海洋气溶胶是全球气溶胶的重要组成部分，其独特的物理、化学性质在海洋大气环境中扮演着重要的角色，研究表明海洋气溶胶在很多自然现象中起着举足轻重的作用^{[1, 2]}.地球表面超过71%的区域为海洋所覆盖，海洋产生的气溶胶是自然界最大的气溶胶来源^[3].与陆源气溶胶相比，海洋气溶胶研究起步较晚，研究主要集中在含硫化合物、矿物质元素和化合物、气溶胶沉降、光学性质及物理性质等的观测^[4~6].近年来，随着经济的发展和能源消耗的急剧增加，大量污染物进入到大气环境，改变了大气化学物质的结构、组成和含量，同时也导致沿岸海区空气质量迅速恶化^[7~10].这些排放到大气中的颗粒物是大气污染物的转化与二次污染物形成的重要媒介^[11]，可促进酸雨的沉降，导致光化学烟雾的形成等，更为严重的是随着气溶胶污染的加剧，通过气溶胶海气交换进入海洋的污染物大量增加，引起近岸海水富营养化及海洋重金属污染，对海洋环境和生态造成严重破坏.

目前，海洋大气气溶胶的观测技术仍主要采用离线分析方法，通过气溶胶采样器将颗粒物收集到滤膜后带回实验室分析.离线分析方法定量准确、结合不同分析技术可以全面掌握气溶胶的组成信息，但该方法的采样时间长，采样到分析的时间间隔长，气溶胶中一些不稳定的化学成分易遭破坏而得不到样品的原始信息，且时间分辨率非常低，难以捕捉到即时变化的信息，无法对气溶胶在环境中的演变过程进行解析和判别^{[12, 13]}.随着技术的发展，大量在线仪器也逐渐被用于海洋观测研究.海洋气溶胶的研究也正经历着重大的转变，特别是气溶胶质谱技术在海洋气溶胶中的应用，使得海洋气溶胶生成机理、传输特性及老化过程的研究不断深入^[14].目前海洋气溶胶已有较多的观测研究^[15~20]，对海洋气溶胶的理解也不断深入，如Gaston等^[19]将ATOFMS用于海洋气溶胶检测中，发现当出现高浓度的叶绿素-a和二甲基硫(DMS)时，观测到一种含有Mg⁺、Ca⁺、K⁺和有机碳的含镁颗粒物，认为海洋会产生两个亚群的海洋颗粒物. Phinney^[20]等用船载AMS研究了北大西洋海洋气溶胶特点，表明气溶胶主要来自氧化的二甲基硫酸盐、海盐一次释放和船舶排放.单颗粒气溶胶质谱技术在环境监测及气溶胶源解析方面已有较多应用^[21~23]，但在船载走航海洋气溶胶的观测应用上却很少^[13]，对自然条件下海洋气溶胶的形成机制，来源及传输过程的研究仍存在不足.本研究利用船载单颗粒气溶胶质谱技术实时在线分析我国东南沿海大气气溶胶的谱分布特性，分析近海大气气溶胶的来源及组成特征，以期为气溶胶质谱技术在海洋的应用及揭示海洋大气气溶胶的传输特性、污染物的入海通量及其对海洋生态的影响提供基础.

本次观测起止时间为2016年6月12~21日，共10 d，将单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)安装在“向阳红03”海洋科考船上进行走航观测，观测路线如图 1所示，观测区域主要为我国东南沿海.观测期间每天24 h连续采样，期间因为仪器校准和维护产生短时间的暂停，但对采样不产生影响.本次观测期间共检测到具有正负谱图信息的气溶胶颗粒347 590个.

图 1

Fig. 1

图 1 船载走航路线示意 Fig. 1 Route map of the vessel

首次采用船载单颗粒气溶胶质谱仪(广州禾信分析仪器有限公司)进行海洋大气气溶胶走航观测，获得了高时间分辨率(时间分辨率为10min)的海洋大气气溶胶组分及粒径分布信息.该船载走航气溶胶质谱仪配备了重型船载稳定平台及专用箱式移动观测实验室，确保走航过程中仪器的稳定运行及数据的准确可靠. SPAMS测量原理：通过空气动力学透镜聚焦进样使颗粒聚集成颗粒束，利用双激光测径系统以及双极飞行时间质量分析器实现对气溶胶颗粒空气动力学直径和化学组分进行同时检测，仪器的详细检测原理及分析方法详见已有的文献资料，在此不做详细论述^[24].采样期间用PSL标准小球进行粒径校正，SPAMS粒径测量范围：0.2~2.5 μm.

采集的单颗粒数据通过MATLAB上运行的SPAMS Data Analysis V2.2(禾信公司自主开发)软件包进行处理.通过自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)将颗粒自动分类^[25]，在本研究中使用的ART-2a算法参数如下：警戒因子为0.65，学习率为0.05.

图 2给出了走航观测区域，大气气溶胶浓度及组成空间分布特征.从中可看出，从近岸到远海，气溶胶数浓度呈下降的趋势，离陆地距离越远气溶胶的浓度越低.从气溶胶组成分析，在近岸区域，元素碳(EC)、硫酸盐和有机碳(OC)为气溶胶的主要组成物质，三者共占总颗粒数的50%以上，其次是含K⁺和Na⁺的颗粒物，分别占15%和10%以上.从陆地到海洋的过程中，气溶胶的组成也发生了很大变化，以Na⁺和Cl^-为主要组分的海盐气溶胶含量急剧增加，从近岸的10%左右增加到26%以上，最高达到48%；此外有机碳OC的含量也呈现上升的趋势；与此相反的是，元素碳EC的占比呈下降趋势，由近岸最高的45%左右下降到最低约为8.5%.从污染物来源特征分析，EC主要来自于汽车尾气、船舶及工业等的排放；OC除了来自汽车、船舶等工业源的排放外，还来自于海洋生物活动及二次气溶胶的转化；硫酸盐则主要来自煤燃烧及海洋生物活动；Na⁺则主要来自于海盐气溶胶，由海浪破碎等机制产生^[26].在近岸海区，由于靠近港口码头，路上交通运输及海上船舶活动频繁，导致近岸区域交通及工业排放污染严重，表现出高的EC和硫酸盐含量.而从近岸到远海的过程，由于陆源气溶胶在向海洋传输的过程中发生沉降，随着距离的增加陆源气溶胶的沉降量上升，导致陆源气溶胶的污染特征不断下降.同时，随着离陆地的距离增加，海洋风浪变大，海盐气溶胶含量上升，海洋来源气溶胶的比重逐渐增加，最明显的是以Na⁺为主的海盐气溶胶的含量增加^[27].此外，从硫酸盐的变化趋势可看出，在远海区域，硫酸盐的含量下降，这表明颗粒中的硫酸盐主要来自于陆源排放，而非来自海洋排放源.而OC气溶胶的含量在远离近岸区域呈上升的趋势，表明了这部分有机碳受海洋生物活动排放影响较大，这从K⁺含量的变化亦可看出.

图 2

Fig. 2

图 2 海洋气溶胶浓度及组成分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of measured hourly particle number and chemical compositions of marine aerosol

为了对整体细颗粒物的来源类别有更清楚地认识，利用ART-2a分类方法对颗粒进行了分类.根据颗粒谱图特征及与源谱特征的比对结果，将细颗粒物分为8类：元素碳(EC)、有机碳(OC)、混合碳(ECOC)、长链碳(HEC)、富钾颗粒(K)、左旋葡聚糖(LEV)、富钠颗粒(Na)及矿物质(Si).

从细颗粒的组分含量可以看出，含碳颗粒物是气溶胶中含量最高的一类物质，为了准确地分析这类含碳颗粒物的特征及来源，本文将含碳颗粒物分成了4个亚类，不同类颗粒的平均质谱图如图 3所示.其中EC主要是以元素碳为特征，特别是小分子元素碳(C⁺、C₃⁺、C₄⁺、C₅⁺、C₂^-等)谱峰信号较强，在负离子谱中含有很强的HSO₄^-谱峰，但是硝酸盐的谱峰信号很弱，表明这类颗粒主要来自于燃煤源排放^[12]；OC的主要物质是有机物(m/z为+27、+43、+51和+63等)的碎片峰；并且在负离子谱中也出现很强的硫酸盐和MSA的谱峰，表明这类物质主要受海洋生物活动排放的影响^[19]；ECOC主要是元素碳与有机碳的混合特征，负离子谱中除了元素碳谱峰，还出现了很强的CN^-和HSO₄^-谱峰信号，表明该类颗粒在大气中经历了混合和老化过程；与EC不同的是，HEC主要是以长链的元素碳为特征，特别是负离子谱图中的元素碳谱峰明显(C₂^-、C₃^-、C₄^-、C₅^-、C₆^-和C₇^-等)；这类物质主要来自于劣质油等化石燃料未完全燃烧排放的污染物^[26]. K的平均质谱图中K⁺、NO₂^-、NO₃^-和HSO₄^-是主要成分，其它组分的信号不明显；LEV的平均质谱图中正离子有非常明显的K⁺，负离子中CN^-的信号非常强，且左旋葡聚糖的特征峰(^-42CNO^-和^-59C₂H₃O₂^-)也非常明显，表明该类颗粒主要来源于生物活动排放^[24]；富Na颗粒的主要特征是Na⁺(m/z为+23) 和Na₂Cl⁺(m/z为+81和+83) 的信号非常明显，且负离子含有明显的钠盐特征，该类物质主要来自于海盐粒子，与海洋物理过程及海气界面活动相关^[12]；Si的主要特征是Na⁺、Al⁺、Ca⁺、Fe⁺和SiO₃^-等矿物质离子谱峰信号很强，这类地质元素特征主要来自于陆源扬尘^[24]，一般随离陆地距离的增加而降低.

图 3

Fig. 3

图 3 不同来源气溶胶颗粒的图谱特征 Fig. 3 Average mass spectra of major clusters of fine particles during the observation period

图 4给出了气溶胶颗粒物组成相对含量随时间的变化规律.根据细颗粒的组成变化特征，可以将整个走航观测期间分为3个阶段，第一阶段为走航开始阶段，此时，观测海区离岸较近，大气气溶胶组成特征主要受陆源污染物排放的影响，表现出以EC和长碳链等为代表的工业排放源，该阶段EC占总颗粒数的50%以上，而海洋性气溶胶的含量相对较低；第二阶段为近岸到远海过渡阶段，即从近岸到远海的过渡阶段，该阶段的主要特征是以EC为代表的陆源污染比例下降，而以Na⁺为代表的海盐气溶胶占比上升；说明在此阶段，陆源气溶胶的影响由于传输和沉降等原因而逐步减弱，而海洋来源气溶胶的比重则随之逐步增加，该阶段同时受陆源和海源气溶胶的影响；第三阶段为远海走航阶段，该阶段观测海区远离陆地，受陆源污染物的影响较小，因此陆源污染物的特征较弱，相反来自海洋来源气溶胶的特征明显，以Na⁺和MSA^-为特征的海洋来源气溶胶占主导地位.这与图 2中气溶胶组成空间分布的结果分析一致.

图 4

Fig. 4

图 4 细颗粒组成相对含量随时间的变化规律 Fig. 4 Temporal variation of relative contribution for different clusters of fine particles

图 5给出了含有NO_x^－、HSO₄^-、Cl^-、Mg⁺、Na⁺和EC的气溶胶颗粒的粒径分布，从中可看出海洋气溶胶颗粒在测量范围内呈单峰分布，峰值粒径在0.5 μm左右，气溶胶颗粒主要集中在0.2~0.8 μm的粒径段，该粒径段的细颗粒占总颗粒数96%以上.从图 5可看出，含有EC、HSO₄^-和Na⁺的颗粒物最多. HSO₄^-和NO_x^－主要是由其气态前驱物(SO₂和NO₂)在大气中经过化学反应而形成的二次气溶胶颗粒，属于二次气溶胶污染^[26]，但从图中发现在观测期间HSO₄^-的颗粒数浓度很高，而NO_x^－则表现出很低的颗粒数浓度，这说明气溶胶中的硫酸盐可能主要来自于煤燃烧及海洋生物活动等过程. Na⁺和Cl^-则主要是海盐颗粒中的典型组成，说明其主要来自海盐气溶胶的贡献，从粒径分布特征可以看出，含Na⁺颗粒数浓度在大粒径段明显高于其他类型的细颗粒，这与海盐粒子主要为粗颗粒的结果一致^[12].

图 5

Fig. 5

图 5 颗粒物组成谱分布特征 Fig. 5 Chemical compositions distribution of aerosol particles

图 6给出了船载走航观测期间近岸海区和远海区域大气气溶胶颗粒的平均质谱图.气溶胶主要正离子组分有：Na⁺、Mg⁺、K⁺、Ca⁺和EC等；而负离子主要包含HSO₄^-、MSA^-、Cl^-和CN^-等.近岸气溶胶图谱中表现出很强的元素碳谱峰，正谱图中K⁺(m/z为+39) 离子具有很强的谱峰，由于K元素可来自于生物质燃烧或植物排放源或海洋生物活动，表明该元素具有较广泛的来源.由于元素碳主要来自于汽车、船舶及燃煤等工业排放，表明近岸气溶胶主要受近岸陆源污染排放的影响^[28].从负谱图可以看出，在负离子谱中有明显的HSO₄^-谱峰，但是却缺少了NO₃^-和NO₂^-，一般认为HSO₄^-和NO₃^-主要由其前驱物(SO₂和NO₂)在大气中转化形成，被认为是二次气溶胶的主要标志，因此在作为二次组分时，HSO₄^-和NO₃^-通常同时出现，并表现出很好的相关性^[26].但是在本文中，近岸气溶胶中只有HSO₄^-谱峰而缺少NO₃^-谱峰，表明HSO₄^-主要不是来自于二次气溶胶，更多的受煤燃烧排放及其他工业排放过程的影响.

图 6

Fig. 6

图 6 海洋大气气溶胶颗粒的平均质谱图 Fig. 6 Positive and negative ion average mass spectra for marine aerosol particles

与近岸气溶胶的平均谱图不同的是，远海气溶胶中元素碳的谱峰强度明显降低，正谱图中表现出很强的Na⁺谱峰，同时出现Mg⁺、Ca⁺和NaCl⁺的谱峰信号，这些特征谱峰均是海洋源气溶胶的谱峰，表明远海气溶胶受陆源污染物的影响较弱，而海源性气溶胶占主导地位.这一结果与图 2气溶胶走航空间分布的分析结果一致.在负离子谱中，则出现了明显的海洋生物活动排放的特征组分信息，如MSA^-、CN^-、O^-和HSO₄^-等，MSA^-和HSO₄^-主要为海洋生物活动释放的二甲基硫DMS在大气中氧化形成，被认为是二次海洋气溶胶的主要特征^[19]，因此，从负离子谱的组成特征分析，该观测海区的气溶胶同时受一次海洋气溶胶(海盐)和受二次海洋气溶胶的影响.

(1) 在观测海域内，从近岸到远海的走航过程中，气溶胶的浓度呈下降的趋势；在近岸海区气溶胶主要由元素碳、硫酸盐、有机碳及钾等组成，从其来源分析，主要受港口及码头周边，汽车、船舶及燃煤等工业排放源的影响；随着离陆地距离的增加，陆源性污染物的影响下降，而海洋来源气溶胶的影响增大，主要表现为以Na⁺和HSO₄^-等为主要特征的海洋气溶胶的含量急剧增加.

(2) 含NO_x^－、HSO₄^-、Cl^-、Mg⁺、Na⁺和EC等的气溶胶颗粒在测量粒径范围内呈单峰分布，峰值粒径在0.5 μm左右，气溶胶颗粒物主要集中在0.2~0.8 μm的粒径段，大多为亚微米颗粒物.

(3) 近岸海区大气气溶胶表现出很强的元素碳谱峰，正谱图中K⁺(m/z为+39) 元素具有很强的谱峰信号，负离子谱中有明显的HSO₄^-谱峰，但是却缺少NO₃^-和NO₂^-离子信号.远海气溶胶中元素碳的谱峰强度明显降低，正谱图中表现出很强的Na⁺谱峰，同时出现Mg⁺、Ca⁺和NaCl⁺的谱峰信号；负离子谱出现了明显的海洋生物特征气溶胶MSA^-、CN^-、O^-和HSO₄^-等谱峰信息，表明该观测海区的气溶胶同时受一次海洋气溶胶(海盐)和二次海洋气溶胶的影响.