环境科学  2017, Vol. 38 Issue (6): 2530-2537   PDF    
引用本文
钟松雄, 尹光彩, 陈志良, 林亲铁, 黄润林, 刘德玲, 彭焕龙, 黄玲, 王欣, 蒋晓璐. Eh、pH和铁对水稻土砷释放的影响机制[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2530-2537.
ZHONG Song-xiong, YIN Guang-cai, CHEN Zhi-liang, LIN Qin-tie, HUANG Run-lin, LIU De-ling, PENG Huan-long, HUANG Ling, WANG Xin, JIANG Xiao-lu. Influencing Mechanism of Eh, pH and Iron on the Release of Arsenic in Paddy Soil[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2530-2537.
Eh、pH和铁对水稻土砷释放的影响机制
钟松雄1,2 , 尹光彩2 , 陈志良1 , 林亲铁2 , 黄润林2 , 刘德玲2 , 彭焕龙1 , 黄玲1 , 王欣1 , 蒋晓璐1     
1. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655;
2. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006
收稿日期: 2016-11-30; 修订日期: 2016-12-29
基金项目: 国家自然科学基金项目（21677041，41371317）；广州市科技计划项目（201604030017，201604020077）；广东省教育部产学研结合项目（2012B091000152）；广东省科技计划项目（2013B020700010）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（pm-zx021-201410-023）
作者简介: 钟松雄(1990~), 男, 硕士, 主要研究方向为土壤砷的迁移转化与地下水防治, E-mail:sxzhong123@163.com
通讯作者: 陈志良, E-mail:chenzhiliang@scies.org
摘要: 水稻水淹管理是导致水稻土砷大量释放和水稻对砷富集累积的关键环节.为研究土壤氧化还原电位（Eh）、pH值和铁对水稻土砷释放的影响，采用有氧/厌氧和间歇式有氧水淹培养方式，并分析土壤Eh、pH值、溶解态砷和铁（Ⅱ）随时间的变化，结果表明，长期厌氧水淹培养具有最大的砷释放量，且随着土壤Eh降低，砷（Ⅲ）和总砷（Ⅴ）的浓度均显著提高，其中相比于第一阶段，第二阶段砷（Ⅲ）和砷（Ⅴ）浓度分别提高了1.37 μg·L-1和0.99 μg·L-1；相反，间歇式有氧水淹处理砷的释放量则相对较低，当有氧处理时间最长（6 d）时，砷的释放量最低.土壤Eh与pH值和砷的关系研究表明，二者均与土壤溶液砷呈指数关系，且随着土壤Eh降低和pH提高，水稻土砷的释放速率增大；土壤溶液铁（Ⅱ）与砷则存在显著正相关关系（r=0.868，P < 0.001）.水稻土微环境中Eh降低和pH值提升是驱动砷释放的关键因素，因而有氧水管理模式是能够抑制砷的释放和降低水稻对砷吸收累积的有效方法.
关键词: 水稻土      土壤微环境      氧化还原电位      砷      pH值      铁     
Influencing Mechanism of Eh, pH and Iron on the Release of Arsenic in Paddy Soil
ZHONG Song-xiong1,2 , YIN Guang-cai2 , CHEN Zhi-liang1 , LIN Qin-tie2 , HUANG Run-lin2 , LIU De-ling2 , PENG Huan-long1 , HUANG Ling1 , WANG Xin1 , JIANG Xiao-lu1     
1. South China Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510665, China;
2. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
Abstract: The massive release of soil arsenic and its enrichment in rice are significantly associated with the flooded and anaerobic management in paddy soil. Soil redox potential (Eh), pH and iron oxides exert remarkable impacts on arsenic release, which remain to be explored. In this study, long-term aerobic and anaerobic as well as intermittent aerobic incubation treatments were applied to investigate the influences of Eh, pH and iron content on arsenic release. It was found that anaerobic and flooded treatment contributed to the highest arsenic release. With decreasing Eh, significant enhancement in As(Ⅲ) and As(Ⅴ) contents in soil solution was observed. Particularly, As(Ⅲ) and As(Ⅴ) contents during the second phase increased by 1.37 and 0.99 μg·L-1compared with those in the first phase. Conversely, significant reduction in soil arsenic release (P < 0.05) occurred when intermittent aerobic treatment was adopted, and the lowest level of arsenic release was observed along with the longest treatment time (6 d). The exponent relationships between arsenic and soil Eh, pH and Fe2+ content were also established, which indicated that arsenic release could be accelerated by lower pH and elevated Eh. In addition, a significant positive correlation was also found between iron(Ⅱ) content and arsenic content in soil solution. Since low Eh and elevated pH served as critical factors driving arsenic release, intermittent and aerobic water management was proved to be an effective method for the inhibition of arsenic release and uptake and accumulation of arsenic by rice.
Key words: paddy soil      micro-environment      redox potential      arsenic      pH value      iron     

砷(As)是一种具有慢性毒性的类金属, 通过食物与饮用水暴露途径对人体健康产生影响, 长期接触砷可以导致肺损伤、外周神经损伤、皮肤病或心血管病, 并且是引起多种癌症的因素之一[1].水稻是我国受砷污染的主要粮食作物, 如我国人均砷摄取量约为42 μg·d-1, 中国成年男子的膳食中总砷的摄入量远远高于西方国家, 相当于美国、加拿大、澳大利亚及法国膳食总砷摄入量的4~4.7倍, 其中通过大米摄入的砷占总砷摄入量的60%[2], 较高的稻米砷含量使得以稻米为主食的居民健康受到严重威胁[3, 4]. 2014年全国土壤污染状况调查公报显示, 全国土壤总的超标率为16.1%, 其中耕地超标率高达19.4%, 镉、汞、砷、铅这4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势, 其中, 砷为主要污染物[5].

水稻生长过程要经历的淹水阶段, 是导致其对砷吸收量增加的关键环节[6].这与长期水淹缺氧条件下氧化还原势能降低, 土壤中铁(Ⅲ)还原溶解驱动砷的释放进入溶液有关[7~9].同样, Robert等[10]研究证明间歇式灌溉能有效地降低土壤砷的输出和水稻对砷的累积, Honma等[11]进一步研究表明这与间歇式水管理方法能改变土壤Eh和pH值有关. Spanu等[12]则通过点喷式的水管理方法, 说明相比于间歇式水管理具有更低的砷累积效应, 这与土壤Eh的提高, 砷不易释放有关.铁的氧化还原同样被证实是影响砷的环境化学行为的关键因子[13, 14].目前, Bennett等[15]研究指出土壤溶液中铁(Ⅱ)和砷(Ⅲ)的浓度呈极显著正相关, 表明铁矿物的还原性溶解和砷的迁移具有紧密的关系.相似地, Parsons等[8]通过振荡式的控制Eh的变化研究表明相比于长期还原条件下移动性砷的浓度可以降低45%, 且这可能与氧化还原电位提高时二次铁矿物α-FeOOH/Fe(OH)3的形成而同砷共沉淀有关.

为此, 本文通过不同水管理方式研究水稻土砷的释放特征, 并探讨土壤氧化还原势能Eh、pH值和铁(Ⅱ)对土壤砷释放的影响机制, 以期为水稻土砷污染防治提供科学依据和理论指导.

1 材料与方法 1.1 供试土壤

供试水稻土为广西贺州市老虎山周边砷污染农田, 经自然风干, 研磨过100目筛后冷藏备用.土壤总砷含量为109.35 mg·kg-1, 其中, 土壤可交换态砷、专属吸附态、无定形铁结合态和结晶型铁结合态砷含量分别为0.44、6.59、14.98和12.192 mg·kg-1; 土壤无定型铁和结晶型铁含量分别为9.57 g·kg-1和12.59g·kg-1; 土壤有机质(SOM)、土壤pH和阳离子交换量(CEC)分别为12.0 g·kg-1、6.26和127.3 S·m-1.

1.2 土壤水淹管理方式

以1:7的土/液比分别往100 g土壤加入700 mL双去离子水(电阻率为18.2 MΩ·cm), 充分搅拌混匀, 并采用100%高纯氮气排氧25 min, 然后用橡胶塞压紧, 并立即压铝盖密封, 最后样品置于厌氧手套箱(25±2)℃培养(混合气：氢气5%, 二氧化碳10%和氮气85%).将一组处理置于手套箱内厌氧水淹, 即为厌氧水淹处理(Anaerobic); 一组暴露于空气中培养(25℃±2℃), 即为有氧水淹处理组(Aerobic); 三组首先置于厌氧手套箱处理6 d, 然后拧开铝盖和橡胶塞置于空气中分别培养2、4、6 d, 即为间歇式有氧处理2 d(Int-Ana6A2)、4 d(Int-Ana6A4) 和6 d(Int-Ana6A6), 且每天以50 r·min-1搅拌5 min以便到达有氧条件.每一组处理设置3个平行对照, 整个培养周期为24 d, 其中分为两个阶段, 第一阶段为第0~11 d, 第二阶段为第12~23 d.

1.3 测定方法

土壤砷的形态提取采用改进的Wenzel连续提取法[16], 具体提取步骤见表 1.各形态提取中, 提取液离心分离(3 000 r·min-1, 15 min), 且上层液利用0.45 μm滤膜过滤以便砷浓度分析.

表 1 改进的Wenzel连续提取法步骤1) Table 1 Procedures of improved Wenzel sequential extraction method

土壤无定型铁采用草酸铵提取[17], 即采用2.0 mol·L-1的草酸铵提取液(pH=3.0±0.02) 以1:50固液比在20℃下避光振荡2 h; 土壤总铁采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠法(DCB)提取, 即采用0.3 mol·L-1柠檬酸溶液、5 mL 1 mol·L-1碳酸氢钠溶液和连二亚硫酸钠联合提取[18].其中, 结晶型铁含量为总铁含量减去无定型铁含量.

土壤溶液Eh采用ORP计(Bante930);土壤溶液pH的测定采用多参数分析仪(DZS-708);每次取混合泥浆样10 mL, 并在土壤溶液分析前先将泥浆离心分离(3 000 r·min-1, 15 min), 上层液用0.22 μm滤膜过滤, 利用10%盐酸酸化, 以便总砷和砷(Ⅲ)浓度分析; 砷(Ⅲ)的分析利用2%硼氢化钾和0.5%氢氧化钾还原剂以及盐酸作为载液, 而总砷的浓度分析则添加5%硫脲和5%抗坏血酸将砷(Ⅴ)还原, 砷(Ⅴ)浓度即为总砷减去砷(Ⅲ)浓度, 砷的测定采用原子荧光(AFS-52) 测定.其中, 一部分经过滤的上层液用于铁(Ⅱ)的测定, 其方法参照菲洛嗪法[19], 并采用紫外分光光度计(UV-1800, 岛津)测定.

1.4 数据分析

实验作图采用Orign 8.1软件; 单因素方差分析实验结果采用SPSS 19.0统计软件分析, 当P＜0.05时, 为显著, 否则为不显著.

2 结果与分析 2.1 不同管理方式对土壤Eh和pH的影响

由图 1(a)可知, 水淹厌氧处理组中土壤Eh随培养时间的延长而大幅度降低, Eh从初始的-202.5 mV降至-300.8 mV; 相反, 有氧处理组Eh稍有降低, 在有限的培养时间内Eh变化范围为-195.6~-208 mV.这说明土壤微环境中有氧/厌氧对土壤Eh影响较大.而间歇式有氧处理则能有效地缓冲Eh的降低, 间歇式有氧处理分别为2、4和6 d时, 最终的Eh相比于厌氧水淹处理分别有效地提高7.54%、18.65%和30.05%.由图 1(b)可知, 土壤pH值则表现为与土壤Eh呈相反趋势, 依据厌氧水淹处理、间歇式有氧处理2、4、6 d和有氧水淹处理, 最终pH值分别为7.26、7.18、7.06、6.97和6.84.说明厌氧水淹处理相比于有氧处理能大幅度提高土壤pH值, 而间歇式有氧处理能延缓pH值的提高.由图 1(d)可知, 厌氧水淹处理组砷浓度不断提高, 而间歇式有氧处理砷浓度相比于厌氧处理则具有较低的砷浓度, 其中间歇式有氧6 d处理最低, 仅为1.10 μg·L-1, 这说明有氧处理能有效地抑制砷浓度提高.这与Spanu等[12]研究证实有氧条件不利于水稻对水稻土砷的富集累积一致.由图 1(c)可知, 厌氧水淹处理促进铁(Ⅱ)浓度提高, 而有氧条件则能降低铁(Ⅱ)浓度.这与先前研究报道沉积物在5~15 cm深处的孔隙水相比于0~5 cm处具有更高的总铁浓度相似[20], 表明较低的氧化还原电位有利于铁氧化物的还原溶解.

图 1 不同管理方式对土壤Eh、pH值、铁(Ⅱ)和砷浓度的影响 Fig. 1 Effects of the application of different managements on paddy soil redox potential, soil pH, iron(Ⅱ) and As content

2.2 不同管理方式对砷种类的影响

由图 2(a)可知, 第一阶段中, 厌氧水淹处理组(Anaerobic)具有最大的总砷和砷(Ⅲ)浓度; 且间歇式有氧处理中总砷和砷(Ⅲ)浓度相比于厌氧水淹处理均显著降低(P＜0.05), 其中间歇式有氧处理6 d时总砷和砷(Ⅲ)浓度最低, 此时总砷和砷(Ⅲ)分别为0.32 μg·L-1和0.11 μg·L-1; 相反, 有氧处理中土壤溶液砷浓度最低, 总砷和砷(Ⅲ)浓度分别为0.26 μg·L-1和0.09 μg·L-1.第二阶段中, 厌氧水淹处理具有最高的总砷、砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)浓度, 分别为3.25、2.23和1.02 μg·L-1.同样, 间歇式有氧为2、4和6 d这3种处理组中总砷、砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)浓度相比于厌氧水淹处理组均显著降低(P＜0.05), 且3种间歇式有氧处理中, 有氧处理时间最长(6 d)时, 具有最低的总砷、砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)浓度(P＜0.05), 此时浓度分别为1.11、0.69和0.42 μg·L-1.显然, 相比于厌氧水淹处理, 溶液中砷(Ⅴ)浓度相比于间歇式有氧6 d处理显著降低(P＜0.05).这说明水淹缺氧条件有利于土壤砷的释放, 且可能促进了砷(Ⅴ)的还原而提高了土壤溶液砷的毒性.这与王钊等[21]的研究结果相似, 土浆在27℃培养下土壤溶液砷主要以砷(Ⅲ)为主, 且砷(Ⅲ)的浓度随着培养时间延长而显著提高(P＜0.05).对比第一阶段和第二阶段发现, 砷(Ⅴ)呈现出相反的趋势, 这可能随着Eh降低, 土壤溶液中溶解态总砷和砷(Ⅲ)浓度不断提高, 而有氧过程有利于Fe(Ⅱ)的氧化而形成铁氧化物, 其中间歇式有氧处理2、4、6 d到长期有氧处理依次更加有利于Eh的提高和Fe(Ⅱ)的氧化, 导致土壤溶液的砷(Ⅴ)被吸附截留有关[8].

同一种类砷中不同字母表示有显著差异(P < 0.05) 图 2 不同管理方式对土壤溶液中不同价态砷的影响 Fig. 2 Effects of the application of different managements on different arsenic speciation of paddy soil solution

2.3 土壤溶液砷浓度与Eh、pH和Fe(Ⅱ)的关系

由图 3(a)可知, 土壤溶液砷浓度与Eh关系为[As]=-1.006 91+3.53exp(-Eh/87.53-3.315), 土壤溶液砷浓度随着Eh的增大而大幅度降低, 当土壤Eh＞-200 mV时, 土壤溶液砷浓度小于0.2 μg·L-1; 相反, 由图 3(b)可知, 土壤溶液砷浓度随着土壤pH增大而大幅度提高, 且当pH值大于6.95时, 土壤溶液砷浓度增幅较大, 且浓度大于0.5 μg·L-1, 关系式为[As]=-0.557+3.61×10-11exp(3.50 pH).由图 3(c)可知, 土壤溶液砷浓度与土壤溶液Fe(Ⅱ)浓度显著正相关性, 关系式为[As]=0.339+12.214[Fe(Ⅱ)], 相关系数为r=0.868 (P＜0.001).这表明随着土壤Eh降低和土壤pH值提升, 土壤溶液Fe(Ⅱ)浓度增大以及相应地砷的释放速率提高.相似的研究, Honma等[11]研究表明溶解性砷浓度与Eh、pH和Fe(Ⅱ)浓度存在关系可表示为[As]=5.84exp(-0.014 5Eh)和[As]=3.56×10-12exp (4.72pH), 这表明土壤Eh与pH值均和土壤砷的释放量存在指数关系, 而溶液中Fe(Ⅱ)与溶解态砷存在的关系可表达为[As]=0.002 4[Fe(Ⅱ)]2+0.312 5[Fe(Ⅱ)]+3.588 6, 土壤Eh下降和pH值提高能促进土壤砷释放和相继地溶液砷浓度的提高, 而Fe(Ⅱ)与砷可能存在耦合释放的现象.这与之前Bennett等[15]研究指出的土壤溶液中Fe(Ⅱ)和砷(Ⅲ)的浓度存在显著正相关性一致(P＜0.05).

图 3 土壤溶液总砷与Eh、pH值和铁(Ⅱ)浓度的关系 Fig. 3 Relationships between the total arsenic concentration and soil Eh, soil pH as well as iron(Ⅱ) content

3 讨论

目前, 水稻土砷污染广泛存在于我国东南部地区, 湖南石门的雄黄矿区周边农田中砷的含量高达300 mg·kg-1, 湖南株洲、甘肃白银等地冶炼厂周边土壤中砷的含量也达到50~100 mg·kg-1[22, 23].广东莲花山钨矿区周边农田砷含量最高可达2 975 mg·kg-1, 导致粮食减产40%以上[19].水稻土砷的释放是导致水稻对砷(Ⅲ)或者砷(Ⅴ)吸收累积的主要原因, 且大量研究报道, 大量的砷主要与铁矿物联系在一起, 这与铁矿物对砷具有强大的吸附截留能力有关, 尤其是含量较大的无定型铁[19, 24].而研究表明水稻土存在铁还原微生物和铁矿物还原溶解现象[25], 这可能是导致砷失去吸附位点的原因.

厌氧水淹处理组中, 伴随着土壤Eh大幅度下降和pH上升, 砷的浓度和释放速率不断提高, 而间歇式有氧水淹处理能显著降低总砷的浓度(P＜0.05), 这说明土壤Eh是影响水稻土砷释放的关键因素.这与先前Talukder等[26]研究表明厌氧处理相比于有氧处理孔隙水砷浓度更高相一致. Jia等[27]研究表明相比于泌氧能力较差的Nongken水稻品种, 泌氧能力较强的Yangdao品种对砷的吸收量更低, 这与水稻通气组织泌氧的驱动下根际砷(Ⅲ)氧化酶基因显著高于砷(Ⅴ)还原酶基因有关(P＜0.05).不同泌氧能力的水稻通气组织导致根际土具有不同Eh, 而Eh的变化可能影响根际土微生物丰度和相应地土壤孔隙水砷的浓度.同样, 杨文弢等[28]研究表明水稻在5个生育期间根际土相比于非根际土均具有更低的有效态砷含量与pH值, 说明Eh和pH对土壤砷的环境化学行为产生影响. Somenahally等[29]进一步研究间歇式水淹处理的水稻根际土孔隙水总砷相比于厌氧水淹处理显著降低, 降低了86%, 且研究指出这与水淹处理比厌氧水淹处理根际土具有相对更高的铁还原菌丰度有关.水稻土砷的释放主要受土壤Eh、pH和可溶态铁含量支配, 且土壤中大部分砷与易溶态铁氧化物联系在一起[30], 因而铁氧化物的还原是引起砷释放的原因之一. MacKay等[31]研究指出沉积物在干涸阶段对砷具有最高的累积率, 相反, 具有高表面水流的水淹期间则表明沉积物具有最低的砷和铁的累积率, 而两个阶段之间的过渡期间则表明在深度低于2~6 cm处沉积物砷和铁有损失.这也进一步说明深层沉积物具有较高的铁还原菌等微生物丰度介导铁还原引起砷释放, 而浅层的沉积物可以充当吸附砷的阻碍层.土壤Eh对于砷环境化学行为的影响主要通过Eh和pH等条件的变化而显著改变土壤界面微环境中铁和砷微生物相对丰度有关.有研究表明根际土具有很高的古菌和铁还原菌(FeBR)相对比例, 且相比于厌氧水淹根际土, 间歇式水淹则具有相对较低的FeBR丰度. Das等[32]进一步研究发现厌氧水淹土壤具有高丰度的地杆菌属(Geobacter spp.)和厌氧黏细菌(Anaeromyxobacter spp.), 而不水淹处理的土壤则相反.朱超等[33]研究发现地杆菌属丰度明显高于厌氧黏细菌, 这说明地杆菌(Geobacter spp.)对于水稻土铁还原贡献最大.同样, 根际土壤相比于非根际土壤具有更高的砷(Ⅲ)氧化微生物丰度, 而砷(Ⅴ)还原微生物则增长较少, 这可能与根际土具有相对较高的Eh有关[27].因而, 在富含大量FeBR(Geobacter spp.和Anaeromyxobacter spp.)的水稻土中, FeBR在水稻土中的相对丰度通常决定着铁的氧化还原行为, 进一步影响砷的吸附稳定或者溶解还原.其中, FeBR的相对丰度主要取决于土壤Eh.

大量研究指出, 铁矿物的还原溶解引起的砷释放和砷的直接还原是导致土壤砷释放至土壤溶液最为主要的途径, 这过程与铁还原微生物的活动紧密相关[34]. Huang等[35]指出铁矿物包括水铁矿和针铁矿可以大幅度降低砷直接被还原的速率, 这与吸持在铁矿物的砷能有效地延长被直接还原的半衰期有关[36, 37], 因而相比于溶液中砷的还原, 吸持于铁氧化物的砷直接被还原量较低, 铁的还原溶解是导致砷释放的主要原因. Das等[32]进一步研究证明相比于间歇式水淹或者不水淹土壤, 水淹土壤具有更高的Geobacter等铁还原菌相对丰度, 这指明水淹缺氧条件与铁的还原溶解紧密相关.本文的研究表明砷与Fe(Ⅱ)存在耦合释放的现象, 这与大量研究结果一致.同样, Honma等[11]研究证实土壤溶液中溶解态Fe(Ⅱ)与总溶解性砷浓度存在二次函数关系[As]=-0.002 4[Fe(Ⅱ)]2+0.312 5[Fe(Ⅱ)]+3.588 6, 这意味着随着土壤溶液Fe(Ⅱ)浓度提高, 土壤砷的释放量增大, 且土壤砷浓度的不断提高可能和铁氧化物的还原溶解有关.

本研究在还原条件下, 土壤溶液砷主要以砷(Ⅲ)形态存在, 且随着Eh进一步降低, 砷(Ⅲ)浓度显著提高.这与之前的研究结果一致[38], 在水稻成长期, 当土壤基质的Eh为213 mV时, 只有46%的砷以砷(Ⅲ)存在于土壤溶液中, 而土壤Eh提升至-90 mV时, 则约72%的砷以砷(Ⅲ)形式存在, 百分比含量显著提高(P＜0.05).相似的研究, Yamaguchi等[30]研究指出, 较低的土壤Eh值是砷主要以砷(Ⅲ)形态存在的先决条件.这说明Eh条件不仅是驱动土壤砷释放的原因, 且是影响砷形态转变的关键因子.土壤Eh的改变对于砷的氧化还原的影响可能主要通过影响微生物的相对丰度而改变砷或者铁的氧化还原速率. Kludze等[36]研究表明水淹处理中孔隙水砷(Ⅲ)占总砷的87.3%~93.6%, 而不水淹和间歇式水淹处理的孔隙水则以砷(Ⅴ)为主, 分别占总砷的89.6%~96.2%和73.0%~83.0%, 且铁氧化菌和还原菌的丰度降低.这也表明水淹缺氧的水管理模式, 可以导致砷的生物毒性和有效性提高, 引起水稻对砷的吸收累积.

基于本研究结果, 3种间歇式水淹有氧处理模式中, 当有氧处理时间最长时(6 d), 水稻土砷的释放量最低(P＜0.05).相似地, 有研究指出抽穗前后水淹3周处理可以导致水稻谷粒砷浓度大量提高, 相反, 相同时间内有氧处理则能有效地降低砷含量[39]. Das等[32]同样证实水稻在不水淹或者间歇式水淹条件下对砷的吸收累积量较低是与较高的土壤氧化还原电位以及该条件下孔隙水砷浓度较低有关.大量研究指出, 间歇式水淹处理(淹水-自然落干)是能有效地降低土壤砷释放和水稻对砷累积的水管理模式, 这与土壤微环境中Eh的改变有关[40]. Talukder等[26]进一步指出厌氧条件下水稻谷粒对砷的累积相比于有氧条件显著提高(41%~45%), 这与有氧条件水稻土Eh为135~138 mV和水稻土淹水厌氧条件时Eh为-76~-41 mV时, 土壤孔隙水砷的浓度显著提高有关.而有研究表明点喷式水管理模式能进一步抑制砷的释放和水稻对砷的富集累积, 且减少了水用量.这种浇灌模式可以取得最大的有氧条件而减少土壤砷的释放, 且在37种基因型水稻对于砷的吸收累积相比于长期水淹处理, 均显著降低(P＜0.05)[12]. Xu等[41]研究表明水稻在有氧处理相比于水淹处理能显著降低水稻对砷的累积(P＜0.05).这也验证了水稻土微环境下Eh和pH值可以影响水稻土砷的释放, 而合适的水管理模式将能有效地控制Eh和抑制水稻土铁还原和砷释放.

4 结论

(1) 水淹厌氧处理是导致水稻土砷释放量大幅度提高水管理模式, 相反, 有氧水淹处理则能有效地抑制水稻土砷的释放.间歇式有氧处理则能显著降低土壤溶液总砷浓度(P＜0.05), 其中随着间歇式有氧处理时间的延长, 水稻土砷释放量则逐次降低, 当有氧处理时间达到6 d时, 土壤溶液具有最低的砷浓度.

(2) 土壤Eh下降和pH值提高有利于砷的释放, 且土壤Eh进一步降低和pH值提高时, 砷的释放速率增大, 且厌氧水淹处理中第二阶段相比于第一阶段土壤溶液中砷(Ⅲ)和总砷浓度均显著提高.水稻土溶液总砷与Fe(Ⅱ)存在显著正相关性(r=0.868, P＜0.001), 二者存在耦合释放的关系.

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