2017, Vol. 38
2. 中国科学院地球环境研究所, 黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安 710061
, HOU Zhan-fang1,2, ZHANG Er-xun1, DONG Jie1, LIU Xiao-di1, XING Ji-zhao1, LIU Jia-zhen1
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China
有机气溶胶(organic aerosol, OA)是对流层尤其是近地面边界层中一类重要污染物，在2.5 μm以下细颗粒物上[1]，OA可达颗粒物总质量的20%~90%，并在霾形成过程中起着十分重要的作用[2].其中，二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)是OA的重要组分，相对含量高达97%[3].二元羧酸及其前体物(酮羧酸、α-二羰基化合物)是水溶性二次有机气溶胶(water-soluble secondary organic aerosol, WSOA)的重要成分之一[4]，在气相、雨水、雾、云滴、冰雪及气溶胶颗粒物[5~8]中均可发现.
有研究表明，二元羧酸类化合物可通过吸收或散射太阳光的直接效应或改变云凝结核(cloud condensation nuclei, CCN)表面张力的间接效应影响大气辐射强迫，进行影响区域甚至全球气候变化[9, 10].另外，高浓度的二元羧酸类化合物的排放还可以提高气溶胶的酸度，促使CCN的形成，降低大气能见度，进而导致大气霾现象[11, 12].因此，大气中二元羧酸类化合物的来源与形成机制的探讨已备受国内外学者的广泛关注.相对于一次排放源，二元羧酸类化合物主要是由植物、微生物等排放的生物源挥发性有机化合物(volatile organic compound, VOCs)和燃煤、机动车、秸秆燃烧等排放的人为源VOCs经光化学氧化反应产生的[10, 13~15].从全球尺度来看，生物源的排放贡献约占VOCs的三分之二[16].模式模拟及烟雾箱实验查明高达79%的草酸(C2，含量最高的二元羧酸)来源于生物源排放，而来源于人为源排放的C2仅占21%[17].
目前，关于气溶胶中二元羧酸类化合物的研究主要集中在近地面地区，如城市[18]、郊区[19]、森林[20]和海洋[12]等，而关于自由对流层大气的研究较少，尤其关于高山森林背景地区二元羧酸类化合物的形成机制及影响因素等问题国内外还很少报道.高山地区具有海拔高、太阳辐射强的特征，与近地面大气相比，高山地区的气温与相对湿度昼夜变化较大，气溶胶更容易进入云层并形成CCN，因此，高山地区的大气气溶胶比近地面气溶胶对气候的影响更大.其次，由于到达山顶的大气气溶胶经过了长时间的传输，充足的反应时间使山顶大气气溶胶较地面更加老化[21].因此，高山地区自身独特的环境条件决定了二元羧酸类化合物的化学组成、来源与近地面相比存在着显著的差异.黄山是安徽省的最高峰，森林覆盖率高达85%.关于黄山地区气溶胶的研究，主要侧重于气溶胶的无机组分、碳质组分及物理性质等方面[22~25]，而关于SOA的来源及形成机制的研究还鲜见报道.因此，本文于2015年夏季、冬季分别在黄山的光明顶气象观测站进行采样，并分析PM10样品中二元羧酸类化合物的化学组成及浓度水平，阐明黄山地区大气气溶胶在分子组成、来源及形成机制的季节变化特征，以期为我国霾形成机制的研究提供新的数据，同时为全球SOA模式研究提供重要的理论基础及数据资料.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样地点位于黄山的光明顶气象观测站(海拔1 840 m；30.08°10′N，118.09°E)，由于游客稀少，受人为活动影响较小.为探究黄山大气中二元羧酸类化合物的季节变化特征，分别于夏季、冬季采用青岛崂山电子仪器有限公司生产的KC-120H型中流量采样器采集PM10样品，流量范围为80~110 L·min-1(平均为100 L·min-1)，所采用的石英滤膜直径为90 mm.为了在滤膜上获得足够的有机物，样品采集累积时间约为24 h(当日07:30~次日07:30).夏季采样时间为2015年7~8月(31个样品)，冬季采样时间为2015年12月(31个样品).
1.2 草酸类有机化合物分析取1/4滤膜剪碎并置于15 mL样品瓶中，加入10 mL超纯水(Mili Q，R > 18.2 MΩ·cm)，超声萃取3次，每次15 min，然后用0.45 μm的水系过滤器过滤，以去除过滤碎屑和残留颗粒物，合并过滤液至15 mL梨形瓶中.在55℃水温条件下，用旋转蒸发仪蒸发至近干，加入0.3 mL的BF3(14%)/正丁醇溶液于100℃反应1h.冷却后，依次加入5 mL正己烷、0.3 mL乙腈和5 mL超纯水，萃取衍生化产物，重复4次.最后合并正己烷萃取液、旋转蒸发、氮吹定容至100 μL，待上机检测[7].衍生化后的样品使用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)、气相色谱分析仪(GC-FID)分别进行定性、定量分析，采用DB-5MS，30 m×1.25 mm×0.25 m GC色谱柱.升温程序：起始温度50℃，保持2min，以15℃·min-1升温至120℃，然后以5℃·min-1升至300℃，保持10 min.根据样品化合物的峰面积，采用内标法定量计算其环境浓度[10, 20].
1.3 气溶胶无机模型(AIM)气溶胶的实际酸度(pHIS)和液相水含量(LWC)不能直接通过实验的方式获得，但可以通过气溶胶模型计算得出.本研究中气溶胶的pHIS和LWC通过气溶胶无机模型(aerosol inorganic model，AIM)(http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/aim.php)获得[26].其中pHIS的计算公式为：
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式中，αH+为颗粒物液相表面H+的活性，单位为mol·L-1；γH+为H+的活性系数；nH+为单位体积空气中自由H+的浓度，单位为mol·m-3；Va为单位体积环境大气中气溶胶液相表面的体积，单位为cm3·m-3.其中γH+、nH+、Va和LWC可通过AIM-Ⅱ模型直接获得. AIM-Ⅱ模型考虑的是SO42--NO3-NH4+-H+体系，且允许温度与湿度的变化.
2 结果与讨论 2.1 冬、夏季草酸类SOA的浓度水平与分子组成黄山PM10中二元羧酸类化合物[二元羧酸、酮羧酸和α-二羰基化合物]浓度的季节变化征如表 1所示，其分子组成的季节变化特征如图 1所示.黄山PM10中夏季、冬季二元羧酸的总浓度分别为(345±147) ng·m-3、(280±129) ng·m-3，仅为城市地区的40%，例如中国14个大城市[夏季：(892±457) ng·m-3；冬季：(904±480) ng·m-3][19]，且低于亚洲其它高海拔地区，例如华山[夏季：(744±340) ng·m-3，冬季：(638±377) ng·m-3；PM10][21]和位于印度奈妮塔尔的喜马拉雅山[夏季：430ng·m-3，冬季：437 ng·m-3；TSP][27]，但高于中国大陆背景点——青海湖[夏季：(231±119) ng·m-3；PM2.5][28].
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表 1 黄山2015年夏季、冬季PM10中二元羧酸类化合物的浓度 Table 1 Concentrations of dicarboxylic acids and related compounds in PM10 aerosols collected at Mt. Huangshan during the summer and winter in 2015 |
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图 1 黄山地区2015年夏季、冬季PM10中二元羧酸类化合物分子组成的季节变化 Fig. 1 Seasonal variations of dicarboxylic acids and related SOA in PM10 collected in Mt. Huangshan during the summer and winter of 2015 |
如图 1所知，无论是夏季还是冬季，草酸(C2)均是含量最高的二元羧酸，分别占总二元羧酸浓度的(69±8)%、(62±6)%，其次为丙二酸(C3)和丁二酸(C4).黄山夏季PM10中草酸(C2)[(522±261) ng·m-3]的浓度比太平洋上空自由对流层大气中的浓度高一个数量级[29]，表明在中国内陆地区自由对流层中C2的浓度很高.黄山夏季PM10中的二元羧酸浓度位于第四位的是壬二酸(C9)，此值是黄山冬季C9浓度的1.5倍. C9是由植物排放的在C-9位置上含有双键的不饱和脂肪酸经光化学氧化形成的[30]，因此本研究可得在夏季由高等植物排放的生物不饱和脂肪酸(例如C18:1)的浓度较冬季显著增高.然而，黄山冬季二元羧酸中浓度位于第四位的是邻苯二甲酸(Ph)，是夏季Ph浓度的3倍. Ph是来自煤炭燃烧所产生的芳香族碳氢化合物(例如萘)经光化学氧化反应形成的[31]，由于冬季黄山周边地区居民为了取暖燃煤量显著增加，致使冬季Ph显著高于夏季.己二酸(C6)是由人为源排放的环烯烃与O3经光化学氧化反应而形成的[10]，冬季C6的浓度是夏季2.5倍，再次证明冬季人为污染源的排放量比夏季高.
黄山夏季、冬季PM10中总酮羧酸的浓度分别为(27±11) ng·m-3、(19±13) ng·m-3，其中乙醛酸(ωC2)的浓度均最高，分别占酮羧酸总浓度的45%±9.3%(夏季)、58%±5.3%(冬季)，夏季酮羧酸的浓度处于第二位的是为丙酮酸(Pyr：41%±6.6%)，而冬季为4-氧代丁酸(ωC4：17%±3.7%).
α-二羰基化合物与二元羧酸、酮羧酸呈相反的季节变化特征，冬季的浓度是夏季的2倍.无论在夏季还是冬季，甲基乙二醛(mGly)的浓度均高于乙二醛(Gly)，这是因为mGly的来源比Gly更多，且Gly与羟基自由基(·OH)的氧化速度比mGly快[32].大量研究证明Gly和mGly都是C2最主要的前体物[4, 5, 7]，α-二羰基化合物呈冬高夏低的季节变化特征，表明黄山夏季气溶胶的氧化程度比冬季更深.
2.2 特征性比值的季节变化特征作为分子量最小、浓度最高的二元羧酸，C2虽然可来自煤炭燃烧、生物质燃烧、机动车尾气等一次排放源，但C2主要是由气体前体物及长链的二元羧酸(如C3、C4)经光化学氧化产生的，因此C2与二元羧酸总浓度的比值(C2/DCAs)可用来表征大气气溶胶的老化程度[13]. C2/DCAs的比值越高，气溶胶的老化程度越深[21].由图 2(c)可知，夏季C2/DCAs的比值高于冬季，表明黄山夏季大气气溶胶比冬季老化程度更深.研究表明，在二元羧酸经光化学氧化反应形成的过程中，大气中二元羧酸的总含碳量(DCAs-C)与水溶性有机碳(WSOC)或质量浓度(mass)的比值是不断升高的[21].在太阳辐射强及温度高的大气条件下，大量的C2可由有机前体物经气-固相分配及非均相氧化反应形成，致使DCAs-C/Mass及DCAs-C/WSOC的比值升高[33].黄山地区夏季DCAs-C/Mass及DCAs-C/WSOC的比值均高于冬季[图 2(a)、图 2(b)]，表明黄山地区夏季大气较冬季具有较强的光化学氧化性.
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图 2 黄山PM10中二元羧酸总含碳量(DCAs-C)占PM10颗粒物质量(mass)、二元羧酸总含碳量(DCAs-C)占水溶性有机碳(WSOC)及草酸(C2)占二元羧酸总浓度(DCAs)的相对含量的变化趋势 Fig. 2 Seasonal variation of the ratios of carbon content in total diacids(DCAs-C) to PM10(mass), carbon content in total diacids(DCAs-C) to water-soluble organic carbon(WSOC), oxalic acid(C2) to total diacids(DCAs) at t Mt. Huangshan during the summer and winter in 2015 |
马来酸(M)经水合作用及C4经羟基化反应可形成羟基丁二酸(hC4)，又可进一步形成C2和C3[4].由于C3在α-C上存在能被相邻的两个羧基激活的活性氢原子，所以C3在高温条件下具有不稳定性，可经羟基丙二酸或氧代丙二酸(kC3)等中间体氧化生成C2[7].因此，C2/C4和C3/C4这两个比值可用来表征气溶胶的老化程度[27].黄山大气中夏季C2/C4和C3/C4的比值均高于冬季(图 3)，再次表明夏季气溶胶的老化程度比冬季更深. Pavuluri等[34]认为当二元羧酸类化合物主要来自本地源时，C3/C4的比值与环境温度相关性较强，否则，长距离传输的贡献较大.由图 4可知，黄山冬季C3/C4的比值与温度间的相关性很弱(R2=0.19)，这与主要受长距离传输影响的青海湖夏季气溶胶是相似的，说明黄山冬季二元羧酸类化合物主要来自远源输入.而夏季C3/C4的比值与温度间的相关性较强(R2=0.63)，说明黄山夏季二元羧酸类化合物主要受本地源的影响.实验研究证明M主要来自芳香烃碳氢化合物(例如苯和甲苯)的光化学氧化反应.在太阳辐射强烈的条件下，M可被异构成反丁烯二酸(F)[20, 34].然而，在霾天气中，由于光照较弱这种异构化反应受到抑制.黄山夏季大气中F/M的比值显著高于冬季(图 3)，证实了在太阳辐射较强的夏季，M异构成F这一反应也被加强.
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图 3 黄山PM10中夏季、冬季C2/C4、C3/C4、F/M、C6/C9与Ph/C9比值的季节变化特征 Fig. 3 Seasons variation of the ratios of C2/C4, C3/C4, F/M, C6/C9 and Ph/C9 of PM10 at Mt. Huangshan during the summer and winter in 2015 |
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图 4 温度(T)与C3/C4比值的线性回归分析 Fig. 4 Linear regression for temperature(T) with mass ratio of C3/C4 |
C9是由植物排放的不饱和脂肪酸经化学氧化形成的，而Ph和C6是由人为源排放的芳香烃化合物(例如萘)和环烯烃氧化生成.因此，C6/C9和Ph/C9这两个比值均可用来区分人为源与植物源[30].由图 3所示，黄山冬季C6/C9和Ph/C9的比值均高于夏季，且C9占二元羧酸总浓度的相对含量呈冬低夏高的季节变化特征，表明黄山冬季SOA主要受人为源的影响，而夏季受生物源的影响较显著.
2.3 源解析为探究黄山PM10中冬、夏季二元羧酸类化合物的来源，利用PCA方法并结合WSOC、SO42-、NO3-及植物蜡源正构烷烃、多环芳烃(PAHs)、左旋葡萄糖苷等有机物的数据(尚未发表)进行分析.如表 2所示，经过筛选测试，黄山冬、夏季各提取前4个主成分.每个主成分在夏季占总变量的66%、16%、8%和6%，而在冬季占总变量的64%、18%、6%和2%.在冬季，二元羧酸(C2~C5)、醛酮酸、α-二羰基化合物、左旋葡萄糖苷、SO42-、NO3-及WSOC在第1主因子具有较高的载荷值( > 0.50).因为左旋葡萄糖苷是生物质燃烧的示踪物[35]，且SO42-和NO3-是经氧化反应形成的二次性无机离子[23]，所以第1主成分表征黄山地区的SOA是由来自周边地区由生物燃烧排放的前体物经光化学氧化形成的.在中国，化石燃料源正构烷烃和PAHs主要来自煤炭、石油等化石燃料的燃烧[35].化石燃料源正构烷烃和PAHs与第2主成分呈较强的相关性，表明化石燃料的燃烧是黄山冬季二元羧酸类化合物的一个重要污染源.由于对邻苯二甲酸(tPh)主要来自市政固体废弃物和塑料聚合物的燃烧[31]，Gly和tPh在第3主成分中具有较高的载荷值，表明市政废弃物燃烧排放的污染物是黄山冬季二元羧酸类化合物的另一重要来源.另外，对二甲苯是增塑剂的主要原料，并可经光化学氧化反应形成Gly，因此tPh和Gly与第3主成分都有很强的相关性[36].植物蜡是高分子正构烷烃的最主要来源[37]，而C9与植物蜡源正构烷烃在第4主成分中的负载值最高，说明植物排放也对冬季SOA有一定的影响，但这种影响很微小.
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表 2 黄山夏季、冬季PM10中主要化合物的主成分分析(PCA)结果1) Table 2 Principal component analysis(PCA) for major species detected in the PM10samples from Mt. Huangshan in the summer and winter and winter of 2015 |
如表 2所示，黄山夏季PM10中二元羧酸(C2~C6、C9)、醛酮酸、α-二羰基化合物、异戊二烯的氧化产物、植物蜡源正构烷烃及WSOC与第1主成分都呈现出很强的相关性.此外，C2、C7植物蜡源正构烷烃与NO3-在第2主成分中均有很高的载荷值.因此，第1、2主成分均表示黄山夏季SOA主要来自由植物排放的前体物经光化学氧化产生的，且其贡献率占82%. tPh、左旋葡聚糖苷和SO42-是由人为污染物(如煤炭、生物质及固体废弃物)经燃烧产生的，而这些物质与第3、4主成分间具有很强的相关性，占总变量的14%，表明人类活动对黄山夏季SOA的影响不显著.
2.4 温度与湿度对夏季SOA的影响如上所述，黄山冬季SOA主要来自远源输入而非当地源，因此本研究仅讨论气象因素(温度、湿度)对夏季二元羧酸类化合物的影响.另外，本研究选择夏季PM10中3个主要化合物(C2、Gly和mGly)来讨论温度、湿度对SOA的影响.
如图 5(a)所示，黄山夏季PM10中Gly(R2=0.09) 和mGly(R2=0.24) 与温度间没有相关性. Li等[37]发现华山夏季PM10中生物源二次有机气溶胶(BSOA)的示踪物均与温度呈较强的相关性，由于温度的升高有利于植物排放异戊二烯、α-/β-蒎烯及β-石竹烯，并能提高其氧化生成BSOA的反应速率进而使BSOA含量升高.然而，温度的升高并不利于气相产物(例如Gly和mGly)进入液相中参与氧化反应，而气固相分配系数是由亨利常数控制的[38].由图 5(b)所示，C2与温度呈较强的线性关系，因为温度的升高有利于提高前体物生成C2的氧化速率.
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图 5 温度(T)与乙二醛(Gly)和甲基乙二醛(mGly)及草酸(C2)浓度的线性回归分析 Fig. 5 Linear regression for temperature(T) with the concentrations of Glyoxal(Gly) and Methylglyoxal(mGly), the concentration of oxalic acid(C2) |
烟雾箱实验[39]已证明气溶胶的酸性能促进SOA的生成. pHIS与LWC不但影响有机前体物的气相-颗粒相的分配，而且影响气溶胶液相中的非均相反应进而影响SOA的形成.基于AIM模型计算，发现黄山大气湿度与LWC间呈较强的非线性关系(R=0.91, P < 0.05)，同时与pHIS呈显著的线性相关性(R=0.88，P < 0.05).如图 6(a)所示，C2与pHIS间有很强的负相关性(R2=0.74)，证实了酸性条件能促进有机酸的生成.
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图 6 草酸(C2)与气溶胶的实际酸度(pHIS)和气溶胶的液相含水量(LWC)间的相关性分析 Fig. 6 Correlations between oxalic acid(C2) concentration and in-situ acidity of particles(pHIS), liquid water content(LWC) |
已有研究证明pHIS与相对湿度(RH)、铵根和硫酸根的浓度比值([NH4+]/[SO42-]，RN/S)有着密切的关系[40].对于黄山夏季PM10样品，通过多变量线性回归分析得出pHIS是由RN/S与RH共同决定的：
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(1) |
式(1) 表明较高的环境湿度有利于pHIS的升高，从而不利于气溶胶液相中C2经酸催化反应而生成.基于AIM模型计算，发现黄山大气湿度与pHIS间呈显著的线性相关性(R=0.97，P < 0.05). Lim等[41]发现当LWC的浓度范围为(0.25~1.0) ng·m-3时，有机酸的浓度是随着LWC含量升高而升高的.然而，在黄山夏季气溶胶中C2与LWC并未呈现出显著的相关性(R2=0.10)[图 6(b)].虽然LWC的升高有利于C2的气相前体物进入液相参与氧化反应，但同时也会降低pHIS，抑制了C2类SOA经酸催化氧化反应形成.如果要进一步了解湿度对SOA生成机制的影响，还需要烟雾箱实验及观测实验进一步进行分析.
3 结论(1) 夏季大气气溶胶中C2/DCAs、DCAs-C/WSOC及DCAs-C/Mass的比值均高于冬季，表明黄山地区夏季大气气溶胶的氧化性比冬季强.另外，夏季大气中C2/C4和C3/C4的比值也均高于冬季，表明夏季气溶胶的老化程度较冬季更深.
(2) 相关性分析及主成分分析(PCA)结果表明，夏季PM10中二元羧酸类化合物是由生物源排放的前体物经光化学氧化产生的，而冬季PM10中二元羧酸类化合物是由地表人为污染源经长距离传输氧化产生的.
(3) AIM模型的计算结果表明，黄山夏季PM10中的C2是在液相中经酸催化氧化反应形成的.然而，LWC与C2间的相关性很弱，因为LWC的升高虽然可以促进C2的气相前体物进入液相参与氧化反应，但同时也会降低pHIS而抑制C2经酸催化反应形成.
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