近年来，严重的霾污染频繁侵袭我国大部分地区，从2013年冬季覆盖全国的雾-霾天气，到2016年12月北京首次出现霾红色预警，霾的治理与空气质量的改善仍然是目前我国华北地区乃至全国亟待解决的难题.有研究表明，一次排放以及二次转化的大气颗粒物是造成雾-霾天气的主要因子，气溶胶能直接影响太阳辐射从而影响大气能见度^[1]，还间接影响降水，云凝结核形成以及气候变化^[2]等.在研究气溶胶特性的实验中，高分辨率气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)由于具有较高的时间分辨率质谱分辨率，并且可以精确快速、连续测量颗粒物的质量浓度以及粒径分布的特点，在大气科学领域得到了广泛的应用.全球范围内，利用AMS探讨有机气溶胶类型及其来源的工作多数集中在欧洲^{[3, 4]}、北美^[5~7]和东亚^[8~10]这3个区域.其中包含了城市站点、乡村站点、区域背景站点以及高山丛林等站点. Zhang等^{[11, 12]}在2007年总结了全球37个站点的观测结果，发现我国大气颗粒物主要化学成分质量浓度水平仅低于南亚，明显高于欧洲和北美发达国家.而在中国国内，Sun等^[13]最早于2006年在北京使用AMS开展了气溶胶特性观测实验，发现北京城市内的亚微米气溶胶(PM₁)中，主要成分包含有机物(含碳气溶胶)和以硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氯化物为代表的二次无机气溶胶.其中含碳气溶胶除一次排放外，大部分来自于燃煤、机动车、工业、生物质燃烧与植被等排放的挥发性有机物(VOCs)的二次转化^[14].随后Zhang等^{[15, 16]}在2008年也针对北京城区内一年四季的PM₁特征进行了观测研究.然而这些研究工作多数集中在北京城区或郊区站点，其研究成果不能代表华北区域污染状况.而目前在具有区域代表性站点开展亚微米气溶胶相关的研究工作尚无相关报道.

而另一方面，津京冀地区是我国颗粒物污染最严重的地区.将2008年北京^[15]、2015年临安^[17]、2011年珠三角^[18]的观测结果对比可以发现，津京冀地区的平均颗粒物浓度约为长三角地区的2倍，是珠三角地区的3倍. Zhang等^[19]总结了2006~2013年在津京冀地区的气溶胶特性，发现PM浓度峰值都出现在每年的冬季，并指出燃煤对二次有机气溶胶(SOA)的贡献很大.另外，污染时段的气溶胶的形成与增长受到排放、化学机制与气象因素的影响，例如北京冬季高湿的环境条件有利于PM₁中某些化学组分的形成^[20].由此可见，研究京津冀地区大气颗粒物主要化学组分的特点对于改善我国华北地区的污染现状具有重要的意义.

综合以上的考虑，本研究针对我国华北地区气溶胶特性研究的不足，在华北区域大气本底站，上甸子大气本底站开展了亚微米气溶胶在线连续观测实验，以期为了进一步了解我国华北地区的大气污染水平以及大气颗粒物化学组分、粒径分布、有机气溶胶来源和演变过程特性，及制定区域污染防控措施提供有力的科学支撑.

为了能够更好地了解整个华北地区环境污染的整体状况，本研究在北京东北部上甸子区域大气本底站(40°39′N, 117°07′E)开展了为期半年的亚微米气溶胶特性观测实验.该站坐落在密云县高岭镇的上甸子村，海拔287 m，站点周围为山林植被覆盖，人为污染源较少，能更好地代表整个华北区域大气成分本底状况.本次观测实验的时间从2015年10月17日开始，至2016年1月27日结束，涵盖了秋冬两季.实验使用的仪器除自动气象站被安置在规范的气象观测场外，其余均放置在观测站二楼的实验室内.实验期间将PM₁₀切割头安装在具有自动干燥功能的共进气系统的入口处，相对湿度控制在30%以下，总流量控制在16.7 L·min^-1，随后利用等动分流装置将环境大气引入室内分配到各个观测仪器中.观测实验主要采用气溶胶飞行时间质谱仪(ToF-HR-AMS, Aerodyne Research, Inc., Boston, MA, USA)在线测量粒径范围为3~1 000 nm的粒子中挥发和半挥发性成分的质量浓度及其粒径分布.此外，本实验还使用同步运行的差分淌度粒径分析仪(TDMPS, Twin Differential Mobility Particle Sizer, IFT, Leibniz Institute for Tropospheric Research, Germany)和气溶胶粒子质量分析仪(APM, Aerosol Particle Mass Analyzer Model APM 3601, Kanomax Inc)分别在线测量迁移粒径范围为3~800 nm的粒子数浓度和气溶胶密度，用于AMS的收集效率校正^[21]的辅助数据.研究中涉及到的气象要素(包括风向、风速、温度、湿度等)数据来自上甸子本底站自动气象站，时间分辨率为1 h，能见度数据利用能见度仪(FD-12, Visala)实时测量，时间分辨率为1 h.

为保证数据的可靠性，观测期间对HR-ToF-AMS做了流量标定，电压优化标定、离子化效率标定、粒径标定.此外，在观测期间，采用HEPA高效过滤器不定期地收集零颗粒物样品，用于仪器背景校正.

由于大气颗粒物在被气溶胶质谱仪收集的过程中会存在扩散以及碰撞等方面的损失，研究结果表明，AMS的收集效率可能与粒子本身的特性、样品的湿度、温度及其化学组成等有关.本文采用TDMPS和APM的同步观测数据对收集效率进行校正^[16].根据APM在线测量的颗粒物密度数据以及TDMPS观测到的数浓度数据选取迁移粒径小于600 nm(相当于空气动力学粒径1 μm)范围的粒子，采用如下公式^[22]：

(1)

式中，D为迁移粒径(nm)，N_D为数浓度，ρ为测得的气溶胶密度.计算粒子的质量浓度，最终得到的气溶胶平均收集效率为0.38.

整个观测期间上甸子大气本底站地面10 min平均风速(WS)为(2.3±0.4) m·s^-1，最大值7.3 m·s^-1，最小值0.1 m·s^-1，多次出现静风天气，风向以偏北风主导.平均相对湿度(RH)为(58±21)%，最大相对湿度97%，出现在秋季，平均气温(T)为(-1.6±5.1)℃.平均能见度为15 km，最高能见度可达到仪器检测限35 km，最低能见度小于500 m.

图 1给出了2015年秋季、冬季上甸子站能见度[图 1(a)]，风向、风速[图 1(b)], 环境温度、湿度[图 1(c)]以及PM₁中主要化学组分质量浓度[图 1(d)]的时间变化序列.整个观测时段，上甸子的NR-PM₁质量浓度变化幅度较大，最大值达247 μg·m^-3，最小值在1 μg·m^-3以下，平均浓度为(25.2±30.4) μg·m^-3.其中有14次能见度低于2 km的重霾天气.该站PM₁秋冬季节平均质量浓度明显低于北京城区内在2011年冬季观测到的67 μg·m^-3[20]，以及2008年秋季观测到的51 μg·m^-3[23].接近于珠三角城市地区(~30 μg·m^-3)^[18]，泰山站秋、冬季平均值(28 μg·m^-3)^[12]和墨西哥城(27 μg·m^-3)^[5]，高于中欧(10~30 μg·m^-3)^[24]、日本东京(13 μg·m^-3)^[9]等地区.

图 1

Fig. 1

图 1 2015年秋冬季上甸子站PM1中主要化学组分质量浓度、气象数据时间变化序列 Fig. 1 Time series of mass concentrations of chemical components in PM1 and meteorological condition at SDZ during the autumn and winter of 2015

亚微米气溶胶中的主要组分以有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物为主，观测时段它们的平均浓度依次为9.9、6.4、4.4、4.0和0.5 μg·m^-3，其中有机物约占PM₁的40%，所分析无机物种占60%.该结果与北京城区情况有所不同，在2008年秋季、冬季，有机气溶胶占PM₁的比例分别为47%和58%^[23]，在2011年冬季有机气溶胶为PM₁的53%^[20]，有机气溶胶对PM₁的贡献比北京城区低.在我国珠江三角洲乡村地区，秋季有机物在PM₁中的占比为33.8%^[18]，该站点有机气溶胶对PM₁的贡献高于珠三角乡村地区.华北地区有机气溶胶对颗粒物的贡献不容忽视.无机气溶胶方面，本底站秋冬季PM₁中的硝酸盐、硫酸盐、铵盐的占比依次为26%、17%、16%，与2008年秋季北京城区3种无机气溶胶的贡献率分别为14%、25%、12%的观测结果相比，城市站点的硫酸盐贡献大于背景站，而硝酸盐在背景站对PM₁的贡献高于2008年北京城区站点.上甸子作为区域背景站，无机气溶胶大部分为二次转化形成，且来源于周边地区的输送，硝酸盐的前体物主要是城市地区机动车和燃煤排放的氮氧化物，但是受氧化速度以及化学转化的机制的影响，尤其在乡村地区秋季大量的秸秆焚烧会增强大气氧化性^[25]，促进硝酸盐的形成，并且背景区域的气溶胶经过了长时间的氧化、混合和积累过程，因而秋季硝酸盐在本底大气中占比较高.而形成硫酸盐的二氧化硫主要来自于燃煤排放，冬季整个区域的供暖都会使得二氧化硫的排放增加，从MEIC中国地区2010年排放源清单中的排放结果来看，城市地区二氧化硫排放更严重，因而硫酸盐的浓度也相对较高.从时间尺度上来看，2015年秋冬季节硝酸盐气溶胶在污染事件中对PM₁的贡献已经超过了硫酸盐，与2008年北京城区的观测结果不同.华北地区机动车保有量急剧增加是导致该结果的一个原因，其次二氧化硫排放控制以及煤改气锅炉改造工程的实施也是导致硫酸盐贡献降低的原因.

不同污染条件下的气溶胶中各化学成分的变化具有明显区别，参考环保局公布的PM_2.5质量浓度以及空气质量播报结果，结合本研究实时PM₁质量浓度数据，筛选出了空气质量为重度污染，PM₁质量浓度大于30 μg·m^-3[图 1(d)中的虚线]，能见度小于2 km的10个时段定为污染时段，选取了空气质量为优，PM₁质量浓度小于10 μg·m^-3且持续时间较长的3个时段定义为清洁时段(图 1).污染时段PM₁平均质量浓度为51.3 μg·m^-3，有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物的平均浓度依次为20、14.5、9.8、8.9和1.2 μg·m^-3.清洁时段的平均PM₁质量浓度为6.2 μg·m^-3，5种组分的平均浓度依次为3.1、0.9、1.3、0.8和0.1 μg·m^-3，污染时段平均PM₁的质量浓度约为清洁时段的10倍.有机物在污染时段和清洁时段均占主导地位，清洁时段有机物对PM₁的贡献达到50%，比污染时段有机物贡献高出14%.污染和清洁时段硝酸盐和硫酸盐所占比例有明显变化.清洁时段硝酸盐浓度及所占比例低于硫酸盐，而污染时段硝酸盐浓度高于硫酸盐，其在PM₁中的占比由清洁时段的14%增加到污染时段的27%.

秋、冬季观测时段PM₁中各组分的平均质量浓度粒径分布呈现较为明显的对数正态分布特征，有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物的平均质量浓度峰值粒径分别是478、599、609、559和516 nm，有机物峰值粒径明显小于其他物种，说明有机物种可能相对于其他物种而言更新鲜，或者在老化过程中，其粒径增长受到了吸湿性、氧化性或混合状态等方面的限制，导致其老化程度不如硝酸盐，硫酸盐，铵盐和氯化物严重^[26].二次无机物种的不断老化、碰并或积聚增长是导致其峰值粒径偏大的主要原因.根据2008年冬季北京城区内观测到的结果^[15]，城市地区和区域背景的PM₁粒径分布有着较大的差异，有机物的峰值粒径城市地区高于背景站点，老化程度更大，而几乎所有的无机物种城市地区的粒径均明显小于背景站点，也说明了区域背景站点的无机气溶胶经过了长时间的老化增长，而城市区域排放大量的氮氧化物、二氧化硫等前体物也使得形成的气溶胶较为新鲜.而从2011年冬季在泰山观测到的结果^[12]来看，有机物的粒径在高山站点明显要大于区域背景站点，无机物中硝酸盐的粒径高山站点要小于区域背景站，硫酸盐、铵盐的结果相差不大.总的来看，高山站点和区域背景站点的无机气溶胶老化程度高于城市站点，而有机气溶胶在区域背景站点则相对较为新鲜.

图 2和表 1给出了观测期间污染时段、清洁时段PM₁中各组分的粒径对数正态分布拟合结果.得到峰值粒径以及拟合的几何标准差(σ_g).当σ_g < 2时表示气溶胶为老化气溶胶；当σ_g > 2时表示气溶胶中超细粒子占有一定的比重，为新鲜气溶胶，因此可根据σ_g来判断气溶胶的老化程度.结果显示，污染时段各组分峰值粒径明显大于清洁时段该物种的峰值粒径，且有机物、硝酸盐、硫酸盐老化程度均高于清洁时段.雾-霾发生期间，在静稳性天气条件下，来自北京城区以及周边一次排放和二次转化的气溶胶在环境大气中不断地老化、碰并、聚集，并在区域尺度传输，其中有机物和硝酸盐老化程度相对于清洁时段明显升高，但其老化程度仍没有硫酸盐高，表明受局地老化和短距离输送的影响较为明显；硫酸盐老化程度较高，且污染清洁时段变化不大，则更可能来自于区域或长距离输送.清洁时段，由于大气气团不稳定，风速增加，大气扩散能力强，大大减少了污染物碰并、聚集以及凝结增长的几率，同时区域输送过来的颗粒物在大气中停留时间相对较短，相对于污染时段更加新鲜.

图 2

Fig. 2

图 2 2015年上甸子秋冬季污染、清洁时段PM1中各组分的粒径分布 Fig. 2 Averaged size distribution of the chemical components of PM1 at SDZ during the pollution and clean episodes in autumn and winter of 2015

表 1 (Table 1)

表 1 清洁、污染、全部时段PM1中各组分浓度与峰值粒径分布 Table 1 Averaged size distribution of the chemical components of PM1 at SDZ in autumn and winter of 2015

表 1 清洁、污染、全部时段PM1中各组分浓度与峰值粒径分布 Table 1 Averaged size distribution of the chemical components of PM1 at SDZ in autumn and winter of 2015

为了更加直观地表达不同种类有机气溶胶的浓度以及来源信息, 将上甸子秋、冬季PM₁中有机气溶胶按碎片官能团分出8个类别的物种进行分析. 图 3给出了污染、清洁和所有时段有机气溶胶官能团类别[图 3(a)、3(b)、3(c)]的比例, 以及用H/C与O/C相关性来分析化学组成与氧化程度的Van Krevelen图^{[27, 28]} [图 3(d)、3(e)].观测期间，有机气溶胶中成分占比最大的是碳氢类(CH)有机气溶胶，主要代表直接排放的一次有机气溶胶，其来源包括化石燃料燃烧、生物质燃烧以及生物源等.其次是含氧类(CHO/CHO_gt)有机气溶胶，分别表示低氧化程度和高氧化程度的有机气溶胶，总体而言，氧化类有机气溶胶(CHO、CHO_gt、CHON、CHON_gt)占总有机气溶胶的50%以上，表明秋、冬季氧化类有机气溶胶仍然在有机气溶胶中占绝大多数比重.对比清洁和污染时段，含氧类有机气溶胶的比例由清洁时段的47%增加到污染时段的57%，而碳氢类有机气溶胶的比例由48%减少到39%，有一部分碳氢类有机气溶胶在污染过程中被氧化，具体的反应机理有待于进一步研究.

图 3

Fig. 3

图 3 PM1中各类有机气溶胶比例以及氢碳比与氧碳比相关关系 Fig. 3 Pie chart of chemical components in PM1 and Van Krevelen plot at SDZ during the pollution and clean episodes in autumn and winter of 2015

从Van Krevelen图[图 3(d)、3(e)]的结果来看，污染时段多数颗粒物中有机物元素的成分组成与二元羧酸、多功能酸类组成接近，而清洁时段有机物元素的组成则较为复杂多样，包括了酸类和醛酯类物种.清洁时段H/C与O/C的拟合直线的斜率为-0.55，而该结果与2014年APEC期间北京城区元素比拟合斜率接近(-0.58)，但与深圳的-0.87、珠三角开平的-0.76^[18]以及日本长岛的-0.63^[29]相比更趋于平直，表明中国华北地区有机气溶胶老化潜能和速率偏慢，从另一个方面说明华北区域清洁时段PM₁中有机气溶胶的氧化程度就比其他地区偏高.污染时段H/C与O/C的拟合直线的斜率为-0.12，由于有机气溶胶已经充分氧化，有机气溶胶以二元羧酸形式存在于环境大气中的可能性大，进一步老化的潜能和速率明显降低.元素组成是有机气溶胶理化性质的一个重要方面, 对颗粒态有机物的密度、吸湿性和蒸气压等性质都有重要影响^[30]. 图 4给出了观测期间有机气溶胶中不同元素比的变化情况C、H、N和O原子分别占总原子数的32.5%、48.5%、0.5%和18.5%, 对应的质量贡献率分别为52.2%、6.5%、1%和39.9%.其中H/C平均值为1.5(1.0~1.8之间波动)；O/C平均值为0.57(0.3~1.0)；N/C平均值为0.018；OM/OC平均值为1.9(1.5~2.5). O/C比N/C大了一到两个数量级，有机氮的含量很小，通常只占到总氮的10%不到，主要来源于本地的生物质燃烧以及生物排放.一般情况下，一次有机气溶胶的O/C较低; 而二次有机气溶胶含氧高.本研究中O/C比在0.3~1.0之间波动，平均值普遍高于其他城市地区(表 2)，OM/OC与O/C呈现明显的正相关，而与H/C呈负相关.上甸子OM/OC也明显高于北京城区冬季的数值(1.4)，略高于墨西哥城春季OM/OC的值，表明该站点有机气溶胶的氧化程度较高，二次有机气溶胶所占比例较高.

图 4

Fig. 4

图 4 上甸子秋、冬季PM1中有机气溶胶元素比的时间序列 Fig. 4 Time series of element ratios of OA in PM1 at SDZ during the autumn and winter of 2015

表 2 (Table 2)

表 2 不同地区有关PM1中有机气溶胶元素分析的研究 Table 2 Element ratios of OA in PM1 in other areas

表 2 不同地区有关PM1中有机气溶胶元素分析的研究 Table 2 Element ratios of OA in PM1 in other areas

图 5

Fig. 5

图 5 上甸子地面站每小时的24 h后向气团轨迹聚类分析 Fig. 5 The 24 h Back trajectories per hour of air mass at SDZ during the pollution and clean episodes in autumn and winter of 2015

利用Meteoinfo软件的Traject分析插件^[35]对该站2015年10月17日至2016年1月27日每日24个时次的24 h后向气团进行了聚类分析，气象数据来源于GDAS数据(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1).研究结果显示，秋冬季节华北地区受西北季风控制，主要气团均来自西北方向.在污染时段，气团来向较为复杂.其中有一半以上的气团来自内蒙古地区(气团1、3、5)，途径包头和呼和浩特等地，还有相当一部分气团来自位于观测点南部的北京城区，河北和山东，少部分来自东北地区.其中在两条输送高度相对较低的短距离气团2、6影响下，观测点PM₁中硝酸盐的比例均高于其余4个气团来向的硝酸盐比例，表明局地及短距离范围内硝酸盐贡献增加.在清洁时段，90%以上的气团均来自蒙古高原地区与西伯利亚地区较为洁净的地区，到达采样点的空气也相对较为干净.从气团运动轨迹方面分析，污染时段的气团运动距离明显短于清洁时段，风速更小，气团运动方向转变频繁；气团运动高度方面分析，污染时段6个来向的气团在到达观测站之前6 h内的高度均明显低于清洁时段气团的运动高度，其中气团2的运动高度最低，其在运动传输过程中不断挟带途径地区近地面污染物继续传输，导致该气团载带的污染物浓度偏高.从排放源的角度上看，NO₃^-/SO₄^2-值越大则表明移动源的贡献相对较大^[36].清洁时段的绝大多数气团和污染时段气团1、4都有着较低的NO₃^-/SO₄^2-值，表明西北地区的呼和浩特、张家口地区的燃煤排放是华北地区背景PM₁的重要来源，而污染时段的2、5、6这3个气团的高PM₁浓度和NO₃^-/SO₄^2-值说明京津冀地区和西部大同、包头地区的机动车、工业排放与华北地区秋冬季节的重污染有着密不可分的联系.

(1) 通过对华北地区本底PM₁中的各化学组分以及粒度分布特征进行为期半年的观测研究，可以发现，华北区域秋冬季平均背景NR-PM₁质量浓度为25.2 μg·m^-3，小于北上广等城市地区的观测结果. PM₁的成分以有机气溶胶和硝酸盐气溶胶为主.各组分中硝酸盐气溶胶的平均浓度峰值粒径最大，无机气溶胶平均粒径大于有机气溶胶.对有机气溶胶进行分类解析和元素分析发现，有机气溶胶氧化程度较高.

(2) 通过对观测期间污染和清洁时段下的PM₁观测结果进行对比分析可以发现，秋冬季节污染出现时，PM₁中硝酸盐气溶胶受周边地区输送影响较大，浓度增长最大，有机气溶胶所占比例下降.污染时段有机气溶胶老化程度较清洁时段更高，氧化程度也更高，但是老化机制没有清洁时段活跃，氧化过程较慢.

(3) 对气团后向轨迹聚类分析表明，污染气团主要来自于河北、津京冀城市地区和西部的陕西内蒙等地区，途径的一些城市地区是背景PM₁中的污染物的主要来源地区.秋季外来源主要是周边城市地区机动车与工业排放的输送，冬季的污染主要来源是整个区域供暖的燃煤.在未来的研究中可以考虑将排放源清单的内容也考虑在内，或许会对进一步分析污染的来源有更深的认识，也能够为污染的模式和预报提供更有力的依据和改进方向.