2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 西安交通大学人居环境与建筑工程学院, 西安 710049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
重霾天气是指在某一区域、某一时段内由非突发排放导致大气中污染物浓度急剧增加，造成能见度严重降低，空气质量显著恶化的污染事件[1].尽管我国针对PM2.5连续出台了一系列细致、严格的要求，但是大多数北方城市重霾事件发生频率却逐年升高[2].尽管已有大量研究表明重霾事件是地理条件、气象、排放、输送、消散和沉降等因素交互作用的综合过程，但其成因仍不清晰，而其对人体健康的损害也缺乏有效量化手段.而活性氧物质(reactive oxygen species, ROS)的引入为解决这些问题提供了途径[3, 4]. ROS是指包括单线态氧(1O2)、羟基自由基(HO·)、超氧阴离子(O2-)和过氧化氢(H2O2)在内的一类具有氧化能力的物质.氧原子在构成分子过程中，价电子形成两个自旋方向相同的π的反键轨道，经过外界能量扰动，歧化反应，酶化反应，Fenton反应，形成上述一系列活性氧物质. ROS有生物体和大气两个来源：生物体方面，以动物细胞为例，线粒体当中的氧分子在接收了还原性辅助酶(NADPH)所提供的电子之后，形成超氧自由基(·O2)，并通过酶化反应，产生一系列ROS，为机体抵抗外界物质入侵提供帮助[4].大气方面，在紫外线的作用下，O3分解为O(1D)，在高湿度情况下形成·OH，随后在示踪气体的作用下，形成H2O2为主的一系列活性氧物质，这些ROS参与到大气一系列反应当中[5]，对SOA的形成[6]、颗粒物氧化能力[7]有着重要影响.但是，过量的ROS会造成免疫系统损伤、DNA变异、癌变等一系列健康问题[8]. 2001年，Hung等[9]通过对比昼夜大气中颗粒态ROS的含量，表明颗粒态ROS的主要来源可能为O3光化学反应. 2004及2007年Venkatachari等[10, 11]通过对比冬夏两季分粒级ROS, 表明受光化学反应影响，ROS含量夏季高于冬季，且随着粒径减小，ROS含量升高. 2006年，See等[12]通过对比4种不同源中ROS含量，表明10种过渡金属以及水溶性离子对于ROS形成有促进作用.相比而言，国内观测ROS的成果较少，具有代表性的是2016年Huang等[13]对于北京怀柔地区气固两相ROS的在线研究工作，并对DCFH技术进行了详细的对比研究，结果表明受采暖季影响，我国北方地区冬季ROS含量要高于春季，而DCFH-DA技术在离线和在线分析ROS中应用前景广泛[14].本研究拟通过采集西安2015年冬季重污染和清洁期的PM2.5，分析两种污染条件下的PM2.5组成特征，探讨霾成因，并通过定量ROS, 了解其浓度水平及其与二次无机组分的关系.
1 材料与方法 1.1 采样点与采样时间采样地点为西安市东郊中国科学院地球环境研究所加速器实验室楼顶，采样点周边没有明显排放源，不受局地建筑物、人类活动影响，冬季处于西安城区下风向，能够代表西安地区大气污染变化情况.采样时间为2015-11-30~2015-12-09和2016-01-13~2016-01-22，上午10:00换样，全天采样.采样设备为配有2.5 μm切割头的Anderson便携式大流量采样器，流速1.13 m3·min-1.所有样品均采用石英纤维滤膜(Whatman QM/A, England)收集.
1.2 离线分析所有实验在中国科学院地球气溶胶物理与化学重点实验室完成.使用德国Sartorius Microbalance ME5-F型微电子分析天平(灵敏度为±1 μg)进行PM2.5质量浓度分析, 分析前将滤膜于温度20~24℃，相对湿度在35%~37%的恒温恒湿箱内恒温24 h，采样前后称重均大于或等于两次，且以两次称重之间误差小于10 μg计算平均值.使用碳分析仪(Thermal/Optical Carbon Analyzer, DRI model 2001型，美国)，采用IMPROVE_A协议测定样品中的有机碳(organic carbon, OC)与元素碳(elemental carbon, EC).切取47 mm石英滤膜的1/4，经超声振荡、过滤后，使用美国Dionex-600型离子色谱分析水溶性阴阳离子NH4+、NO3-、SO42-，对应仪器最低检测限分别为(0.26、15、15 μg·L-1).
1.3 ROS分析通过荧光检测法来量化ROS，荧光检测法的检测原理如图 1所示, 2′, 7′-二氯荧光黄双乙酸盐(2′, 7′-dichlorofluorescin diacetate, DCFH-DA)本身并不具备荧光特性，经过氢氧化钠碱解之后，形成DCFH，由于DCFH含有两个羟基，因此并不稳定，在过氧化氢酶的作用下，通过与ROS的反应，形成有荧光的DCF.由于DCFH能够与H2O2反应生成DCF，并存在线性关系，因此通过H2O2标曲，绘制荧光强度与ROS含量标准曲线，并通过该曲线定量ROS.
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图 1 ROS荧光检测法原理 Fig. 1 Principle of ROS fluorescence detection |
通过2′, 7′-二氯荧光黄双乙酸盐制备DCFH，以作为ROS探针，首先将0.5 L, 1 mmol·L-1的DCFH-DA(乙醇溶液)与2 mL, 0.01 mol·L-1的氢氧化钠溶液混合，放置30 min后，用10 mL的磷酸氢钠钠与磷酸二氢钠混合溶液(pH=7.2) 中和，在分析之前，按照1:2.2 unit的比例，向1 μmol·L-1 DCFH磷酸盐混合溶液加入辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase, HRP)，制成DCFH-HRP反应液.
1.3.2 萃取颗粒物中的ROS取1/4的47 mm滤膜，向其中加入10 mL DCFH-HRP反应液，超声15 min，提取ROS，然后在37℃水浴15 min，水浴之后，将样品放入日立F-7000荧光分光光度计测量荧光强度.激发波长为526 nm，发射波长为485 nm.
1.3.3 校准分析为了量化ROS，通过一系列标准过氧化氢(1×10-7、2×10-7、5×10-7、10×10-7、20×10-7 mol·L-1)，测定其荧光强度与过氧化氢之间的线性关系，本次拟合结果如图 2所示.
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图 2 荧光强度与过氧化氢梯度浓度线性拟合曲线及拟合方程 Fig. 2 Fluorescence intensity of DCF obtained by reaction of DCFH with H2O2 solutions of indicated concentrations |
本研究同步收集整理重污染日(2015-11-30~2015-12-09) 和清洁日(2016-01-13~2016-01-22) 日均温度、相对湿度、能见度以及风速风向数据，数据来源：NOAA大气监测网(http://www.cmdl.noaa.gov).
1.5 质量控制与质量保证采样期间定期对采样器进行校准和气密性检验.采样前，滤膜在800℃下烘焙3 h.采样后储存在4℃的冰箱内以避免有机物挥发.采样开始前采集3个现场空白，空白样品与实际样品同时进行处理分析，所有样品最终各项数据均减去空白样品的平均值.碳组分方面，所用的DRI热光分析仪每次做样前，经过甲烷气检，每10个样品做一次复检，其标准偏差OC, EC < 8%, TC < 5%.离子方面，实验过程用去离子水萃取颗粒物中的水溶性离子，并通过0.45 μm的过滤头，过滤掉不溶于水的杂质部分，所有过滤头均放置在4℃的干净试管中备用.在ROS标曲绘制过程中，选取10 mL的去离子水测量荧光背景值，消除HRP与DCFH可能带来的荧光背景误差，每个样品都进行3次测量，消除人为实验误差.除此之外，样品处理过程中使用的相关工具均经过无尘纸、去离子水或相关溶液润洗擦净，以除去可能的污染物，并防止样品相互污染.
2 结果与讨论 2.1 重霾日和清洁日PM2.5质量浓度及相关气象条件特征分析图 3是采样期间风速风向、相对湿度、温度、能见度以及PM2.5质量浓度时间变化序列.观测期，重霾日和清洁日PM2.5质量浓度分别为(170±47.5) μg·m-3和(48.6±17.9) μg·m-3，其中重霾日是清洁日的3倍以上，远高于我国《环境空气质量标准GB 3095-2012》年均二级标准(35.0 μg·m-3).相应地，重霾期间能见度[(2.13±1.56) km]由于受到气溶胶的吸光性光散射和光散射吸光性组分(如黑炭、硫酸盐、硝酸盐)的消光作用[15]，而低于清洁日[(6.68±2.47) km].除此之外，其他相关气象条件也有较大差别，其中重霾日风速[(5.30±2.02) km·h-1]低于清洁日[(7.07±2.75) km·h-1]，不利于污染物扩散; 重霾日相对湿度(70.0%±19.4%)高于清洁日(61.6%±13.3%); 温度3.10℃±2.42℃(重霾日)高于-1.38℃±1.53℃(清洁日); 这些不利的气象条件对于重霾的形成起着十分重要的作用.以风力条件为例，2015-11-30为本次重霾PM2.5的最高浓度水平，达到234.92 μg·m-3，此时风速为本观测期的最低值3.21 km·h-1，随着西北风加剧，2015-12-01~2015-12-03期间，PM2.5浓度逐渐降低至最低值84.8 μg·m-3，当风速再次减弱，PM2.5浓度再次升高，相关性分析显示风速与PM2.5呈现反相关(r=-0.64，P < 0.05)，值得注意的是在此期间风向主要以西北风为主，表明西北风力对于西安重霾消散有一定影响；而在清洁期，风力对于PM2.5影响并不明显，如2016-01-13~2016-01-16期间，风速虽然逐渐降低，但PM2.5浓度与风速最低值同时出现，而2016-01-17~2016-01-19期间，风速明显加快，PM2.5却有小幅上升，其相关性分析结果为(r=0.31，P < 0.05)，而此期间PM2.5升高均为东北风主导，东北风的远距离输入的影响可能是其主要原因[16].除此之外，PM2.5高浓度时期相对湿度均处于高值，这可能为气溶胶的二次反应提供了良好的条件(相对湿度增大促进了气溶胶粒子的冷凝增长).但是即便在相同的湿度条件下(如2015-12-08~2015-12-09和2016-01-20~2016-01-21)，重霾日PM2.5浓度依然高出清洁日数倍，而造成这一情况的原因可能是重霾日相应的温度要高于清洁日，更有利于二次气溶胶前体物排放和示踪物的氧化过程[17].
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图 3 PM2.5质量浓度及相关气象条件时间序列 Fig. 3 Temporal variations of PM2.5 mass concentration, visual range(VR), relative humidity(RH), and temperature during haze and clean days |
有机物(OM)、元素碳(EC)、二次无机离子(SIA:SO42-、NO3-及NH4+)、其他水溶性离子、地质尘、微量元素及未鉴别组分构成了重霾日和清洁日PM2.5的主要组分(如图 4)，其中有机物OM采用Turpin B等在2001年推荐的OM=1.6·OC方法[18]进行估算.
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图 4 重霾日和清洁日PM2.5组分对比 Fig. 4 Comparison of PM2.5 components between heavy haze and clean day |
观测期内，SO42-、NO3-在重霾日所占比例(17.9%、17.5%)是清洁日(8.37%、7.76%)的2倍，同样地，NH4+也由3.28%(清洁日)上升至10.4%(重霾日)，表明重霾期间较清洁日有更多的二次无机离子组分生成. SIA浓度分别为(51.2±33.8) μg·m-3(重霾期)和(26.1±17.1) μg·m-3(清洁期), 且重霾期占PM2.5比例的一半左右(49.8%±13.1%)，远高于清洁日(19.4%±5.95%)，表明二次无机离子组分生成对本次重霾有重要贡献.
进一步通过S的氧化速率(sulfur oxidation ratio, SOR)和N的氧化速率(nitrogen oxidation ratio, NOR)分别反映SO2和NO2被氧化形成SO42-和NO3-的程度，以此来表征二次气溶胶的形成、转化过程[19].
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式中n-SO42-和n-NO3-分别代表非海盐硫酸盐和非海盐硝酸盐. SOR和NOR的值越高，就表示更多SO2和NO2转化为二次气溶胶颗粒.如图 5所示重霾日SOR(0.282±0.157) 和NOR(0.269±0.124) 分别是清洁日SOR(0.189±0.057) 和NOR(0.077±0.046) 的1.48倍和3.47倍.表明二次液相反应增加是造成本次重霾期二次无机离子组分升高的主要原因，也是造成本次重霾的主要原因.
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图 5 重霾日和清洁日S和N氧化速率 Fig. 5 Comparison of Sulfur and Nitrogen Oxidation Ratios during haze and clean days |
有机碳和元素碳是重霾日和清洁日的主要组分.将重霾日与清洁日进行对比研究，结果显示重霾期间，OC、EC、SOC、TC绝对浓度均高于清洁日[如图 6(a)]，其中OC重霾日/OC清洁日=2.98±1.51，EC重霾日/EC清洁日=3.19±2.09，表明重霾期间有更多的OC和EC产生，但是冬季西安地区碳气溶胶的主要来源(燃煤、机动车)数年来并未发生明显结构调整，且本研究期间EC在总碳气溶胶(total carbon, TC)中的占比分别为：25.9%±4.14%(重霾期)和25.1%±2.79%(清洁期)，并没有发生明显改变[如图 6(b)]，表明重霾期间并未出现明显的一次碳排放增加，因此重霾期不利的气象条件是EC和部分OC增加的主要原因.进一步，通过OC-(OC/EC)min计算二次有机气溶胶(secondary organic carbon, SOC)的产生[20]，结果发现重霾日SOC[(6.22±3.87) μg·m-3]是清洁日[(1.44±1.63) μg·m-3]的5倍以上[如图 6(a)].而通过比较SOC在OC中的比例[如图 6(c)]发现，重霾日SOC占到了OC的29.4%±13.6%, 是清洁日(15.1%±12.1%)的1.94倍，表明除气象条件积累之外，重霾日SOC的生成是OC升高的另一重要原因.
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图 6 不同污染条件下碳组分变化特征 Fig. 6 Variation characteristics of carbon fractions under different pollutions |
上述分析结果表明，不利气象条件的积累效应和二次污染是形成重霾的主要成因.而活性氧物质(reactive oxygen species, ROS)不仅通过氧化应激(oxidative burst)反应造成一系列健康问题，而且可能通过其氧化作用参与到大气化学反应当中，基于此对重霾日和清洁日ROS含量进行对比研究(图 7).
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图 7 不同污染条件下ROS浓度(以H2O2计)特征 Fig. 7 Variation of ROS under two different pollution conditions |
如表 1所示，采样期间PM2.5中的ROS均值(以H2O2计)分别为(4.99±1.54) nmol·m-3(重霾日)，(0.492±0.356) nmol·m-3(清洁日).以单位质量PM2.5为基准，将ROS换算成等当量的H2O2，换算结果分别为(1.04±0.210) ng·μg-1(重霾期)和(0.598±0.985) ng·μg-1(清洁期).换算前后均表明重霾日ROS浓度高于清洁日，表明重霾日颗粒物对人体健康威胁高于清洁日.将国内外通过相同方法测定ROS的研究进行对比，如表 1所示，从采样类型来看，源样品和环境样品ROS含量差别明显，其中新加坡的源样品(以H2O2计)为(15.10±0.10) nmol·m-3，要高于所有环境样品ROS浓度，表明燃烧过程会产生大量ROS，其排放强度可能大于大气化学反应产生ROS的能力；就环境样品而言，离线分析样品均低于在线收集样品，表明离线收集会造成部分ROS的损失；考虑到上述两点，西安、新加坡、加州进行对比，但是，需要考虑到的是新加坡纬度较低，其冬季光化学反应条件(ROS的重要来源)较上述两城市更强，因此不纳入本次比较当中，结果发现(以H2O2计)，西安重霾日[(4.99±1.54) nmol·m-3]要远高于加州[(0.87±0.18) nmol·m-3]，表明西安重霾日颗粒物氧化能力更强，对人体健康威胁更大.
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表 1 国内外ROS浓度对比总结 Table 1 Summary of ROS studies around world |
由于ROS主要来源是有机物燃烧和光化学反应[23]，基于上述分析表明本次重霾事件中并没有突发性排放事件，重霾期间能见度降低，因此重霾期的光化学反应比清洁日更弱，由此判断重霾日ROS一次来源较清洁日并未增加.但是以H2O2为代表的ROS在大气中的存留时间往往在1个星期左右，加之不利的气象条件，由此推测积累作用可能是引起重霾期ROS的升高的原因之一.
2.4.2 ROS与SO42-、NO3-的关系SO42-主要是由SO2通过气相和液相化学反应形成, 虽然已有研究证明，重霾条件下，液相中SO2-SO42-反应中NO2是主要的氧化剂[24]，但是仍不能忽视ROS对于SO2的氧化作用.对所采集到的样本值，计算了SO42-与ROS之间的Pearson相关系数(如图 8)，结果发现重霾期两参量之间存在显著正相关(r=0.66, N=10, P=0.03)，同样地，重霾期ROS与NO3-之间存在显著正相关(r=0.62, N=10, P=0.04), 而清洁期其检验结果均表现为P > 0.05, 表明在重霾期使得SO42-、NO3-与ROS的关系发生了明显改变.
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图 8 不同污染条件下ROS(以H2O2计)与NO3-、SO42-的相关关系 Fig. 8 Relationship between ROS and NO3-, SO42- under two different conditions |
ROS中主要组分为H2O2，以H2O2为例，其氧化SO2反应过程如下：
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(1) |
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(2) |
其反应速率为：
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其中k=7.5±1.16×107 (L·mol-1)2·s-1; K=13 L·mol-1(T=298K)[25].
可见，ROS的浓度直接影响着其氧化能力.清洁日SO2液相反应条件较差，此时ROS衰减效应大于积累作用，ROS的氧化能力减弱，因此其相关性较差；而重霾期不利的气象条件造成了ROS的积累，当ROS积累至一定浓度水平时，促进该反应正向进行，使得ROS对于SO2氧化作用增强，造成重霾日相关性升高.此外，NO3-的主要来源为NO2与·OH反应，而ROS的主要组分为H2O2，并不直接参与到NO3-的形成过程中，且重霾期间H2O2通过光分解生成·OH的反应减弱(光化学反应减弱)，因此理论上并不具备氧化NO2的条件，但是重霾期颗粒物当中的过渡金属元素(Fe、Cu)往往高于清洁日，这可能为H2O2发生Fenton反应生成·OH提供了良好条件，同样导致·OH浓度升高，推动NO2的氧化，由此造成NO3-与ROS相关性升高，需要说明的是，燃烧及光化学反应产生的初始ROS(1O2、·OH、O2-、和H2O2)在与NOx的反应过程会伴随有新的ROS类别(如HO2、·OH)产生，这也成为ROS的二次来源，使得原本由积累产生的ROS浓度水平发生进一步增长.由此，积累作用和二次反应共同推动了重霾期ROS浓度升高.
3 结论(1) 重霾日和清洁日PM2.5分别为(170±47.5) μg·m-3和(48.6±17.9) μg·m-3，高于我国《环境空气质量标准GB 3095-2012》年均二级标准，重霾期间伴随静风、高湿度、温度升高等多种不利气象条件，而西北风输出对于重霾有较强消散作用.
(2) 重霾期OC、EC以及SIA均出现明显增加，其中SIA对于本次重霾形成有重要贡献.重霾期不利的气象条件造成积累效应导致OC、EC升高，在此基础上，二次反应加剧对于OC升高也有重要贡献；而二次液相反应增加是造成本次重霾期二次无机离子组分浓度升高的主要原因，也是造成本次重霾的主要原因.
(3) 观测期ROS平均浓度(以H2O2计)分别为(4.99±1.54) nmol·m-3(重霾期)，(0.492±0.356) nmol·m-3(清洁日).积累效应及二次反应可能是西安重霾条件下ROS浓度升高的主要原因，重霾日颗粒物对人体健康威胁高于清洁日，而重霾期间，ROS与二次无机离子有一定的正相关，ROS可能通过二次氧化反应参与到二次无机组分的形成过程中.
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