城市土壤是城市生态环境的重要组成部分, 城市化过程中居民生活垃圾、工业生产排放物、交通尾气及其它释放物、煤燃烧产物等经由不同途径进入城市土壤环境, 造成土壤重金属富集, 再经由呼吸吸入、经口摄入、皮肤接触等方式对城市居民健康产生威胁, 也对城市生态环境质量产生不良影响^{[1, 2]}.因此, 研究城市土壤污染的特征, 尤其是搞清城市土壤污染的来源对于治理城市土壤污染, 制定相应的环境管理政策具有重要意义.

城市土壤污染来源研究有两种层面的研究, 一种是相对定性地判断污染物的来源类型(源识别), 一种是相对定量地计算出主要污染源的贡献量(源解析)^[3].目前城市土壤重金属的来源研究中更多地集中在源识别层面, 主要是利用相关分析、因子分析、聚类分析等多元统计分析方法相结合的手段识别研究区的土壤重金属的主要来源类型^[4~6].源解析的方法来自于大气污染物的来源解析, 目前以污染研究区为对象的源解析方法大致分为两类, 一类是已知源成分谱的受体模型(以化学质量平衡法CMB为代表), 另一类是未知源成分谱的受体模型, 以主成分分析/绝对主成分分数(PCA/APCS)、正定矩阵因子分析模型(PMF)和UMIX模型为代表.由于土壤污染源成分谱的未知性与难确定性, 目前主要是利用第二类方法进行土壤污染的源解析研究^[7~10], 但城市土壤重金属污染来源定量解析的报道不多.

西安市是我国西部地区的中心城市, 人类活动对城市土壤环境的压力较大.城市居民区是城市居民活动的主要场所, 其土壤环境质量的优劣直接关系居民的身体健康, 因此有必要搞清西安城市居民区土壤重金属污染特征, 解析西安城市居民区土壤重金属污染的来源.目前, 西安市土壤重金属的研究领域可见于城市公园土壤污染研究^{[11, 12]}、城市工业区土壤重金属污染与来源研究^[13]、城市污灌区土壤重金属污染研究^[14]等, 本研究组较为系统研究了西安市二环内土壤重金属的污染特征与健康风险以及空间分布与来源类型^[15~17].但西安城市土壤重金属污染来源的定量解析, 尤其是居民区为对象的研究还未见报道.

本研究将绝对主成分分数(APCS)与多元线性回归(MLR)以及克里金插值的方法相结合, 定量解析西安城市居民区土壤重金属的主要类型及各自的贡献量, 并利用地统计方法获得主要来源的贡献量的空间分布, 结合采样点的属性信息定量研究西安城市居民区土壤重金属的来源及其空间分布, 以期为城市生态环境管理提供支持.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

西安市是陕西省省会, 主城区位于渭河南岸冲积平原的二、三级阶地上, 关中平原中部, 北濒渭河, 南依秦岭.西安市气候属于暖温带半湿润大陆性季风气候, 年平均气温13.0~13.7℃, 年均降水量522~720 mm, 由北向南递增, 集中在7、8、9月, 西安市区的常年主导风向为东北风.西安市的主要土壤类型为褐土.西安市常住人口约为870多万.西安市是我国西部重要的中心城市与交通枢纽城市, 作为丝绸之路的起点城市, 在国际化大都市建设的背景下西安市城市发展迅速, 人类活动对城市土壤环境的影响愈来愈显著.

1.2 样品处理与分析

在抽样调查与室内研究的基础上布设相应的居民区采样点, 然后在野外实地采样过程中记录采样居民区的属性特征, 并利用GPS记录采样点的地理坐标, 共采集城市居民区表层(0~20 cm)土壤样品69个, 每个采样点均为3~5个点的混合样, 每个样品约为1.5 kg, 将土样封存在聚乙烯土样袋中带回实验室.采样点示意图见图 1.回到实验室后将土样自然风干后, 磨碎, 先过20目筛, 用于测定理化性质; 每个样品采用缩分法取约20 g再利用振动磨研磨, 使其粒径小于200目, 压片.然后利用X-荧光光谱仪(XRF, 帕纳科仪器PW2403型)测定土壤样品中As、Ba、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、V、Zn的含量^[15~17], 测定过程中利用标准样品(GSD-12, GSS1) 和重复样进行质量控制.标准样品测定的误差范围分别是2.27%~5.71%和0.10%~5.97%, 误差小于10%;标准样和重复样的测定结果的标准差均小于5%, 结果可信.

1.3 绝对因子分析/多元线性回归受体模型

绝对因子分析/多元线性回归(absolute principal component scores-multivariate linear regression, APCS-MLR)受体模型于1985年由Thurston和Spengler提出, 其基本原理是将因子分析的因子转化为绝对主成分因子得分, 再分别对受体含量进行多元线性回归, 回归系数用于计算各个因子对应的排放源对受体中该物质的贡献.计算时先对含量数据进行标准化, 再按照以下的计算步骤计算.

(1) 引入0含量的人为样本, 计算出0含量样本的因子分数, 计算公式为：

(2) 旋转后的因子得分与人为样本做减法, 计算出每种元素的绝对主成分因数.

(3) 将绝对主成分因子做自变量, 元素含量做因变量, 做多元线性回归：

式中, 为元素含量的算术平均值, σ_i是元素含量的标准偏差, C_i是元素含量, b_i0是多元线性回归的常数项, b_pi是多元线性回归的回归系数, APCS_p是绝对主成分因子得分, b_pi×APCS_p是源p对于C_i的含量贡献率, 所有样本的b_pi×APCS_p平均值即为该源的贡献率.

2 结果与分析 2.1 西安市居民区土壤重金属含量描述

西安市居民区土壤中As、Ba、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、V、Zn的含量描述见统计箱图 2.

西安市居民区土壤中As、Ba、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、V、Zn的平均含量分别是11.55、548.83、18.47、34.65、665.19、32.30、37.14、242.62、84.01、92.64mg·kg^-1, 它们与土壤背景值(褐土含量)的比值由高到低依次是Pb(1.83倍)、Cu(1.50倍)、Sr(1.43倍)、Co(1.36倍)、Zn(1.32倍)、Ba(1.14倍)、Ni(1.11倍)、As(1.06倍)、Mn(1.05倍)、V(1.02倍). Cu、Pb、Zn的变异系数分别是41.11%、37.71%、32.94%, 为强变异; Sr、Co、As、Ba、Ni、V、Mn的变异系数均低于12%, 属于弱变异.在所有采样点中分别有66.67%、98.55%、100.00%、98.55%、86.96%、89.86%、98.55%、100.00%、69.57%、81.16%的样点中As、Ba、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、V、Zn的含量高于西安市褐土背景值, 可见西安市居民区土壤中Ba、Co、Cu、Pb、Sr、Zn的超标率相对较高.

2.2 异常值的分析

为了避免重金属测定含量异常值对多元统计方法结果的不良影响, 研究中采用Grubbs方法识别异常值, 具体步骤参照文献[17].采用该方法得出As(采样点Q8, 极小值)、Ba(采样点I6, 极大值)、Cu(采样点J9, 极大值)、Co(采样点W8, 极大值)、Pb(采样点Q8, 极大值)、Zn(采样点I6, 极大值)、V(采样点H7, 极小值)为异常值, 采用相应方法处理后进行多元统计分析.

2.3 西安城市居民区土壤重金属的来源诊断

环境学领域中常将多元统计分析中的聚类分析与因子分析相结合研究土壤重金属的来源.研究中先将去除异常之后的数据进行标准化, 采用欧氏距离测定数据之间的距离, 基于Wards法绘制出10种元素的树状图, 如图 3.聚类分析将10种元素归为3类, 即As-Mn-Ni-V、Ba-Co-Sr、Cu-Pb-Zn.

KMO检验和巴特利特球度检验(KMO为0.730) 说明变量之间相关性较强, 适合做因子分析.利用SPSS软件, 基于主成分方法, 采用Kaiser标准化的正交旋转法提取出3个因子, 采用最大方差法对因子载荷矩阵进行正交旋转, 累积解释总方差达90.743%, 各元素的变量共同度均较高, 介于0.813~0.981之间, 说明元素的大部分信息可以被3个因子解释, 信息丢失较少, 因子分析提取的效果较好, 如表 1.

元素As、Mn、Ni、V在因子1上具有较高的因子载荷, 因子1解释了63.508%的总信息; 元素Cu、Pb、Zn在因子2上具有较高的因子载荷, 因子2解释了20.912%的总信息; 元素Ba、Co、Sr在因子3上具有较高的因子载荷, 因子3解释了6.323%的总信息.

一般将Mn元素作为土壤重金属自然来源的标志元素, 且从重金属含量分析来看, As、Mn、Ni、V的含量略高于西安市褐土背景值, 也有相对较多的采样点中这4种元素的含量低于相应的背景值, 因此可以将因子1定为自然源.

总结城市土壤重金属污染来源的相关研究发现交通尾气排放被看作城市土壤Pb累积的主要来源, 每分钟有200辆汽车通过的主干道路侧土壤中有明显的Pb富集^[18~21], 含铅汽油较长的使用历史不可避免地对土壤Pb累积产生一定的正向影响, Pb常被作为汽车污染的标识元素. Zn是汽车轮胎生产过程中重要的添加剂、汽车润滑改良剂和抗氧化剂; Cu因为其高耐腐蚀性与高导热性而被作为车辆制动系统与汽车散热器的重要组成^[21~23].汽车行驶过程中Cu、Pb、Zn会随汽车部件的磨损而进入周围环境, 因此Cu、Pb、Zn组合也常被作为土壤交通来源的标志.近十几年是西安市私家汽车快速增长的时期, 居民区汽车进出与停放数量明显增加.研究中将因子2确定为交通源.

土壤中的Co来自于煤的燃烧与冶金工业等的排放, 将Co看作土壤来源的煤燃烧因子^[13]. Ba除了广泛用于柴油机及其它内燃机的清洁剂、氧化腐蚀抑制剂与抑制黑烟的添加剂^[24], 其化合物也常被用作燃煤的脱硫剂或固硫剂; Sr及其化合物作为煤燃烧的添加剂可以高效促进高温固硫, 石油燃烧的残渣中含有Ba、Sr, 二者也作为天然气的催化剂以提高其热稳定性^[25].因此, Co、Ba、Sr可以吸附于化石燃料产物的颗粒表面而进入大气环境, 再经由干湿沉降的方式进入土壤环境而在土壤表层累积, 将因子3确定为化石燃料燃烧源.

2.4 绝对因子分析/多元线性回归分析

根据前述方法将因子分析的3个因子分数转换为绝对因子分数, 再将各绝对因子分数与各元素质量分数做多元线性回归, 分别得到每个元素与3个绝对因子的多元线性回归方程, 由多元线性回归方程计算得到各元素的质量分数的拟合值, 与实测值作比较, 得出二者的比值：拟合值/实测值.该值接近于1则说明多元线性回归的拟合度好^[26], 所研究元素各自回归方程的复相关系数R²和拟合值/实测值的结果如图 4.

As、Ba、Co、Cu、Mn、Ni、Sr、Pb、Zn、V的多元回归拟合的相对误差分别是0.10%、0.13%、0.04%、0.03%、0.05%、0.05%、0.02%、0.01%、0.01%、1.50%, 说明多元线性回归拟合值与实测值相比产生的误差较小.另外Pb的复相关系数大于0.9, Cu、Ba、Mn的复相关系数大于0.8, Zn、Ni、V的复相关系数大于0.7, Co、Sr、As的复相关系数接近于0.7.由此说明多元线性回归的拟合度好, APCS/MLR方法的准确性较高.

2.5 西安市居民区土壤中重金属来源贡献量解析

依据前述方法分别计算得出10种元素的3种来源的贡献率, 结果如图 5.

西安市居民区土壤中As、Mn、Ni、V的来源以自然源为主, 自然源对这4种元素的贡献率分别可达69.63%、74.28%、68.65%、77.09%, 其次是化石燃料燃烧源对As、Mn、Ni这3种元素的贡献率较高, 这3种元素在土壤中的累积主要以自然源和化石燃料燃烧源为主, 交通源的贡献率很低, 交通源是土壤V的第二来源.西安市居民区土壤中Ba、Co、Pb、Sr、Zn的来源以化石燃料燃烧源为主, 对这5种元素的贡献率分别为48.27%、59.84%、42.22%、44.50%、44.44%, 其次是自然源对这5种元素的贡献率较高, 交通源对居民区土壤中Sr、Ba、Co的贡献率较低, 对土壤中Pb、Zn的贡献率也达到10%以上.西安市居民区土壤中Cu的来源以自然源的贡献率最高, 达到37.00%, 交通源和化石燃料燃烧源的贡献率均在20%以上.

2.6 西安市居民区土壤中重金属来源贡献率的空间分布特征

先对所有元素各个来源进行Kolmogorov-Smirnov正态分布检验, 显著性水平Sig.值分别为0.154、0.363、0.137、0.469、0.752、0.145、0.292、0.461、0.678、0.162, 均远大于0.05, 说明可以采用普通克里金方法利用ARCGIS软件绘制不同污染源贡献率的空间分布, 由此分析相应的空间分布特征, 结果如图 6、7.

所有采样点的土壤样品中元素As、Mn、Ni、V的来源均以自然源为主, 自然源对4种元素的贡献率的空间分布特征具有一定的相似性, 即西北部低东南部高.自然源对Mn的贡献率最高的采样点是Q1、Q4、N2, 对Ni的贡献率最高的采样点是N2、V7、S5, 对As的贡献率最高的采样点是N2、M6、L4, 对V的贡献率最高的采样点是L4、M4、T4.这些采样点基本位于城市主体城区二环道路以外, 有些采样点接近于城区边界三环道路, 人类活动对As、Mn、Ni、V的贡献相对较低, 以自然源的贡献为主, 这些采样点中自然源贡献最低的为77.73%, 最高的可达82.65%.

3种来源对西安城市居民区土壤中Co、Pb、Sr、Zn的贡献率均以化石燃料燃烧源为最高值, 仅有1个采样点土壤中自然源对Co的贡献率最高, 有9个采样点土壤中交通源对Pb的贡献率最高, 分别有2个采样点土壤中自然源、交通源对Sr的贡献率最高, 分别有9个、3个采样点土壤中自然源、交通源对Zn的贡献率最高.由图 7可知, 化石燃料燃烧源对Co、Pb、Sr、Zn的贡献率的空间分布的总体特征表现为由城市中心向外逐渐增大, 不同方向的变化幅度有所差异.

化石燃料燃烧源对Co贡献率最低的采样点分别是M6、J9、P8、Q8、Q4, 对Co贡献率最高的采样点分别是W8、D9、N17、M16、H7, 贡献率均在70%以上.化石燃料燃烧源对Pb贡献率最低的采样点分别是P8、Q8、Q4、J9、M6, 化石燃料燃烧源对Pb贡献率最高的采样点分别是W8、M16、U7、Q15、N16, 最低贡献率为13.57%, 最高贡献率为78.10%.化石燃料燃烧源对Sr贡献率最低的采样点分别是P8、J9、Q8、M6、Q6, 化石燃料燃烧源对Sr贡献率最高的采样点分别是W8、M16、N17、H6、N16, 最低贡献率为24.83%, 最高贡献率为78.98%.化石燃料燃烧源对Zn贡献率最低的采样点分别是J9、P8、M6、P18、Q8, 化石燃料燃烧源对Zn贡献率最高的采样点分别是M16、D9、N17、W8、H6, 最低贡献率为18.50%, 最高贡献率为61.75%.

采样点M6位于朱雀大街西侧的红缨路, 自然源、交通源对该点Co的贡献率分别为43.57%、17.28%, 化石燃料燃烧源的贡献率为39.15%;自然源、交通源对该点Pb的贡献率分别为21.26%、45.06%;自然源、交通源对该点Sr的贡献率分别为40.95%、28.15%;自然源、交通源对该点Zn的贡献率分别为37.23%、31.21%, 交通活动排放对该采样点Co、Pb、Sr、Zn的累积的影响较大.采样点J9位于西安市西部桃园路, 该地机械加工类等工厂布局较多, 北侧是陇海铁路线.在该点, 化石燃料燃烧源对Co的贡献率最高, 自然源与交通源的贡献率相当, 分别为32.01%和26.35%;交通源对土壤Pb的贡献率占明显优势, 达63.33%, 自然源和交通源的贡献率均不足15%;交通源对Sr的贡献率最高, 为36.15%, 自然源和化石燃料燃烧源的贡献率基本相同, 均略高于25%;交通源对Zn的贡献率最高, 为34.63%, 自然源和化石燃料燃烧源的贡献率均接近于20%.

采样点W8位于东三环半坡立交西侧, 向东是西安市建国之后布局的大型纺织企业集聚地, 西北第一印染厂、陕西三棉等纺织企业位于采样点东侧, 东北方向是灞桥热电厂; 采样点D9位于西三环, 东紧邻陕西省第一针织厂, 向北有西安造纸机械厂等工厂布局; 采样点M16位于西安市北部城区的经济技术开发区, 近二十年建设了大型房地产项目.由于很长时间中工业生产的主要动力来源是煤炭等, 因此化石燃料燃烧对土壤中Co、Pb、Sr、Zn的累积影响较大.

69个采样点中有45个采样点的Ba是以化石燃料燃烧源的贡献率最高, 有24个采样点是以自然源的贡献率最高, 自然源对Ba的贡献率的空间分布表现出自西部向东部增加的规律, 化石燃料燃烧源对Ba的贡献率则表现为自城市中心向四周减小的规律, 西部较东部减小的快.自然源对Ba的贡献率最低的采样点分别是I6、W8、I8、H7、Q8, 自然源对Ba的贡献率最高的采样点分别是V7、K7、M6、S5、N2, 贡献率均在50%以上.化石燃料燃烧源对Ba的贡献率最低的采样点分别是M6、P8、J9、Q4、Q8, 化石燃料燃烧源对Ba的贡献率最高的采样点分别是D9、W8、N17、H7、M16, 贡献率均在60%以上. 69个采样点中有53个采样点的自然源对Cu的贡献率的百分比最高, 有12个采样点(H7、H8、I6、I8、J9、K8、M6、M7、P6、Q8、U8) 交通源对Cu的贡献率的百分比最高, 有4个采样点(D9、M16、N17、W8) 化石燃料燃烧源对Cu的贡献率的百分比最高.

3 讨论

APCS/MLR方法不需要确定土壤污染源成分谱, 可以较为准确地定量解析出土壤重金属污染源的性质、各个污染源的平均贡献量和每个采样点各个污染源对每种重金属的贡献量; 结合地统计分析污染源空间分布特征的研究, 可进一步明确各类污染源的空间分布状况, 从而验证土壤污染源的来源, 这表明APCS/MLR与地统计相结合的方法可以很好地应用于土壤重金属污染来源的解析.采用类似方法, 瞿明凯等^[7]解析出电子工业源、城市大气沉降、成土母质源对武汉市东湖高新技术开发区土壤Cd的贡献量分别是67%、28%、16%;陈丹青等^[8]解析得出自然源、交通源、工业源对广州市土壤Cd的贡献量分别是46.1%、42.8%、1.1%, 对土壤Hg的贡献量分别是13.6%、36.1%、45.4%.对比可知APCS/MLR与地统计相结合的方法可以达到定量解析不同类型城市土壤重金属来源的研究目的, 能够明晰城市中土壤重金属累积的贡献率较高的人类活动类型, 及其在城市中的空间分布特征, 从而有针对性地提出城市土壤环境治理的策略.

4 结论

(1) 相对于西安市褐土背景值西安城市居民区土壤中Pb、Cu、Sr、Co、Zn、Ba、Ni、As、Mn、V的富集程度依次减弱. Cu、Pb、Zn属于强变异, Sr、Co、As、Ba、Ni、V、Mn属于弱变异.分别有66.67%、98.55%、100.00%、98.55%、86.96%、89.86%、98.55%、100.00%、69.57%、81.16%的样点中As、Ba、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、V、Zn的含量高于西安市褐土背景值, 西安城市居民区土壤中Ba、Co、Cu、Pb、Sr、Zn的超标率相对较高.

(2) 西安城市居民区土壤中10种重金属的累积有自然源、交通源、化石燃料燃烧源这3种主要来源.自然源是As、Mn、Ni、V的主要来源, 其平均贡献量分别为69.63%、74.28%、68.65%、77.09%, 化石燃料燃烧源对前3种元素贡献率次之, 交通源对V的贡献率仅次于自然源.化石燃料燃烧源是Co、Pb、Sr、Zn的主要来源, 其平均贡献量分别为59.84%、42.22%、44.50%、44.44%, 其次是自然源, 交通源的贡献最小.自然源和化石燃料燃烧源是土壤Ba的主要来源.土壤Cu来源以自然源为主, 交通源和化石燃料燃烧源的贡献相当.

(3) 西安居民区土壤中As、Mn、Ni、V的自然源的空间分布特征表现为西北部低而东南部高; Co、Pb、Sr、Zn的化石燃料燃烧源在空间分布上表现出自城市中心向外逐渐增加的特征; 化石燃料燃烧源对Ba的贡献率则表现为自城市中心向四周减小的规律, 西部较东部减小的快.