等[6]分析了天津市大气颗粒中稀土元素的特征, 发现颗粒物的稀土元素分布模式为主要富集铈族元素, 可能来自煤的飞灰及土壤.因此, 可利用镧系元素的指纹特征识别颗粒物污染来源.大气PM2.5本质上是不同来源颗粒物的综合体, 这些颗粒物具有各自原污染源的化学组成特征, 例如, 水溶性离子、重金属元素、有机物种等[7~13].由于不同的大气PM2.5污染源具有特殊的镧系元素组成特征, 这为解析大气PM2.5污染来源提供理论基础.
微量元素三元图是研究岩石矿物地球化学特征的常用图解手段, 常用于探讨岩石的分类、演化或成因等问题.该类图解法近年来已被学者应用于大气颗粒物的来源解析[4, 14~19], 并得到较好的效果.在大气颗粒物来源定量解析研究中[20~23]，化学质量平衡(CMB)模型被各国学者广泛采用, 该模型也是美国环保署推荐的大气源解析模型之一.目前, 应用微量元素三元图和CMB模型相结合对大气PM2.5来源进行定性定量解析的研究还鲜见报道.本文研究了2014年泉州市春、夏季大气PM2.5质量浓度水平及镧系元素组成特征, 并对比分析PM2.5及潜在污染源的镧系元素组成特征, 利用La-Ce-V三元图和CMB模型对大气PM2.5来源进行定性和定量解析, 明确泉州市大气PM2.5的污染来源, 以期为有效地控制大气PM2.5污染提供决策依据.
1 材料与方法 1.1 样品的采集 1.1.1 PM2.5样品的采集选取泉州市城区5个PM2.5采样点, 其中背景采样点1个, 商业居住区采样点3个, 居住工业混合区采样点1个, 采样点位分布图见图 1.
|
图 1 泉州市大气PM2.5采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling points of PM2.5 in Quanzhou |
(1) 背景采样点(BG), 位于鲤城区清源街道环山村某民房屋顶(24°56′N, 118°35′E), 采样高度约7 m, 为城乡结合区, 周边200 m范围内无建筑施工场地.
(2) 商业居住区采样点(RD1), 位于鲤城区九一街中国银行办公楼屋顶(24°54′N, 118°35′E), 采样高度约为9 m, 为中心市区, 周边200 m范围内有建筑施工场地.
(3) 商业居住区采样点(RD2), 位于丰泽区丰泽新村某居民楼屋顶(24°54′N, 118°36′E), 采样高度约为24 m, 为中心市区, 周边200 m范围内有多个建筑施工场地.
(4) 商业居住区采样点(RD3), 位于丰泽区城东街道东辅路某民房屋顶(24°55′N, 118°39′E), 采样高度约为10 m, 为市郊地区, 周边200 m范围内有多个建筑施工场地.
(5) 居住工业区混合区采样点(ID), 位于泉州经济技术开发区清濛工业园区某企业办公楼屋顶(24°52′N, 118°33′E), 采样高度约为12 m, 周边200 m范围内有若干个建筑施工场地.
采样分春夏两季进行, 其中春季采样时间为2014年3月30日~4月1日共3 d, 夏季采样时间为2014年7月17日~21日、2014年7月26日~27日共7 d.每天同步采集5个PM2.5样品, 每个样品连续采样23h(08:00~次日7:00), 共采集49个样品(2014年7月14日, 九一街采样点仪器故障未能完成采样).采样仪器为武汉天虹TH-150型中流量采样器(带PM2.5切割器), 设定采样流量为100 L·min-1.采样滤膜为聚丙烯纤维滤膜(PPFs, 直径90 mm), 采样前后所有滤膜经恒温恒湿平衡24 h(温度为25℃, 相对湿度为50%)后, 于电子天平称重(T-114型, Sartorius公司, 德国).大气PM2.5质量浓度测定根据HJ618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》[24]要求进行.所有PM2.5样品均用聚乙烯自封袋密封并于-18℃下冷冻保存.
1.1.2 大气PM2.5潜在污染源样品的采集目前针对泉州市大气颗粒物排放清单的研究未见报道.本研究参照鲁斯唯等[25]学者有关福建省大气污染物排放清单的研究结论, 结合泉州市经济发展状况, 并考察泉州区域内企业分布特点, 确定了如下8类潜在污染源.
(1) 燃煤尘(TPP) 采集了泉州市某热电厂除尘器飞灰样品2个.
(2) 建筑扬尘(CD) 选择在建工程施工场地19个, 包括房地产开发和道路建设工程施工场地.收集在建工程施工场地路面尘样品19个.
(3) 水泥样(Cem) 选取市区建筑施工场地在用水泥样品10个(涉及8个品牌).
(4) 水泥厂尘样(CP) 选择某水泥厂破碎、煅烧工序除尘设备飞灰样, 共2个样品.
(5) 钢铁尘(SP) 收集某钢铁厂烧结、炼铁和炼钢三个工段除尘设备飞灰样, 共3个样品.
(6) 垃圾焚烧飞灰(MSWI) 选择泉州周边地区垃圾焚烧发电厂3个, 采集除尘器内飞灰样, 共3个样品.
(7) 隧道路面尘(TD) 采集泉州市坪山隧道和东海隧道路面尘样品, 共2个.
(8) 汽车尾气尘(VE) 采集汽油车排气管积灰尘样品2个, 柴油车排气管积灰样品1个, 共3个样品.
潜在污染源样品采集后装入聚乙烯自封袋密封, 并于-18℃下冷冻保存.
1.2 样品分析 1.2.1 PM2.5样品的分析用瓷剪刀剪取1/4片滤膜，剪碎于50 mL聚四氟乙烯坩埚中, 加入0.8 mL HNO3(MOS级)及1~2滴HF(MOS级)溶液, 旋紧盖子后于130℃烘箱内加热5 h, 取出坩埚, 旋松盖子以赶走易挥发有机物; 再次旋紧盖子于180℃烘箱内加热12 h; 冷却后取出坩埚在电热板上蒸干并向坩埚中加入0.5 mL HNO3(MOS级)继续蒸至全干; 向坩埚内加入0.2 mL(50 μg·mL-1) Rh内标液, 并加入0.3 mL HNO3及0.1mL超纯水, 将坩埚再次置于140℃烘箱内加热5 h, 冷却后用超纯水将溶液定容至2mL.用型号为Elan DRC-e, PerkinElmer电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定镧系元素和微量元素含量.每批样品随机选择一个样品进行3次平行实验, 并做一个空白膜平行实验, 所测元素的相对标准偏差均小于5%.实验过程中所用器皿全部经超纯水洗净后于10% HNO3中浸泡24 h, 再用超纯水清洗3次后烘干、密封保存备用.用GSS-7土壤系列标准物质进行全程质量控制, 各元素的回收率均在国家标准参比物质的允许范围内.
1.2.2 潜在污染源样品的分析潜在污染源样品过200目尼龙筛后用聚乙烯塑封袋密封, 送至核工业北京地质研究院分析测试研究中心进行分析测定.分析测定方法详见文献[26].
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度分布特征泉州市春、夏季大气PM2.5质量浓度变化范围分别为35.2~103.4 μg·m-3(平均值为60.0 μg·m-3)和16.0~83.5 μg·m-3(平均值为41.3 μg·m-3), 最大值出现在2014年3月30日RD1采样点, PM2.5质量浓度值为103.4 μg·m-3.此外, 2014年3月30日, RD1和RD3采样点PM2.5出现超标, 超标倍数分别为0.38倍和0.12倍; 2014年7月26日, ID采样点PM2.5超标, 超标倍数为0.11倍.采样期间PM2.5达标率为94%.泉州市大气PM2.5质量浓度分布特征见图 2.各采样点PM2.5日均质量浓度变化没有明显规律. RD1采样点春季样品浓度高于其他采样点, 而夏季样品中, ID采样点的PM2.5质量浓度最高.
|
图 2 2014年泉州市大气PM2.5质量浓度变化特征 Fig. 2 Variations of PM2.5 concentration in Quanzhou during the sampling period in 2014 |
大气PM2.5中镧系元素浓度(含量)分布特征见表 1.研究区域内各采样点大气PM2.5中总镧系元素(∑Loid)平均浓度(含量)变化范围为2.490~5.708 ng·m-3(65.682~126.529 μg·g-1), 而所有PM2.5样品∑Loid平均浓度(含量)为4.242 ng·m-3(95.863 μg·g-1).根据地球化学理论, 镧系元素可分为轻镧系元素(L Liod: La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)和重镧系元素(H Liod: Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)2类. 表 1中5个采样点PM2.5轻重镧系元素比值(L/H)均值介于12.086~14.319之间, 呈现轻镧系元素富集的特点, 其中BG采样点L/H最大(14.319).研究报道显示, 天津、北京、上海和武汉等[6, 13, 14, 27, 28]城市大气颗粒物L/H值均大于1, 表明城市大气颗粒物具有轻镧系元素富集的普遍特征.通常上地壳样品中各镧系元素分布符合自然界中元素分布的偶数规则(奥多-哈尔金斯定律), 即原子序数为偶数的元素浓度高于与其相邻2个奇数元素.但本研究中, PM2.5样品的14个镧系元素的浓度高低顺序并不完全符合奥多-哈尔金斯定律, Moreno等[29]认为，这一现象说明了颗粒物中的镧系元素除了来自“自然源”外, 还存在“人为源”影响.
|
表 1 PM2.5镧系元素含量分布特征1) Table 1 Concentrantions of lanthanoid in PM2.5 samples |
表 1显示, 各采样点∑Loid浓度值由低到高顺序为: BG < RD3 < RD2 < RD1 < ID, 而∑Loid含量值由低到高顺序为: BG < ID < RD3 < RD2 < RD1. BG采样点PM2.5样品的∑Loid浓度(含量)值明显低于其他4个采样点, 这说明BG采样点易受某些低镧系元素含量源的影响或者其他4个采样点易受某些高镧系元素含量源的影响.此外, 春季样品和夏季样品∑Loid浓度(含量)水平也存在差异.春、夏季样品∑Loid浓度(含量)平均值分别为3.135 ng·m-3(50.601 μg·g-1)和4.731 ng·m-3(118.496 μg·g-1), 夏季∑Loid浓度(含量)值明显高于春季.
为进一步探讨泉州大气PM2.5镧系元素可能来源, 本研究分析了泉州市区周边大气PM2.5潜在污染源和福建土壤(soil)[30]样品镧系元素分布特征, 结果见表 2.从中可以看出, 各潜在污染源样品∑Loid含量存在较大差异, 根据源样品∑Loid含量高低可大致把潜在污染源分为两类: ① 高∑Loid含量源, 包括TPP、CD、TD和soil, 主要是城市扬尘(建筑施工场地扬尘、隧道路面尘)和土壤扬尘, 这类源的镧系元素组成特征与壳源物质接近; ② 低∑Loid含量源, 包括Cem、CP、SP、MSWI和VE这5个源, 主要是工业排放源和汽车尾气源.因此, RD1、RD2、RD3和ID这4个采样点的∑Loid浓度(含量)值高于BG采样点的原因可能与周边建筑施工场地扬尘和土壤扬尘有关.
|
|
表 2 潜在污染源和福建土壤镧系元素含量特征1) Table 2 Concentrations of lanthanoid in potential pollution sources and local topsoil |
根据采样期间现场踏勘调查, 除BG采样点外, 其他采样点周边均有在建工程施工场地.因此, 建筑施工场地扬尘、路面扬尘和土壤扬尘可能是造成PM2.5样品高镧系元素浓度(含量)的原因, 也是PM2.5的重要来源之一.此外, 本研究中夏季PM2.5样品∑Loid浓度(含量)值高于春季样品, 这可能与采样期间的风速有关.较高的风速会导致地面扬尘的增加, 进而增加PM2.5中扬尘的成分比重, 从而导致PM2.5中∑Loid值升高. 图 3是采样期间样品∑Loid平均含量和平均风速变化.从中可知样品∑Loid平均含量值与平均风速在采样期间的变化趋势较为一致, 这说明了大风引起的扬尘对PM2.5样品∑Loid浓度(含量)具有明显的影响.
|
图 3 2014年采样期间PM2.5的∑Loid含量、平均风速变化 Fig. 3 Variation of mean wind speed and ∑Loid concentrations of PM2.5 during the sampling period in 2014 |
为进一步研究PM2.5中镧系元素分布特征, 本研究将PM2.5样品中镧系元素分析值除以球粒陨石中对应镧系元素平均值[31]进行标准化处理并绘图, 结果见图 4.从中可知, 5个采样点大多数样品的镧系元素配分曲线变化趋势较为一致, 呈现如下特点:① 样品的配分曲线呈向右倾斜趋势, 表现出典型的轻镧系元素富集特征; ② PM2.5样品配分曲线与福建土壤(siol)相似, 说明土壤等自然源对泉州大气PM2.5质量浓度的影响不可忽视; ③ 春季样品曲线位于夏季样品下方, 即夏季样品∑Loid值大于春季样品; ④ 所有曲线在元素Eu处出现明显的负峰, 存在Eu负异常; ⑤ 少数样品(3月31日和4月1日)的配分曲线在Tm和Yb两个元素处出现负峰, 这可能是在该采样时段内有某类特殊污染源在短时间内进入大气环境所致, 具体原因有待进一步研究.
|
图 4 PM2.5中镧系元素的球粒陨石标准化配分模式 Fig. 4 Distribution patterns of lanthanoid in PM2.5 collected in Quanzhou and normalized with chondrite |
δCe和δEu称为异常系数, 是微量元素地球化学研究中的重要参数, 能够很灵敏地反映某体系内的地球化学状态. Eu通常呈正三价, 但在还原条件下, Eu3+可还原成Eu2+, 此时其性质与其他正三价镧系元素不同而发生分离, 出现Eu异常. Ce除了呈正三价外, 在氧化环境中可变为Ce4+, 其在弱酸性条件下发生水解而停留于原地, 产生Ce异常[32]. δCe和δEu可采用以下公式计算[33]:
|
(1) |
|
(2) |
式中，CeN、EuN、LaN、PrN、SmN和GdN为对应镧系元素球粒陨石标准化值. PM2.5及潜在污染源δCe和δEu计算结果见表 1和表 2.结果显示, 各采样点PM2.5样品δCe均值为1.103~1.134, δEu均值为0.898~0.938, 因此, 可认为泉州市大气PM2.5中Ce元素表现为正异常, 而Eu元素表现为负异常.
潜在污染源样品(包括土壤样品)中, 隧道路面尘和汽车尾气尘Ce呈现正异常, 特别是汽车尾气尘δCe达1.250, 表现出强正异常特征.其他潜在污染源样品δCe均小于1, 为负异常.热电厂飞灰和钢铁厂飞灰样品δCe值最低(0.889).各潜在污染源样品的δEu值在0.544~0.800之间, 水泥厂飞灰样品δEu值最低, 为0.544.总体看来, PM2.5样品δCe值大致介于各潜在污染源样品之间, 说明除自然源外(土壤扬尘), 工业排放源、建筑扬尘和水泥尘等人为源也是泉州大气PM2.5的重要来源.而PM2.5的Eu亏损程度却明显大于潜在污染源.
2.4 泉州市大气PM2.5来源解析 2.4.1 La-Ce-V三元图定性识别PM2.5排放源大气颗粒物源解析中常用La-Ce-Sm、La-Ce-V和Cd-La-Mo等三元关系图对颗粒物来源进行分析识别.本研究分析了泉州市大气PM2.5和潜在污染源La-Ce-V三元图, 如图 5所示.
|
图 5 潜在污染源及PM2.5 La-Ce-V三元图 Fig. 5 Three-component La-Ce-V plot for potential sources and PM2.5 |
图 5(a)为潜在污染源La-Ce-V三元图, 其中污染源⑨ 为炼油厂排放源(FCC), 相关元素数据引用自Kulkarni等[34, 35]的相关报道, 其研究结论显示, 炼油厂裂解催化工艺中使用的催化剂当中稀土元素(REE)浓度很高, 稀土元素可作为炼油厂示踪元素.目前, 泉州地区有两个石化工业园区, 分别是位于泉港区的泉港石化工业园区(距离泉州中心市区直线距离约42 km)以及惠安县的泉惠石化园区(距离泉州中心市区直线距离约33 km).因此, 炼油厂排放对泉州大气PM2.5的影响也不可忽视. 图 5(b)为泉州市大气PM2.5La-Ce-V三元图, 从中可看出, PM2.5样品点分布在其中一条状区域内, 由V端向La-Ce连线端延伸(虚线区域), 多数样品趋于La-Ce连线端.而春季样品和夏季样品分布并没有明显的规律.此外, 各采样点样品分布也没有明显规律, 这与泉州市区面积相对较小, 采样点相对集中有关. 图 5(a)中, 多数污染源样品点落入或靠近PM2.5分布区域.其中, 水泥尘(Cem)和建筑扬尘(CD)样品集中分布在靠近La-Ce连线端, 且与福建土壤样品(soil)相近, 并与多数PM2.5较为靠近, 说明建筑施工活动(产生建筑扬尘和水泥尘)对PM2.5有明显影响.而炼油厂(FCC)样品点则远离PM2.5分布区, 主要集中分布在La-Ce连线上并靠近La端, 说明其具有较大的La/Ce比值.热电厂燃煤飞灰(TPP)、汽车尾气尘(VE)和垃圾焚烧飞灰(MSWI)样品点均落入PM2.5分布区, 可见这三类污染源对PM2.5的贡献比较显著.钢铁尘(SP)样品点分布较为分散, 部分落入PM2.5分布区, 而部分在区外, 由于钢铁尘采样点位于泉州市安溪县, 距离泉州市区较远(直线距离约70km), 其对泉州市大气PM2.5的影响可能不大.
综上分析, 泉州市大气PM2.5的可能来源归纳为五大类: ① 城市扬尘, 包括建筑扬尘、水泥尘和土壤扬尘; ② 燃煤尘, 主要是燃煤电厂飞灰和工业燃煤锅炉飞灰; ③ 汽车尾气尘; ④ 垃圾焚烧飞灰; ⑤ 炼油厂废气.为进一步明确各潜在污染源的贡献率, 本研究采用CMB受体模型对各潜在污染源的贡献率进行拟合计算.
2.4.2 CMB模型定量解析PM2.5来源CMB模型是美国环境保护署(USEPA)推荐的一个大气颗粒物源解析模型.本研究采用USEPA CMB8.2软件拟合运算得出各源贡献率.
根据前面分析结果, 选择城市扬尘、燃煤尘、汽车尾气尘、垃圾焚烧飞灰和炼油厂废气等5类潜在污染源进行拟合, 拟合元素为: Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Pb, 共计13个元素. PM2.5输入数据采用所有样品平均值.通过CMB 8.2拟合运算得出各源贡献率如下:城市扬尘贡献率为18.9%;燃煤尘贡献率为10.9%;汽车尾气尘贡献率为30.6%;垃圾焚烧飞灰贡献率为30.2%;炼油厂排放源贡献率为0.1%;未知源贡献率为9.3%, 拟合参数见表 3.
|
|
表 3 CMB模型拟合参数 Table 3 Fitting statistics of CMB model |
CMB模型拟合结果显示：① 汽车尾气排放已成为泉州市大气PM2.5的首要来源, 国内主要城市的相关报道也证实了汽车尾气排放对大气颗粒物浓度具有较大的影响[36~38]. ② 垃圾焚烧飞灰贡献率达到30.2%, 与汽车尾气、城市扬尘、燃煤尘一起构成泉州市大气PM2.5的主要来源.这可能与泉州市近年来加快垃圾焚烧发电厂建设有关.由于土地资源紧缺, 且传统垃圾填埋场选址条件要求苛刻, 垃圾焚烧发电成为泉州市乃至全国今后垃圾无害化处理的优先发展技术.因此, 垃圾焚烧发电厂运营带来的大气污染问题应得到足够的重视. ③ 城市扬尘贡献率为18.9%, 这与泉州市大力开展城市建设关系密切.采样期间泉州中心城区建筑施工场地(主要是房地产开发和道路建设工程)数量就多达几十个, 因此城市扬尘成为贡献占比较高的一个因子. ④ 泉州市燃煤尘贡献率为10.9%, 占比不高, 这主要得益于泉州市“十二五”期间大力推行的燃煤锅炉节能环保综合提升工程.目前泉州市对新建燃煤锅炉实行严格准入制度, 新建燃煤锅炉受到限制, 同时加大力度对现有燃煤锅炉进行升级改造, 鼓励企业使用天然气等清洁能源.可以预见, 在未来几年燃煤尘对泉州市大气PM2.5的贡献率将会进一步降低. ⑤ 炼油厂排放对大气PM2.5的影响很小, 主要原因是目前泉州市仅有两个石化工业园区, 且距离泉州市区距离较远.需要注意的是本次计算的贡献率仅考虑一次颗粒物的贡献, 不包括二次颗粒物贡献值.因此, 各潜在污染源实际的贡献率可能会更低.
3 结论(1) 泉州市大气PM2.5质量浓度分析结果显示, 春季为35.2~103.4 μg·m-3, 夏季为16.0~83.5 μg·m-3, PM2.5达标率为94%.
(2) PM2.5总镧系元素浓度(含量)平均值为4.242 ng·m-3(95.863 μg·g-1), 轻重镧系元素比值(L/H)范围为12.086~14.319, 呈现轻镧系元素富集特征. PM2.5镧系元素配分曲线与福建土壤相似, 而PM2.5样品δCe值大致介于各潜在污染源样品之间, 表明泉州市大气PM2.5受自然源和人为源共同影响.
(3) La-Ce-V三元图和CMB模型分析结果显示, 泉州市大气PM2.5主要来自城市扬尘、燃煤尘、汽车尾气尘和垃圾焚烧飞灰等四类污染源, 各源对PM2.5质量浓度贡献率分别为: 18.9%、10.9%、30.6%和30.2%.值得关注的是除了汽车尾气尘外，垃圾焚烧发电厂颗粒物排放对大气PM2.5具有较大的贡献值，垃圾焚烧发电厂应作为今后泉州市大气PM2.5污染源控制的重点.
| [1] | Olmez I, Gordon G E. Rare earths:atmospheric signatures for oil-fired power plants and refineries[J]. Science, 1985, 229(4717): 966–968. DOI: 10.1126/science.229.4717.966 |
| [2] | Geagea M L, Stille P, Millet M, et al. REE characteristics and Pb, Sr and Nd isotopic compositions of steel plant emissions[J]. Science of the Total Environment, 2007, 373(1): 404–419. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2006.11.011 |
| [3] | Moreno T, Querol X, Alastuey A, et al. Identification of FCC refinery atmospheric pollution events using lanthanoid-and vanadium-bearing aerosols[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(34): 7851–7861. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2008.07.013 |
| [4] | Celo V, Dabek-Zlotorzynska E, McCurdy M. Chemical characterization of exhaust emissions from selected Canadian marine vessels:the case of trace metals and lanthanoids[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(8): 5220–5226. |
| [5] | Sánchez-Rodas D, Alsioufi L, Sánchez de la Campa A M, et al. Antimony speciation as geochemical tracer for anthropogenic emissions of atmospheric particulate matter[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 324: 213–220. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2016.10.051 |
| [6] | 陈冰如, 杨绍晋, 杨亦男, 等. 天津市大气颗粒物中稀土元素的特征[J]. 环境化学, 1986, 5(3): 58–62. Chen R B, Yang S J, Yang Y N, et al. Characteristics of rare-earth elements in the atmospheric particulate in Tianjin[J]. Environmental Chemistry, 1986, 5(3): 58–62. |
| [7] | 程念亮, 李云婷, 张大伟, 等. 2014年APEC期间北京市空气质量改善分析[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 66–73. Cheng N L, Li Y T, Zhang D W, et al. Improvement of air quality during APEC in Beijing in 2014[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 66–73. |
| [8] | 王晓琦, 周颖, 程水源, 等. 典型城市冬季PM2.5水溶性离子污染特征与传输规律研究[J]. 中国环境科学, 2016, 36(8): 2289–2296. Wang X Q, Zhou Y, Cheng S Y, et al. Characterization and regional transmission impact of water-soluble ions in PM2.5 during winter in typical cities[J]. China Environmental Science, 2016, 36(8): 2289–2296. |
| [9] | 陈刚, 刘佳媛, 皇甫延琦, 等. 合肥城区PM10及PM2.5季节污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 1938–1946. Chen G, Liu J Y, Huangfu Y Q, et al. Seasonal variations and source apportionment of ambient PM10 and PM2.5 at urban area of Hefei, China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 1938–1946. |
| [10] | Gao Y, Guo X Y, Ji H B, et al. Potential threat of heavy metals and PAHs in PM2.5 in different urban functional areas of Beijing[J]. Atmospheric Research, 2016, 178-179: 6–16. DOI: 10.1016/j.atmosres.2016.03.015 |
| [11] | Pei B, Wang X L, Zhang Y H, et al. Emissions and source profiles of PM2.5 for coal-fired boilers in the Shanghai megacity, China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2016, 7(4): 577–584. DOI: 10.1016/j.apr.2016.01.005 |
| [12] | Tian Y Z, Shi G L, Huangfu Y Q, et al. Seasonal and regional variations of source contributions for PM10 and PM2.5 in urban environment[J]. Science of the Total Environment, 2016, 557-558: 697–704. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2016.03.107 |
| [13] | 成海容, 王祖武, 冯家良, 等. 武汉市城区大气PM2.5的碳组分与源解析[J]. 生态环境学报, 2012, 21(9): 1574–1579. Cheng H R, Wang Z W, Feng J L, et al. Carbonaceous species composition and source apportionment of PM2.5 in urban atmosphere of Wuhan[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2012, 21(9): 1574–1579. |
| [14] | 钱鹏, 郑祥民, 周立旻. 沙尘暴期间上海市大气颗粒物元素地球化学特征及其物源示踪意义[J]. 环境科学, 2013, 34(5): 2010–2017. Qian P, Zheng X M, Zhou L M. Geochemical characteristics and sources of atmospheric particulates in shanghai during dust storm event[J]. Environmental Science, 2013, 34(5): 2010–2017. |
| [15] | Yang T, Han G L, Li F S, et al. Natural and anthropogenic sources of atmospheric dust at a remote forest area in Guizhou karst region, southwest China[J]. Geochemistry:Exploration, Environment, Analysis, 2016, 16(2): 159–163. DOI: 10.1144/geochem2015-345 |
| [16] | Zheng X X, Guo X Y, Zhao W J, et al. Spatial variation and provenance of atmospheric trace elemental deposition in Beijing[J]. Atmospheric Pollution Research, 2016, 7(2): 260–267. DOI: 10.1016/j.apr.2015.10.006 |
| [17] | Wang L Q, Liang T, Zhang Q, et al. Rare earth element components in atmospheric particulates in the Bayan Obo mine region[J]. Environmental Research, 2014, 131: 64–70. DOI: 10.1016/j.envres.2014.02.006 |
| [18] | 张棕巍, 于瑞莲, 胡恭任, 等. 泉州市大气降尘中稀土元素地球化学特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4504–4513. Zhang Z W, Yu R L, Hu G R, et al. Geochemical characteristics and source apportionment of rare earth elements in the dustfall of Quanzhou City[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4504–4513. |
| [19] | Moreno T, Querol X, Alastuey A, et al. Variations in vanadium, nickel and lanthanoid element concentrations in urban air[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(20): 4569–4579. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2010.06.016 |
| [20] | 张灿, 周志恩, 翟崇治, 等. 基于重庆本地碳成分谱的PM2.5碳组分来源分析[J]. 环境科学, 2014, 35(3): 810–819. Zhang C, Zhou Z E, Zhai C Z, et al. Carbon source apportionment of PM2.5 in Chongqing based on local carbon profiles[J]. Environmental Science, 2014, 35(3): 810–819. |
| [21] | Contini D, Cesari D, Conte M, et al. Application of PMF and CMB receptor models for the evaluation of the contribution of a large coal-fired power plant to PM10 concentrations[J]. Science of the Total Environment, 2016, 560-561: 131–140. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2016.04.031 |
| [22] | Wang J, Zhang Y F, Feng Y C, et al. Characterization and source apportionment of aerosol light extinction with a coupled model of CMB-IMPROVE in Hangzhou, Yangtze River Delta of China[J]. Atmospheric Research, 2016, 178-179: 570–579. DOI: 10.1016/j.atmosres.2016.05.009 |
| [23] | Peng X, Shi G L, Zheng J, et al. Influence of quarry mining dust on PM2.5 in a city adjacent to a limestone quarry:seasonal characteristics and source contributions[J]. Science of the Total Environment, 2016, 550: 940–949. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2016.01.195 |
| [24] | HJ 618-2011, 环境空气PM10和PM2. 5的测定重量法[S]. HJ 618-2011, Determination of atmospheric articles PM10 and PM2.5 in ambient air by gravimetric method[S]. |
| [25] | 鲁斯唯, 胡清华, 吴水平, 等. 海峡西岸经济区大气污染物排放清单的初步估算[J]. 环境科学学报, 2014, 34(10): 2624–2634. Lu S W, Hu Q H, Wu S P, et al. Establishment of air pollutant emission inventory in the West Coast of Taiwan Strait[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(10): 2624–2634. |
| [26] | 何海星, 于瑞莲, 胡恭任, 等. 厦门西港近岸沉积物重金属污染历史及源解析[J]. 中国环境科学, 2014, 34(4): 1045–1051. He H X, Yu R L, Hu G R, et al. Pollution history and source of heavy metals in coastal sediments from Xiamen Western Bay[J]. China Environmental Science, 2014, 34(4): 1045–1051. |
| [27] | Yang T, Han G L, Wu Q X, et al. Use of rare earth element patterns to trace the provenance of the atmospheric dust near Beijing, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2013, 68(3): 871–879. DOI: 10.1007/s12665-012-1791-z |
| [28] | 张帆, 成海容, 王祖武, 等. 武汉大气PM2.5中稀土元素的组成特征和来源分析[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(2): 69–73. Zhang F, Cheng H R, Wang Z W, et al. Composition characteristics and sources analysis of rare earth elements in PM2.5 in Wuhan City[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 37(2): 69–73. |
| [29] | Moreno T, Querol X, Alastrey A, et al. Lanthanoid geochemistry of urban atmospheric particulate matter[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(17): 6502–6507. |
| [30] | 陈振金, 陈春秀, 刘用清, 等. 福建省土壤环境背景值研究[J]. 环境科学, 1992, 13(4): 70–75. Chen Z J, Chen C X, Liu Y Q, et al. Study on soil environmental background values in Fujian province[J]. Chinese Journal of Environmental Science, 1992, 13(4): 70–75. |
| [31] | McDonough W F, Sun S S. The composition of the Earth[J]. Chemical Geology, 1995, 120(3-4): 223–253. DOI: 10.1016/0009-2541(94)00140-4 |
| [32] | 陈德潜, 陈刚. 实用稀土元素地球化学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1990. |
| [33] | 赵志根, 高良敏. δEu、δCe计算方法的标准化问题[J]. 标准化报道, 1998, 19(5): 23–25. Zhao Z G, Gao L M. Discussion about standardization of methods to calculate δEu、δCe[J]. Reporting of Standardization, 1998, 19(5): 23–25. |
| [34] | Kulkarni P, Chellam S, Fraser M P. Lanthanum and lanthanides in atmospheric fine particles and their apportionment to refinery and petrochemical operations in Houston, TX[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(3): 508–520. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2005.09.063 |
| [35] | Kulkarni P, Chellam S, Fraser M P. Tracking petroleum refinery emission events using lanthanum and lanthanides as elemental markers for PM2.5[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(19): 6748–6754. |
| [36] | 陈璞珑, 王体健, 胡忻, 等. 南京市细颗粒物来源解析研究[J]. 南京大学学报(自然科学), 2015, 51(3): 524–534. Chen P L, Wang T J, Hu X, et al. A study of chemical mass balance source apportionment of fine particulate matter in Nanjing[J]. Journal of Nanjing University(Natural Sciences), 2015, 51(3): 524–534. |
| [37] | Gao J, Peng X, Chen G, et al. Insights into the chemical characterization and sources of PM2.5 in Beijing at a 1-H time resolution[J]. Science of the Total Environment, 2016, 542: 162–171. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2015.10.082 |
| [38] | Geng N B, Wang J, Xu Y F, et al. PM2.5 in an industrial district of Zhengzhou, China:chemical composition and source apportionmen[J]. Particuology, 2013, 11(1): 99–109. DOI: 10.1016/j.partic.2012.08.004 |