大气气溶胶会直接影响太阳辐射及云凝结核的形成，对全球气候变化、大气环境和人体健康都有重要影响^[1~4].一次排放源排放到大气中的大量气体，经过化学反应在大气中最终转化为二次气溶胶粒子^{[5, 6]}. Zhang等^[7]通过对我国16个站点两年的分析发现PM₁₀质量浓度中有超过50%是二次气溶胶，在北京夏季此比例可达80%^{[8, 9]}.硫酸盐、硝酸盐、铵盐是二次气溶胶中重要的无机离子，又称为SNA(sulfate、nitrate、ammonium)，是表征区域污染的重要指标^[10].这些离子可来自一次排放源的排放，但主要来自大气中气-粒转化过程形成的二次气溶胶，其气态的前体物包括HNO₃、HNO₂、NO₂、SO₂和NH₃等酸碱性气体^[12~15]，并且受到温度和湿度等气象要素的影响^[11].近年来，霾污染事件频发，引起国内外广泛关注.在霾过程中，颗粒物表面的非均相转化对SO₄^2-和NO₃^-的形成作用更为明显^{[16, 17]}. Zheng等^[18]发现，2013年1月北京霾天气下PM_2.5中SNA的含量有明显增加，由非霾天的29.3%增长到50.3%.南京霾天气下PM_2.5中NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-的质量浓度分别是非霾天的1.71、1.96和1.23倍^[19].广州市霾天PM₁₀中NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-的质量浓度分别是非霾天的3.2、9.7、3.7倍^[20].

已有研究表明，霾天气的发生与大气颗粒物粒径分布密切相关^[19~21]，特别是细粒子中的无机离子可导致颗粒物发生吸湿增长，增强其散射消光，进而造成能见度显著降低^[22].粒径分布决定了颗粒物许多重要的物理化学性质及其环境效应，如大气寿命、云凝结核活性消光效应、空气质量和对人体健康的影响等.对于颗粒物中的化学组分来说，粒径分布提供了其来源、化学形成和增长机制的重要信息.通过化学物种的模态分布，结合其他信息，可有效地判断和区分污染物的主要来源及大气化学形成机制，解决很多关键的大气颗粒物污染问题^[23].

在不同地理位置、气象条件下，气溶胶中水溶性离子的粒径分布存在明显差别，霾天对粒径的影响尤为显著. Vieira-Filho等^[24]对巴西圣保罗市二次气溶胶无机离子的研究发现，NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-均呈单峰分布，NO₃^-在1.8~3.2 μm粒径段出现峰值，NH₄⁺和SO₄^2-均在0.32~0.56 μm粒径段出现峰值. Plaza等在西班牙马德里研究发现，NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-在细粒子中的峰值均出现在0.32~0.56 μm粒径段，同时NO₃^-还在粗粒径段3.2~5.6 μm出现峰值，而雾、霾天气时细粒子中的SO₄^2-峰值出现在1~1.8 μm处^[25]. Kang等^[26]对韩国首尔大气气溶胶的研究结果表明细粒子中的NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-在沙尘天气下峰值出现在0.1~0.18 μm处，而霾天气时峰值出现在0.32~0.56 μm处.刘臻^[27]对2008年青岛大气气溶胶的研究发现，NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-主要存在于粒径小于2.1 μm的细粒径段.王丽等对京津冀典型大气污染城市进行研究，发现细粒子中的NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺在霾天时浓度呈现出由凝结模态向液滴模态转移的明显迹象，湿度是主要影响因素^[28].李丽平^[29]在2012年PM_2.5的研究发现，NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-的浓度均在霾天、雾天时较高，晴天和阴雨天时较低，雾、霾天时的浓度比晴天增加了40%~260%.郗梓延等^[30]对青岛大气气溶胶进行研究，NO₃^-和SO₄^2-在雾天下细粒子中的峰值出现向较大粒径迁移的现象.

青岛濒临黄海，该地区大气气溶胶中的无机离子受陆地和海洋的双重影响，也受到多发的雾、霾天气的影响.雾、霾天气下气溶胶中二次无机离子的浓度已有一些研究，但是不同强度霾天下SNA的生成和粒径分布及其影响因素的研究相对缺乏.本文于2015年9月至2016年2月，在青岛近海连续收集了大气气溶胶分级样品，分析了其中的水溶性无机离子组分，讨论了不同霾天下气溶胶中二次无机组分的粒径分布特征，初步探索了霾天下SNA的形成过程和影响因素.

于2015年9月至2016年2月，在青岛中国海洋大学鱼山校区的八关山气象站(120°19′E，36°6′N，海拔约77 m)连续采集安德森分级样品，常规采样于每月上、中、下旬各采集1个，遇到特殊霾天增加采样次数，共收集31套样品.采样期间详细记录采样数据及天气状况.

安德森分级样品使用AN-200型安德森采样器(日本柴田科学株式会社)，采样器分为9级，粒径如表 1所示.采样流量为28.3L·min^-1，为了采集到具有代表性的霾天样品，而不是混合了其他天气状态的样品，同时考虑分析方法灵敏度和所有样品浓度的可比性，将采样时间统一为5 h.样品收集于聚四氟乙烯滤膜上，采样结束时取下滤膜，对折后用经过灼烧处理(450℃高温灼烧4 h)的铝箔包好，带回实验室冷冻(-20℃)保存待分析.整个操作过程使用洁净的不锈钢镊子和一次性塑料手套以防止污染样品.

表 1 (Table 1)

表 1 安德森采样器粒径分级 Table 1 Size grading of the Anderson sampler

表 1 安德森采样器粒径分级 Table 1 Size grading of the Anderson sampler

用洁净的不锈钢刀片截取1/2面积的样品滤膜置于洁净的塑料广口瓶中，加入10 mL的Mill-Q水，冰水浴超声振荡萃取40 min之后，经0.45 μm微孔滤膜过滤，淋洗滤膜6~7次，滤液移入25 mL比色管中，用Mill-Q水定容.取空白滤膜，同步测定滤膜空白值.

采用ICS-1100型离子色谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)分析NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺和SO₄^2-的含量，分析方法的精密度、检出限和相关系数如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 离子色谱的精密度、检出限和相关系数 Table 2 Detection limits, precision and correlation coefficient of IC

表 2 离子色谱的精密度、检出限和相关系数 Table 2 Detection limits, precision and correlation coefficient of IC

本文中涉及到的平均风速、相对湿度、温度、能见度等气象数据来源于青岛气象局官网(http://qdqx.qingdao.gov.cn/). NO₂、SO₂、O₃、AQI等数据来源于青悦开放环境数据中心.各种天气如晴、雾、沙尘、霾、烟雾是根据中国气象局MICAPS资料进行统计划分.

由于青岛属于沿海城市，大气中硫酸盐的来源有陆源和海源两部分，即海盐硫酸盐(ss SO₄^2-)和非海盐硫酸盐(nss SO₄^2-)，以下文中出现的SO₄^2-均是指nss SO₄^2-，计算公式^[31]分别如下：

(1)

(2)

式中，[]表示质量浓度(mg·L^-1)，ss SO₄^2-表示海盐SO₄^2-，nss SO₄^2-表示非海盐SO₄^2-.

相关性分析采用Pearson法检验，P < 0.05为显著相关，P < 0.01为极显著相关.

NO₂、SO₂是气溶胶中硝酸盐和硫酸盐的重要前体物，为了了解霾天下SNA的生成机制，本文分析了2015年9月~2016年4月的气体日平均浓度数据. SO₂、NO₂的质量浓度随季节变化较大，变化范围分别为3~73 μg·m^-3和7~115 μg·m^-3. SO₂、AQI与PM_2.5的变化趋势基本一致，在冬季采暖期的浓度明显高于其他时间，大气中SO₂主要来源于含硫燃料的燃烧，采暖季燃煤是冬季主要的污染源，产生的气体污染物对于大气环境的影响较大.大气中含氮污染物来源于流动燃烧源和固定燃烧源，城市大气中氮氧化物约2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定源的排放^[23]，因此，NO₂的浓度在冬季采暖期并没有明显的升高(见图 1).然而O₃的变化趋势却与之相反，在采暖季的质量浓度明显低于非采暖季，说明在采暖季大部分O₃作为光化学氧化剂参与到NO₂、SO₂的非均相氧化过程^[32]，生成更多的硝酸盐和硫酸盐.

图 1

Fig. 1

图 1 2015年9月至2016年4月NO2、SO2、CO、O3、AQI、PM2.5浓度 Fig. 1 Concentrations of NO2, SO2, CO, O3, AQI and PM2.5 from Sep. 2015 to Apr. 2016

霾等级以日最小能见度(Vis)，即一日观测记录中能见度的最小值来划分轻微、轻度、中度和重度霾^[33].不同等级霾天样品采集数量及分布月份如表 3所示.

表 3 (Table 3)

表 3 不同等级霾天样品采集数量数及分布月份情况 Table 3 Numbers and sampling month of samples in different intensity of haze

表 3 不同等级霾天样品采集数量数及分布月份情况 Table 3 Numbers and sampling month of samples in different intensity of haze

采样期间不同等级霾天下NO₂、O₃和SO₂的质量浓度如表 4所示，随着霾污染程度的加重，NO₂和SO₂的质量浓度呈现出升高趋势，重度霾时浓度均在50 μg·m^-3以上，这说明高浓度前体物是霾天形成SNA的重要因素.

表 4 (Table 4)

表 4 不同等级霾天下NO2、O3和SO2的质量浓度/μg·m-3 Table 4 Concentrations of NO2, O3 and SO2 in different intensity of haze/μg·m-3

表 4 不同等级霾天下NO2、O3和SO2的质量浓度/μg·m-3 Table 4 Concentrations of NO2, O3 and SO2 in different intensity of haze/μg·m-3

秋冬季节是青岛雾霾天气高发季节，特别是冬季采暖期会出现长时间连续霾污染，对环境空气质量和人体健康具有很大影响.采样期间，气溶胶中NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、NO₂^-、Cl^-的质量浓度变化范围分别是10.32~193.46、4.42~74.05、2.21~57.75、0.05~2.22和1.35~17.39 μg·m^-3.不同等级霾天下NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、SO₄^2-、Cl^-的质量浓度如表 5所示，除NO₂^-和Cl^-外，NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺的质量浓度都随着霾污染程度的加剧有明显增加，特别是NO₃^-、NH₄⁺的质量浓度在重度霾天是非霾天的5~6倍.轻微、轻度、中度和重度霾天与非霾天相比，NO₃^-的质量浓度分别增加了55%、77%、240%和537%；SO₄^2-的质量浓度分别增加了4.7%、35%、77%和262%；NH₄⁺的质量浓度分别增加了72%、83%、201%和526%.研究表明，霾的发生为NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺的大量生成提供了有利的气象条件，如相对湿度较大、风速小和逆温天气都使得二次无机离子大量聚集^[25~27].青岛属于近海城市，受海盐的影响较为明显，但重度霾污染多是在冬季采暖期出现，受季风影响冬季海洋对青岛Cl^-浓度影响减弱，而燃煤取暖是Cl^-的主要来源之一^[27]，由于重霾天污染物不宜扩散，因此重度霾天Cl^-浓度显著升高.

表 5 (Table 5)

表 5 不同等级霾天下NO3-、NO2-、NH4+、SO42-的质量浓度/μg·m-3 Table 5 Concentrations of NO3-, NO2-, NH4+, SO42- in aerosol in different intensity of haze/μg·m-3

表 5 不同等级霾天下NO3-、NO2-、NH4+、SO42-的质量浓度/μg·m-3 Table 5 Concentrations of NO3-, NO2-, NH4+, SO42- in aerosol in different intensity of haze/μg·m-3

近年来PM_2.5这一空气质量指标因其对人体健康的影响越来越受到人们的关注，因此本文对不同等级霾天下水溶性离子在PM_2.5中的比重作了分析，结果如图 2所示. NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、SO₄^2-、Cl^-离子浓度之和占PM_2.5的比重(质量分数)在62.03%~80.93%之间，各离子所占比重由大及小依次是NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-、NO₂^-.随霾等级的加剧，NO₃^-在PM_2.5中的比重呈增大趋势，比重范围为29.53%~45.54%，特别是在严重霾天时，NO₃^-在PM_2.5中的比重约是非霾天的1.5倍；SO₄^2-和NH₄⁺在PM_2.5中的比重随霾等级的加剧变化无明显规律且相差不大，分别为14.59%~19.28%、10.66%~13.53%；由于重霾天SNA的大量生成和所占比重的增加，Cl^-和NO₂^-在PM_2.5中的比重随霾等级的加剧呈减小趋势，非霾天时出现最大值，分别为4.73%和2.12%，Cl^-在中度霾天时出现最小值为2.20%，而NO₂^-所占比重的最小值为0.18%，出现在严重霾天.

图 2

Fig. 2

图 2 2015年9月至2016年2月不同等级霾天气下NO3-、NO2-、NH4+、SO42-、Cl-在PM2.5中的比重 Fig. 2 Proportions of NO3-, NO2-, NH4+, SO42- and Cl- in PM2.5 at different haze levels from Sep. 2015 to Feb. 2016

对采样期间31套气溶胶样品的分析结果显示，SO₄^2-的质量浓度随着SO₂质量浓度的增加而增加(见图 3).特别是在2015年11月30日和2015年12月21、24、25日严重雾霾天气时，SO₄^2-质量浓度有明显升高，说明SO₂不仅发生气相氧化，在云、雾水中或气溶胶液滴表面的非均相氧化以及SO₂和氧化剂进入液相发生液相氧化反应起到了更大的作用.在云或雾存在时，SO₂与H₂O发生非均相反应生成H₂SO₃可加速SO₂的氧化反应^[34]：

图 3

Fig. 3

图 3 2015年9月至2016年2月NO3-、NH4+、SO42-离子与NO2、SO2、NH3气体浓度 Fig. 3 Concentrations of NO3-, NH4+, SO42-, NO2, SO2, NH3 from Sep. 2015 to Feb. 2016

表 6给出了不同粒径粒子中SO₄^2-离子与NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、NO₂、SO₂气体及气象条件的相关性分析，SO₄^2-与NH₄⁺在各个粒径级均存在显著的正相关，相关系数在0.522~0.934(P < 0.01)，这说明大气中的硫酸盐主要以硫酸铵的形式存在. SO₄^2-与NO₃^-只有在粒径小于4.7 μm时有显著的相关性，表明小颗粒中的SO₄^2-与NO₃^-具有较好的同源性.另外，在0.43~1.1 μm和2.1~4.7 μm粒径段SO₄^2-和SO₂相关性显著，可见SO₂气相氧化对生成SO₄^2-有重要作用.气象参数对于SO₄^2-浓度的影响效应与气溶胶粒子粒径有关，SO₄^2-与能见度、相对湿度、风速在细粒径段(0.43~1.1 μm)相关性较好，而与温度只在大于3.3 μm粗粒径上有很好相关性.因为相对湿度增大有利于气溶胶吸湿增长，有利于气溶胶液滴表面的非均相氧化，与污染物浓度往往呈正相关^{[35, 36]}.受风沙影响时，风速越大越容易引起扬尘或沙尘暴天气，导致污染物浓度升高.在稳定天气时，风速主要影响大气污染物的水平扩散，当风速较大时，大气流动加强，扩散加快，可以有效减小污染物浓度；而静风和风速较小时，大气水平流动能力减弱，大气污染物容易聚集.研究表明，当风速小于6 m·s^-1时，扩散作用占主导.本文采样时间在秋冬季节，霾天频发，大气相对稳定，而且采样期间平均风速为3.16 m·s^-1，故风速与大气污染物浓度呈负相关^[37].温度主要对大气垂直对流产生影响，温度升高，大气垂直对流作用加剧，有利于大气扩散，一般与污染物浓度呈负相关^[37].细粒径中的硫酸盐与能见度成显著负相关，证明了细粒子的大量生成是造成霾天能见度下降，形成空气污染的主要原因之一.

表 6 (Table 6)

表 6 不同粒径气溶胶中SO42-离子与NO3-、NO2-、NH4+、NO2、SO2及气象条件的相关性 Table 6 Correlation of SO42-, NO3-, NO2-, NH4+, NO2 and SO2 with meteorological parameters in aerosols with different particle size

表 6 不同粒径气溶胶中SO42-离子与NO3-、NO2-、NH4+、NO2、SO2及气象条件的相关性 Table 6 Correlation of SO42-, NO3-, NO2-, NH4+, NO2 and SO2 with meteorological parameters in aerosols with different particle size

如图 3所示，采样期间NO₃^-的质量浓度随着NO₂质量浓度的增加而增加，但峰值出现时间存在滞后现象. NO₃^-浓度的变化不仅与NO₂与OH自由基通过光化学反应生成气态硝酸有关，同时也与其在气态和颗粒态之间的平衡有关.大气细粒子中硝酸盐的主要存在形式是硝酸铵，是大气中的气态HNO₃被NH₃中和的产物，反应过程^{[38, 39]}如下所示：

在2015年11月30日和2015年12月21、24、25日严重雾霾天气时，NO₃^-质量浓度有明显升高，原因是这几日严重雾、霾天，温度较低，反应平衡低温时向颗粒态NH₄NO₃方向移动，从而导致颗粒态硝酸根浓度的升高^[40].并且严重雾、霾天气下大气中氨的浓度也有明显的升高，气态HNO₃与氨反应生成了大量的硝酸铵.连续的雾、霾天气为氮氧化物转化成硝酸盐提供了有利的天气条件，并通过气相氧化，在云、雾水中或气溶胶液滴表面的非均相氧化以及NO₂和氧化剂进入液相发生液相氧化反应生成大量的硝酸盐.同时硝酸盐的生成还与光照、湿度以及在混合层内的停留时间等因素有关.

NO₃^-在秋、冬季节的质量浓度分别为35.37 μg·m^-3和70.49 μg·m^-3，造成冬季严重的NO₃^-污染的主要原因有两个：一方面冬季取暖及用电的需求量明显大于其他季节，燃油、燃气及煤炭的使用量增大，因而NO₂的排放量较其他季节更高，为大量NO₃^-的生成提供了基本条件；另一方面冬季大气较为稳定，水平流动和垂直对流都较弱，不利于硝酸盐颗粒物的扩散，从而导致二次硝酸盐气溶胶在近地面大气层中大量积累.另外NH₄NO₃具有较强的挥发性，温度低于15℃时，有利于NH₃与HNO₃反应生成颗粒态NH₄NO₃，所以秋冬季节NO₃^-质量浓度较高.虽然夏季NO₂向NO₃^-转化的反应较强烈，但温度高于30℃时，有利于NH₄NO₃的分解和挥发，且青岛夏季多降雨，对大气颗粒物有一定的清除作用，降低大气污染物的浓度^[27].

表 7的相关性分析表明，NO₃^-与NH₄⁺两者同样存在显著的正相关关系，这说明大气中的大部分硝酸盐以硝酸铵的形式存在. NO₃^-与NO₂、SO₂均是在粒径小于0.65 μm时相关性显著，表明NO₂气相氧化生成NO₃^-的气-粒转化过程主要发生在细粒子上，NH₄⁺主要以硫酸铵和硝酸铵的形式存在.细粒径段的NO₃^-与能见度和风速均有较好相关性，0.43~11 μm粒子的硝酸盐与相对湿度有较好相关性，与温度并无显著相关性.细粒径中的硝酸盐与能见度显著相关，同样证明了细粒子SNA的大量生成是造成霾污染的主要原因. NO₂^-化学性质不稳定，不同环境条件下有不同转化，与能见度、相对湿度、风速和温度等因素无明显相关性，其浓度应该是受到多种因素共同作用的影响，所以变化更复杂.

表 7 (Table 7)

表 7 不同粒径气溶胶中NO3-离子与NO2-、NH4+、NO2、SO2及气象条件的相关性 Table 7 Correlation of NO3-, NO2-, NH4+, NO2 and SO2 with meteorological parameters in aerosols with different particle size

表 7 不同粒径气溶胶中NO3-离子与NO2-、NH4+、NO2、SO2及气象条件的相关性 Table 7 Correlation of NO3-, NO2-, NH4+, NO2 and SO2 with meteorological parameters in aerosols with different particle size

SO₄^2-的气-粒转化过程可用SO₂向SO₄^2-转化的硫氧化率(SOR)作为指标，NO₃^-的气-粒转化过程可用NO₂向NO₃^-转化的氮氧化率(NOR)作为指标^{[41, 42]}，为了了解不同霾天下的SNA的气粒转化，用下述公式^{[43, 44]}计算了不同等级霾天下的SOR和NOR：

(3)

(4)

式中, [n-SO₄^2-]是指大气颗粒物中非海盐硫酸根的物质的量浓度.

采样期间不同等级霾天下的SOR、NOR如表 8所示，Ohta等^[42]认为，SOR、NOR > 0.1表明大气中有光化学氧化过程发生；SOR、NOR < 0.1则表示大气中以一次污染物为主. SOR、NOR值越大，大气中发生光化学氧化过程的几率越大，大气中存在更多的二次粒子.除轻微霾天外，其他不同强度霾天的SOR、NOR要大于非霾天，且随着霾天气程度的加剧，SOR、NOR都有明显的升高，在重度霾天，氮和硫的转化率甚至接近非霾天转化率的1.5倍，说明霾污染越严重的天气，NO₂、SO₂更易发生光化学氧化反应，生成更多的硝酸盐和硫酸盐，从而对空气质量产生严重影响.秋冬季节霾天出现最严重的时期是在采暖期，大量化石燃料的燃烧，使得NO₂、SO₂都达到了一年中的最大值，为硝酸盐和硫酸盐的生成提供了充足的气态前体物.而且霾污染严重的天气大气层结比较稳定，水平流动和垂直流动都较弱，不利于大气污染物的扩散，较高的相对湿度也有利于二次气溶胶颗粒物的聚集，并在大气中不断积累，从而进一步降低大气能见度，使得霾污染更加严重，形成恶性循环.

表 8 (Table 8)

表 8 不同等级霾天下气溶胶中硫酸盐和硝酸盐的SOR、NOR Table 8 SOR, NOR in aerosols in different intensity of haze

表 8 不同等级霾天下气溶胶中硫酸盐和硝酸盐的SOR、NOR Table 8 SOR, NOR in aerosols in different intensity of haze

在采样期间SOR、NOR值的变化范围分别是0.19~0.53和0.17~0.75，平均值分别为0.35和0.44，由此可见，青岛大气中NO₂、SO₂光化学氧化过程都起到重要作用，但是SO₂的二次转化率要低于NO₂的转化率，说明硝酸盐主要是经过转化形成的二次污染物，而大气中的SO₄^2-较为稳定，可长时间存在于颗粒物中，非采暖期大气中有部分SO₄^2-来源于远距离传输的老化气团；污染期SO₄^2-来源于局地的一次排放^[43].

目前，分级粒径下的SOR、NOR还少见报道，表 9给出了分级粒径下的SOR、NOR，在小于0.43 μm和大于11 μm粒径上，SOR、NOR均小于0.1，说明有大量一次硫酸盐和硝酸盐，其余粒径段转化率均大于0.1，说明存在显著的光化学氧化过程.在0.43~0.65和0.65~1.1 μm粒径段上，SO₂和NO₂均出现最高氧化率，说明此粒径段上的硫酸盐和硝酸盐大部分是气-粒转化而来^{[44, 45]}.

表 9 (Table 9)

表 9 不同粒径气溶胶中硫酸盐和硝酸盐的SOR、NOR Table 9 SOR, NOR for different particle size of aerosols

表 9 不同粒径气溶胶中硫酸盐和硝酸盐的SOR、NOR Table 9 SOR, NOR for different particle size of aerosols

可见，高浓度前体物在一定气象条件下的气-粒转化是霾天细粒子SNA的主要生成过程，同时相对稳定的大气条件造成污染物的积累也是霾天SNA升高的一个重要因素.

NO₃^-、NH₄⁺、NO₂^-和SO₄^2-主要存在于粒径小于2.1 μm的细粒径段，如图 4所示，不同等级霾天气下细粒子中的各无机离子占总质量浓度比例有明显差别，细粒径段NO₃^-在非霾、轻微、轻度、中度和重度霾天时在总质量浓度中所占的比例分别是52.8%、65.4%、71.8%、69.2%和79.4%，NH₄⁺离子所占比例分别69.2%、80.9%、82.5%、77.2%和79.9%，SO₄^2-离子所占比例与NO₃^-接近，分别是46.1%、58.6%、67.7%、69.8%和74.4%，NO₂^-离子所占比例相对较小，分别为45.9%、24.4%、44.8%、20.6%和62.7%.对于NO₃^-和SO₄^2-离子来说，严重霾天气时细粒子所占比例最高.细粒子中的NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-离子所占比例均超过了50%，且随着霾天程度的加剧有升高的趋势.

图 4

Fig. 4

图 4 2015年9月至2016年2月不同等级霾天气下细粒子中各无机离子所占比例 Fig. 4 Proportions of inorganic ions in fine particles at different haze levels from September 2015 to February 2016

在不同等级霾天气条件下，各种离子的粒径分布情况有所差别，如图 5所示，在非霾、轻微和轻度霾天气条件下，NO₃^-均呈双峰分布，在0.43~0.65 μm和3.3~4.7 μm出现峰值；在中度霾天时，NO₃^-也呈双峰分布，但细粒径上的峰值出现在0.65~1.1 μm处，粗粒径上峰值出现位置不变；在重度霾天时，NO₃^-是单峰分布，仅在0.65~1.1 μm出现峰值.如上所述，0.65~1.1 μm是典型的云雾滴蒸发产生气溶胶，云过程产生气溶胶增强是重雾霾的主要形成机制^{[46, 47]}.而0.43~0.65 μm是非均相反应产生的二次气溶胶，其反应速率比云过程小1~2个量级，但和云过程产生气溶胶(必须有低云)不同，它每时每刻都在发生^[47].从图 5的不同霾天下硝酸盐的粒径分布可以看出，非霾天时硝酸盐是以非均相反应和云过程为主，当霾发生时，随着霾程度的加强，0.65~1.1 μm粒径段NO₃^-浓度逐步增加，云过程在硝酸盐的生成中作用逐渐增加，重度霾天时成为主要形成机制^[48].另外，NOR在0.43~1.1 μm粒径段上出现最大值，故NO₃^-在细粒径段峰值出现位置与NOR也有密切关系.随着霾天程度的加剧，相对湿度大、风速小以及逆温等有利的气象条件促进了大量生成的硝酸盐的聚集，同时云过程产生气溶胶增强，所以NO₃^-的峰值出现在了细粒子中的较大粒径段上. NO₃^-在粗粒径上也有一个峰值，一方面NO_x或HNO₃直接在粗粒子上发生反应，另一方面细粒子中的硝酸铵易于分解, 在粗粒子上被碱性物质中和或与NaCl发生反应，形成非挥发性的硝酸盐，在适宜的温度和湿度条件下，可与其他离子碰撞结合，形成大粒径的硝酸盐颗粒物^{[30, 49]}.

图 5

Fig. 5

图 5 2015年9月至2016年2月不同程度霾天下二次无机组分的粒径分布 Fig. 5 Size distributions of the secondary inorganic ions at different haze levels from Sep. 2015 to Feb. 2016

SO₄^2-只在非霾条件下呈双峰分布，峰值出现在0.43~0.65 μm和2.1~3.3 μm粒径段，霾天下均是单峰分布，轻微和轻度霾天下峰值出现在0.43~0.65 μm，中度和重度霾天下峰值在0.65~1.1 μm处. SO₄^2-在细粒径段出现峰值的原因与NO₃^-一致，0.43~0.65 μm的硫酸盐主要来自于气-粒转化及其吸湿性增长. 0.65~1.1 μm的硫酸盐主要来自云雾滴的蒸发，特别是在重雾霾天气时，云雾滴的蒸发产生大量的硫酸盐气溶胶.同NO₃^-相比，SO₄^2-在粗粒子中的分布非常有限，这可能与SO₂在粗粒子上的反应非常微弱有关，相对湿度较低时，少量SO₂与粗粒子反应便会占据活性位点，使得反应不能继续进行；相对湿度较高时，粗粒子表面形成液膜，SO₂溶解后使得pH大幅降低，阻止了进一步的反应^{[30, 47, 48]}.

NH₄⁺呈单峰分布，且峰值只出现在细粒径段上，因为NH₄⁺大部分以挥发性铵盐存在，极易挥发成气态，所以更多出现在细粒子中^[49]. NH₄⁺在非霾和轻微霾天下峰值出现在0.43~0.65 μm粒径段，轻度、中度和重度霾天下峰值出现在0.65~1.1 μm粒径段. NH₄⁺主要以硫酸铵和硝酸铵的形式存在，与0.43~0.65 μm粒径段上云雾滴蒸发产生的NO₃^-和SO₄^2-相一致，因此NH₄⁺的峰值也移动到了细粒子中的较大粒径段上.

由此可见，霾天下NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-离子在细粒径上的比例都显著增大，粒径分布均出现了相同的特征，即细粒子中的峰值会随霾等级的加剧向较大粒径迁移，且在重度霾天时各离子的峰值均由0.43~0.65 μm移向0.65~1.1 μm粒径段，这与SNA的化学形成和增长机制有密切关系，且霾天相对湿度较大、风速小以及逆温等有利条件也促进了细粒子中各种离子的聚集，形成较大粒径的颗粒物.

(1) NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺的质量浓度随霾污染程度的加剧明显升高. SNA与NO₂和SO₂和气象条件的相关性研究显示，细粒径SNA的生成是造成霾天能见度下降的主要原因之一，高浓度前体物在低风速、较高湿度等一定气象条件下的气-粒转化是霾天细粒子SNA的主要生成过程，同时相对稳定的大气条件造成污染物的积累也是霾天SNA升高的一个重要因素.

(2) 除轻微霾天外，不同强度霾天的SO₄^2-和NO₃^-的气-粒转化率SOR、NOR要大于非霾天，且随着霾天气程度的加剧，SOR、NOR都有明显的升高，在重度霾天，氮和硫的转化率约是非霾天的1.5倍，尤其是0.43~0.65和0.65~1.1 μm的细粒子.

(3) NO₃^-、NH₄⁺、NO₂^-和SO₄^2-主要出现在细粒径段( < 2.1 μm)，细粒径上所占比例在霾天下均显著增大. NO₃^-在非霾、轻微、轻度和中度霾天时均呈双峰分布，在重度霾天转变为单峰分布. SO₄^2-在非霾条件下呈双峰分布，但在霾天下均为单峰分布. NH₄⁺呈细粒径单峰分布，霾天峰值有移动. SNA在重度霾天时细离子中各离子的峰值均由0.43~0.65 μm移向0.65~1.1 μm粒径段.可见，霾天对SNA的粒径分布有显著影响.