2017, Vol. 38
地表水体的富营养化已经成为当前我国面临的最为突出的水环境问题之一[1].磷(P)是引起地表水体富营养化的关键限制性因子之一, 它可以对地表水体的富营养化状态起到十分重要的调控作用[2, 3].地表水体上覆水中磷的来源包括外源性磷源的排入和内源性磷源的释放[2].因此, 为了控制地表水体的富营养化, 采用有效措施对像含磷废水这样的外源性磷源中磷进行去除是非常必要的.目前, 水中磷酸盐(磷的一种重要形态)的主要去除方法包括生物法[4]、化学沉淀法[5]、结晶法[4]和吸附法[6~8]等.其中, 吸附法通常被认为是一种极具应用前景的水中磷酸盐去除技术[6~8].
近年来, 利用基于水合氧化锆的固体材料作为吸附剂去除水中磷酸盐受到了研究人员的较多关注, 原因是水合氧化锆作为除磷吸附剂具备一系列的优点：对水中磷酸盐的吸附性能好、酸性和碱性条件下物理化学性质稳定、可以抵抗强氧化剂的氧化、无毒等[9~23].纯水合氧化锆的价格比较高, 这限制了水合氧化锆的应用.如果能将水合氧化锆负载到来源广泛、价格低廉的多孔材料性固体材料上, 可能可以降低含锆吸附剂的制备成本, 从而可能增加含锆吸附剂实际应用的可行性.目前, 许多多孔性固体材料已经被用来作为水合氧化锆的载体制备含锆吸附剂, 包括阴离子交换树脂[15, 16]、季铵基改性小麦秸秆[17]、木质纤维素丁醇残渣[18]、四氧化三铁[19]、氧化石墨[20]、沸石[21]、高岭土[22]和膨润土[23]等.膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土岩, 它的比表面积大、离子交换能力强且来源广泛[24, 25].因此, 将膨润土用作水合氧化锆的载体制备锆改性膨润土, 并将所制备的锆改性膨润土用作吸附剂去除废水中的磷酸盐, 预计应用前景较为广阔.
考虑到锆盐的价格远远高于膨润土, 因此锆盐对锆改性膨润土制备成本的贡献远远大于膨润土.当制备锆改性膨润土所用到的锆盐较多时, 预计制备成本会较高, 这会制约锆改性膨润土的推广应用.当制备锆改性膨润土所用到的锆盐较少时, 虽然制备成本会较低, 可是锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力亦较低, 这会导致吸附剂再生频繁, 增加吸附操作过程的难度, 这同样会制约锆改性膨润土的推广应用.因此, 应用锆改性膨润土作为吸附剂去除废水中磷酸盐的一个关键问题是选用合适的锆盐/膨润土质量比以制备最佳锆负载量的锆改性膨润土.目前, 国内外关于不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐吸附作用的对比研究尚鲜见报道.为此, 本文通过批量吸附实验对比研究了不同锆负载量锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附作用, 以期为应用锆改性膨润土去除废水中磷酸盐提供帮助.
1 材料与方法 1.1 锆改性膨润土制备为制备不同锆负载量的锆改性膨润土, 本研究采用不同投加剂量的八水氧氯化锆对膨润土进行改性.考虑到八水氧氯化锆和膨润土的价格, 本研究制备锆改性膨润土时考察的八水氧氯化锆和膨润土质量比范围为0.1~0.5.具体制备过程为：分别取4个500 mL锥形瓶, 向每个锥形瓶中各加入10 g膨润土, 再分别向每个锥形瓶中加入1、2、3、5 g八水氧氯化锆, 然后向每个锥形瓶中各加入100 mL去离子水, 接着将所有的锥形瓶置于恒温水浴振荡器中反应30 min(转速为150 r·min-1, 温度为25℃); 然后再将锥形瓶从恒温水浴振荡器中取出再置于磁力搅拌器中, 采用1 mol·L-1的NaOH溶液将每个锥形瓶中的混合液pH值调至10;紧接着将每个锥形瓶置于25℃恒温水浴振荡器中以150 r·min-1的速度继续反应24 h, 再离心清洗各锥形瓶中的固体材料, 直至上层清液的pH值约为7;最后将所得固体材料置于烘箱中105℃条件下烘干, 破碎后即可得到不同锆负载量的锆改性膨润土.将八水氧氯化锆/膨润土质量比为0.1、0.2、0.3和0.5时所制备的锆改性膨润土分别记为ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4.
1.2 锆改性膨润土表征日本岛津公司生产的型号为XRF-1800的X射线荧光光谱(XRF)仪被用来测定分析不同锆负载量锆改性膨润土的化学成分组成. pH值漂移法被用来测定分析不同锆负载量锆改性膨润土的零电荷点(pHPZC)[26].测定pHPZC具体的实验步骤为：首先配制0.1 mol·L-1 NaNO3溶液, 采用0.1 mol·L-1 NaOH和HCl溶液将它们的pH值分别调节至4、5、6、7、8、9和10;然后分别向一系列塑料瓶中加入25 mL不同初始pH值(pHi)的NaNO3溶液, 再向每个塑料瓶中加入25 mg锆改性膨润土; 将所有塑料瓶置于25℃的恒温水浴振荡器中进行振荡反应24 h; 反应结束后测定NaNO3溶液的最终pH值(pHf); 以pHi为横坐标, 以pHi-pHf为纵坐标画出曲线, 取当pHi-pHf=0时的pHi作为锆改性膨润土的pHPZC.
1.3 吸附实验采用批量吸附实验考察了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学和等温线, 考察了溶液pH值、离子强度、共存阳离子和阴离子等对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响.吸附实验的步骤均为：首先配制一定质量浓度的磷酸盐溶液(以P计), 再采用0.1 mol·L-1 NaOH和HCl溶液将磷酸盐溶液的pH值调节至一定的数值; 然后再将25 mL磷酸盐溶液和25 mg锆改性膨润土一并置于锥形瓶中, 再将所有锥形瓶置于25℃恒温水浴振荡器中以150 r·min-1进行振荡; 反应一段时间后取出锥形瓶, 离心分离, 采用钼锑抗分光光度法测定上清液中残留的磷酸盐浓度; 然后再根据公式(1) 计算得到锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量.
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式中, qe为锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量(以P计, mg·g-1); c0和ce分别是溶液中初始时刻和平衡时刻的磷质量浓度(mg·L-1); V为溶液的体积(L); m为投加的锆改性膨润土质量(g).
对于吸附动力学实验, 磷初始质量浓度均为20 mg·L-1; 溶液pH值均为7, 反应时间为15~1 440 min.对于吸附等温线实验, 磷初始质量浓度为2~40 mg·L-1, 溶液pH值均为7, 反应时间均为24 h.对于溶液pH值影响实验, 磷初始质量浓度均为20 mg·L-1, 溶液pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10和11, 反应时间均为24 h.对于离子强度的影响实验, 磷初始质量浓度均为20 mg·L-1, 溶液pH值均为7, 共存的NaCl浓度分别为0、100和200 mmol·L-1, 反应时间均为24 h.对于共存阴阳离子影响实验, 磷初始质量浓度均为20 mg·L-1, 溶液pH值均为7, 共存的电解质浓度(NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3或Na2SO4)浓度分别为0和1 mmol·L-1, 反应时间均为24 h.
2 结果与讨论 2.1 锆改性膨润土表征X射线衍射(XRD)分析表明, 原始膨润土的主要矿物相为蒙脱石、钠长石和石英[23]. 表 1为采用XRF测定的原始膨润土和不同锆负载量改性膨润土的化学元素组成(质量分数).从中可见, 原始膨润土所含的主要元素为Si、Al、Fe、Ca、Na和K, 其中Si和Al的质量分数最大; 采用锆对膨润土进行改性后, 固体材料所含的Zr急剧增加, 并且改性所用锆盐的投加量越多, 锆改性膨润土所含锆的量越多.这说明本研究已经成功制备得到了锆改性膨润土. ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土所含ZrO2的质量分数分别为3.61%、8.09%、13.15%和19.63%.各种锆改性膨润土所含的Na质量分数明显低于原始膨润土, 并且这种差距远远大于ZrO2的稀释作用, 这证实了部分锆会与膨润土所含的Na发生阳离子交换作用.
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表 1 原始膨润土和不同锆负载量锆改性膨润土的化学元素组成/% Table 1 Chemical compositions of raw and zirconium-modified bentonites/% |
图 1为不同锆负载量的锆改性膨润土的pHi-pHf与pHi之间的关系.从中可见, ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土的pHPZC值分别为7.14、7.33、7.34和7.34.当溶液初始pH值等于pHPZC时, 锆改性膨润土表面既不消耗溶液中的H+, 也不消耗溶液中的OH-, 此时锆改性膨润土表面的净电荷值为零.从图 1还可见, 当溶液初始pH值低于pHPZC时, 锆改性膨润土表面的羟基基团会通过质子化反应(M为金属元素, 下同)：
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图 1 不同锆负载量的锆改性膨润土的pHi-pHf与pHi之间的关系 Fig. 1 Change in pHi-pHf of zirconium-modified bentonites with pHi |
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消耗溶液中H+, 从而导致溶液最终pH值的增加, 此时锆改性膨润土表面所带的净电荷为正值; 当溶液初始pH值高于pHPZC时, 锆改性膨润土表面的羟基基团会通过去质子化反应：
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消耗溶液中OH-, 从而导致溶液最终pH值的下降, 此时锆改性膨润土表面所带的净电荷为负值.
2.2 吸附动力学不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学实验数据见图 2.从中可见, 不同锆负载量改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量均随着吸附时间的增加而增加, 直至最后达到吸附平衡.此外, 相同的反应时间条件下, 锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量随着锆负载量的增加而增加, 这说明锆负载量越大锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力越强.为了调查吸附机制, 本文采用准二级动力学模型对图 2实验数据进行拟合.线性化准二级动力学模型的数学表达式见下式[27, 28]：
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图 2 不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学曲线 Fig. 2 Adsorption kinetics of phosphate on zirconium-modified bentonites with different loading levels of zirconium |
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式中, qt和qe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1); t为反应时间(min); k2为准二级动力学模型速率常数[g·(mg·min)-1]; t1/2(min)为半吸附时间, 即单位吸附量达到平衡时刻单位吸附量一半时所需要的时间, t1/2越小, 说明吸附速率越快.采用准二级动力学模型对图 2实验数据进行线性拟合, 根据拟合曲线的斜率和截距计算得到qe和k2值, 结果见表 2.进一步根据计算得到的qe和k2值计算得到不同t时刻的qt值, 并以t为横坐标, 以计算得到的qt为纵坐标绘制曲线, 结果亦见图 2.由表 2和图 2可见, 不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学可以较好地采用准二级动力学模型进行描述.这意味着锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附反应属于化学吸附, 即锆改性膨润土表面和水中磷酸盐之间涉及共享或者交换电子进而形成了价力[11].计算得到的ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4的t1/2分别为4.47、12.4、7.92和11.7 min, 这说明不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附速率是很快的.从动力学的角度看, 锆改性膨润土适合作为吸附剂吸附水中的磷酸盐.
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表 2 动力学模型对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐动力学过程的拟合结果 Table 2 Fitting results of kinetic models for phosphate adsorption onto zirconium-modified bentonites |
通常情况下, 吸附剂对水中吸附质的吸附动力学过程包括3个步骤：① 吸附质穿过边界层向吸附剂表面扩散, 即边界层扩散或者膜扩散; ② 吸附质扩散进入吸附剂内部孔道, 即颗粒内扩散; ③ 表面吸附[28].相对于膜扩散或颗粒内扩散, 表面吸附的速率非常快[28].因此, 通常情况下吸附速率要么被膜扩散所控制, 要么被颗粒内扩散所控制, 或者受二者共同控制.准二级动力学模型并不能识别吸附动力学过程中颗粒内扩散所起到的作用.为识别颗粒内扩散是否为吸附动力学过程中的速率限制步骤, 本文进一步采用颗粒内扩散模型对图 2实验数据进行拟合.文献[28~30]所提出的颗粒内扩散模型的数学表达式见下式：
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式中, qt为t时刻吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1); kid为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5); Ci为截距, 它与边界层厚度直接相关, Ci值越大, 边界层效应越大.如果qt对t0.5曲线是直线, 那么颗粒内扩散是吸附速率的控制步骤; 如果这条直线通过原点, 那么颗粒内扩散是吸附速率的唯一控制步骤.颗粒内扩散模型对图 2实验数据的拟合曲线见图 3.从中可见, 锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学过程可以分为3个阶段.第1个阶段为外表面的快速吸附阶段, 这是因为吸附开始阶段吸附剂的外表面存在大量的空闲的活性吸附位.第2阶段为缓慢吸附阶段, 进入此阶段后吸附速率开始受到颗粒内扩散的影响.第3阶段为吸附平衡阶段.这是因为经过缓慢吸附阶段后溶液中残留的吸附质浓度已经较低, 或者吸附剂表面的空闲活性位点已经很少, 吸附反应不再进行.颗粒内扩散模型对缓慢吸附阶段的拟合参数见表 2.对于缓慢吸附阶段而言, 计算得到的Ci值不是0(见表 2).这说明颗粒内扩散不是缓慢吸附阶段唯一的速率控制步骤, 并推测颗粒内扩散和膜扩散共同控制了缓慢吸附阶段的吸附速率.
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图 3 颗粒内扩撒模型拟合曲线 Fig. 3 Fitting curves of intra-particle diffusion model |
为确定吸附速率的控制步骤, 进一步采用Boyd动力学模型对图 2实验数据进行拟合. Boyd动力学模型的数学表达式为[31]：
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式中, qt和qe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1); t为反应时间(min); B为模型参数.如果Bt对t曲线是直线并且截距为0, 则吸附受颗粒内扩散机制所控制[31].如果Bt对t曲线不是直线或者曲线虽然是直线可是截距不是零(公式为Bt=Kt+C, K和C均为模型参数), 则吸附受膜扩散和颗粒内扩散所共同控制[32]. Boyd动力学模型对图 2实验数据的拟合结果见表 2.从中可见, 虽然直线对实验数据的拟合相关系数较高, 可是直线的截距并不等于0.这说明缓慢吸附阶段的速率并不受唯一的颗粒内扩散所控制, 颗粒内扩散结合膜扩散共同控制了缓慢吸附阶段的速率.
2.3 吸附等温线不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐吸附等温线的实验数据见图 4.从中可见, 不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量随着溶液中磷酸盐平衡浓度的增加而增加, 直至达到吸附饱和.由图 4还可见, 相同的初始磷酸盐浓度条件下, 锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量随着锆负载量的增加而增加, 这说明锆负载量越大锆改性膨润土的吸磷能力越强.为了调查锆改性膨润土和磷酸盐之间的吸附机制, 采用Langmuir、Freundlich、Sips和Dubinin-Radushkevich (D-R)这4种等温吸附模型对图 4实验数据进行拟合. Langmuir等温吸附模型假定吸附质被吸附到吸附位有限且分布均匀的吸附剂表面上, 形成了一层单分子层, 并且一旦吸附剂表面上的吸附位被吸附质所占据将不再继续吸附[33, 34]. Freundlich等温吸附模型是一个半经验的模型, 比较适合用于描述水中较低浓度的吸附质被吸附到不均匀吸附剂表面上的行为[34~36].线性化Langmuir和Freundlich等温吸附模型的数学表达式分别见公式(6) 和(7) [33~36].
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图 4 不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附等温线 Fig. 4 Adsorption isotherms of phosphate on zirconium-modified bentonites with different loading levels of zirconium |
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式中, qe为吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1); ce为平衡时刻水中吸附质的浓度(mg·L-1); qmax为吸附剂对水中吸附质的最大单层单位吸附量(mg·g-1); KL为Langmuir吸附常数(L·mg-1); KF和1/n均为Freundlich吸附常数.采用公式(6) 和(7) 对图 4实验数据进行拟合, 结果见表 3.根据计算得到的等温吸附模型参数, 计算得到qe对ce曲线, 结果亦见图 4.由表 3和图 4可见, Langmuir和Freundich等温吸附模型均可以用于拟合不同锆负载量锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附平衡实验数据.根据Langmuir模型, ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土对水中磷酸盐的最大单层单位吸附量(以P计)分别被预测为3.83、6.14、9.03和9.66 mg·g-1.显然, 锆改性膨润土对水中磷酸盐的最大单层单位吸附量随着锆负载量的增加而增加, 并且当ZrO2负载量由3.61%增加13.15%时锆改性膨润土的最大单层单位吸附量显著增加, 而继续增加锆负载量时锆改性膨润土的最大单层单位吸附量则缓慢提高. Freundlich模型的参数KF与吸附容量直接相关, 通常KF越大, 吸附容量越高.本文计算得到的KF值的排序为：ZrMB-1＜ZrMB-2＜ZrMB-3＜ZrMB-4, 这说明锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着锆负载量的增加而增加. Freundlich模型的参数n与吸附的优惠性相关, 当n小于1时吸附属于差吸附, 当n位于1~2之间时吸附属于难度适中的吸附, 当n位于2~10之间时吸附属于良好的吸附[37].本文计算得到的n值位于2~10之间, 这说明锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附类型属于良好的吸附.
考虑到Langmuir和Freundlich等温吸附模型均可以用于拟合本文的实验数据, 因此通过这2个模型很难确定锆改性膨润土和磷酸盐之间相互作用的类型.为此, 本文进一步采用Sips等温吸附模型对图 4实验数据进行拟合. Sips模型是Langmuir和Freundlich模型的组合[36].当水中吸附质浓度较高时, Sips模型可以像Langmuir模型那样预测最大单层单位吸附量; 当水中吸附质浓度较低时, Sips模型可以像Freundlich模型那样描述吸附剂对水中较低浓度吸附质的吸附行为[36]. Sips等温吸附模型的数学表达式见公式(8) [36, 38].
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式中, qe(mg·g-1)和ce(mg·L-1)分别为吸附剂对水中吸附质的平衡单位吸附量和平衡时刻水中吸附质的质量浓度; Ks、as和ns均为Sips等温吸附模型参数. ns可以用来表征吸附剂表面的不均匀性; 如果ns小于1, 则吸附剂表面的吸附位是不均匀的, 并且ns越小, 吸附剂表面越不均匀; 如果ns接近或等于1, 则吸附剂表面的吸附位是均匀的[36, 38].采用公式(8) 对图 4实验数据进行拟合, 拟合结果见表 3.根据计算得到的等温吸附模型参数计算得到qe对ce曲线, 结果亦见图 4.由表 3和图 4可见, Sips等温吸附模型可以用于描述锆改性膨润土对水中磷酸盐吸附等温实验数据.这说明当水中磷酸盐浓度较低时, Freundlich模型与Langmuir模型相比更适合用于描述锆改性膨润土对磷酸盐的吸附行为; 当水中磷酸盐浓度较高时, 单层吸附是锆改性膨润土吸附磷酸盐的主要模式.本文计算得到的ns均小于1, 说明ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土表面的吸附位分布是不均匀的.
Langmuir、Freundlich和Sips等温吸附模型不能识别吸附的类型, 即物理吸附或化学吸附, 而D-R等温吸附模型则可以用来识别吸附反应的类型.线性化D-R等温吸附模型的数学表达式为[34]：
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式中, qe和qD分别为吸附剂对水中吸附质的平衡单位吸附量和最大单位吸附量(mg·g-1); ce为水中吸附质的平衡质量浓度(mol·L-1); R为理想气体常数[8.314 J·(mol·K)-1]; T为反应温度(K); KD为D-R等温吸附模型常数(mol2·kJ-2). KD被进一步用来计算平均吸附自由能(E, kJ·mol-1), 它的计算公式为[34]：
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通常情况下, 物理吸附的E值小于8 kJ·mol-1, 而化学吸附的E值则大于8 kJ·mol-1[39].公式(9) 对图 4实验数据的拟合曲线见图 5, 根据图 5计算得到的D-R等温吸附模型参数见表 3.由图 5和表 3可见, D-R等温吸附模型可以用于拟合锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附平衡实验数据.由表 3可见, 计算得到的E值均大于8 kJ·mol-1, 这说明不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附均属于化学吸附.这与根据吸附动力学研究所得到的结论是一致的.
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图 5 D-R等温吸附模型拟合曲线 Fig. 5 Fitting curves of D-R isotherm for phosphate adsorption onto zirconium-modified bentonites |
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表 3 等温吸附模型对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐吸附等温线的拟合结果 Table 3 Fitting results of isotherms for phosphate adsorption onto zirconium-modified bentonites |
表 4为先前研究报道过的基于水合氧化锆吸附剂和本文报道的锆改性膨润土的最大磷单位吸附量.从中可以看出, ZrMB-3和ZrMB-4这2种锆改性膨润土的最大磷酸盐单位吸附量大于水合氧化锆负载阴离子交换树脂、水合氧化锆负载木质纤维素丁醇残渣、锆改性沸石和锆改性高岭土等基于水合氧化锆吸附剂的最大单位吸附量, 这说明ZrMB-3和ZrMB-4这2种锆改性膨润土属于磷酸盐吸附容量较高的基于水合氧化锆的吸附剂.对比分析ZrMB-3和ZrMB-4可以发现, 虽然ZrMB-4的ZrO2(19.63%)明显高于ZrMB-3的ZrO2(13.15%), 可是ZrMB-4的磷酸盐最大单位吸附量仅仅比ZrMB-3多7%左右.因此, 综合考虑吸附剂的经济成本和吸附容量, ZrMB-3比ZrMB-4更为合适作为吸附剂去除水中的磷酸盐.由表 4可见, 锆改性膨润土中单位质量ZrO2的磷酸盐最大吸附量随着锆负载量的增加而降低.当ZrO2含量从3.61%增加到19.63%时, 锆改性膨润土中单位质量ZrO2的磷酸盐最大吸附量(以P/ZrO2计)由106下降到49.2 mg·g-1.从表 4可以看出, 虽然本研究所制备的锆改性膨润土的磷酸盐最大单位吸附量均低于单纯的水合氧化锆, 可是锆改性膨润土中单位质量ZrO2的磷酸盐最大单位吸附量却明显高于单纯的水合氧化锆.这说明采用膨润土作为水合氧化锆的载体可以明显提高水合氧化锆的分散度, 进而提高水合氧化锆的利用率, 膨润土适合作为水合氧化锆的载体用于制备除磷吸附剂.此外, 锆改性膨润土中单位质量ZrO2的磷酸盐最大吸附量明显大于水合氧化锆负载阴离子交换树脂和锆改性高岭土中单位质量ZrO2的磷酸盐最大吸附量, 这说明与阴离子交换树脂和高岭土相比, 膨润土更加适合作为水合氧化锆的载体用于制备除磷吸附剂.如果仅仅考虑水合氧化锆的利用率, ZrMB-1与ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4相比更为适合作为吸附剂去除水中的磷酸盐.可是, 相对于ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4, ZrMB-1的磷酸盐最大吸附量相对较小, 如果采用最大吸附量较小的固体材料作为吸附剂, 则会导致吸附剂再生频繁, 增加吸附操作过程的难度并增加运行成本, 从而不利于吸附剂的实际应用.
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表 4 先前文献报道过的基于水合氧化锆吸附剂和本文报道的锆改性膨润土的最大磷单位吸附量1) Table 4 Maximum phosphate adsorption capacities of hydrous zirconium oxide-based adsorbents reported in previous literatures as well as of the zirconium-modified bentonites reported in this paper |
2.4 离子强度对吸附的影响
为调查吸附机制, 本研究考察了离子强度对不同锆负载量的锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响, 实验结果见图 6.从中可见, 高离子强度略微促进了ZrMB-1对水中磷酸盐的吸附, 而高离子强度则明显促进了ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4对水中磷酸盐的吸附.这说明离子强度对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响是促进作用而不是抑制作用.这亦说明水中共存的Cl-不会与磷酸盐竞争锆改性膨润土表面的活性吸附位.原始膨润土对水中磷酸盐吸附能力较差[23].因此, 锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附主要依靠锆改性膨润土中水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附.水合金属氧化物吸附水中磷酸盐的机制主要包括2种：① 通过静电吸引作用形成外层磷酸盐配合物; ② 通过配位体交换作用形成内层磷酸盐配合物. ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4的pHPZC值分别为7.14、7.33、7.34和7.34.因此, 当溶液pH值为7时锆改性膨润土表面带正电荷, 此时水中带负电荷的磷酸盐可能可以通过静电吸引作用被锆改性膨润土所吸附.吸附剂吸附水中磷酸盐对离子强度的依赖性, 可以用来识别吸附机制.如果磷酸盐通过静电吸引作用以外层配合物形式被吸附到吸附剂表面上, 则离子强度对吸附剂吸附水中磷酸盐产生抑制作用; 如果磷酸盐通过配位体交换作用以内层配合物形式被吸附到吸附剂表面上, 则离子强度对吸附剂吸附水中磷酸盐无影响或者产生促进作用[11]. 图 6实验结果说明了磷酸盐主要是通过配位体交换作用被吸附到锆改性膨润土表面上形成了内层配合物, 而通过静电吸引作用形成外层配合物不是锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的机制.这个结论与根据吸附动力学和吸附等温线研究所获得结论是一致的.这个结论亦与文献[10, 11]关于水合氧化锆吸磷机制的结论是一致的.由图 6还可见, 高离子强度条件下4种锆改性膨润土对水中磷酸盐单位吸附量的排序为：ZrMZ-1＜ZrMB-2＜ZrMB-3＜ZrMB-4.这说明高离子强度条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力仍然会随着锆负载量的增加而增加, 并且当ZrO2负载量由3.61%增加13.15%时锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力显著增加, 而当锆负载量继续增加到19.63%时锆改性膨润土的吸磷能力则缓慢提高.这个规律与不存在离子强度条件下的规律是一致的.
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图 6 离子强度对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 6 Effect of ionic strength on phosphate adsorption onto zirconium-modified bentonites |
图 7为溶液pH值对不同锆负载量的锆改性膨润土吸附磷酸盐的影响.从中可见, 当溶液pH值由3增加到4时, ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力急剧下降; 当溶液pH值继续由4增加到6时, 4种锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力基本保持不变; 当溶液pH值继续由6增加到7时, 除ZrMB-2对水中磷酸盐的吸附能力基本保持不变外, ZrMB-1、ZrMB-3和ZrMB-4的吸磷能力下降; 当溶液pH值继续由7逐渐增加到11时, 4种锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力逐渐下降.这说明强酸性条件比弱酸性和中性条件更加有利于锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附, 而弱酸性和中性条件比碱性条件更加有利于对磷酸盐的吸附.
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图 7 溶液pH值对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 7 Effect of solution pH on phosphate adsorption onto zirconium-modified bentonites |
溶液pH值对锆改性膨润土吸磷能力的影响规律可以通过几个方面进行解释.首先, 当溶液pH值为3~11时H2PO4-和HPO42-是水中磷酸盐的主要存在形式, 当溶液pH值由3增加到7时, H2PO4-含量下降而HPO42-含量增加, 而H2PO4-的吸附自由能小于HPO42-, 从而导致酸性条件下锆改性膨润土的吸磷能力优于碱性条件下的吸磷能力[40, 41].其次, 当溶液pH值小于pHPZC(ZrMB-1：7.14;ZrMB-2：7.33; ZrMB-3：7.34; ZrMB-4：7.34) 时, 锆改性膨润土表面与锆结合的羟基主要以ZrOH2+和ZrOH存在, 并且随着溶液pH值的增加ZrOH2+含量下降而ZrOH含量增加, ZrOH2+与ZrOH相比对水中磷酸盐的亲和力更强[40], 从而导致强酸性条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力强于弱酸性和中性条件.再次, 当溶液pH值大于pHPZC时, 锆改性膨润土表面带负电荷, 水中带负电荷的磷酸盐和带负电荷的锆改性膨润土表面之间存在的静电斥力导致碱性条件下磷酸盐吸附能力较低, 并且溶液pH值越高锆改性膨润土表面电荷越多, 从而导致碱性条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着pH值的增加而降低[41].最后, 碱性条件下, 溶液pH值越高, OH-数量越多, OH-与磷酸盐竞争吸附剂表面活性位点的能力越强, 从而导致碱性条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着pH值的增加而降低[41].由图 7还可见, 相同溶液pH值条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐单位吸附量的排序为：ZrMB-4>ZrMB-3>ZrMB-2>ZrMB-1.这说明锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着锆负载量的增加而增加.
为证实锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的机制, 本文还测定了ZrMB-4与磷酸盐溶液反应后溶液的最终pH值, 结果发现溶液的最终pH值为7.86, 而ZrMB-4与不含磷酸盐溶液接触后的溶液最终pH值为7.23.显然, 锆改性膨润土与磷酸盐溶液反应后的溶液最终pH值高于锆改性膨润土与不含磷酸盐溶液反应后溶液的最终pH值.这意味着磷酸盐被锆改性膨润土吸附后释放出OH-, 即锆改性膨润土表面的羟基基团与磷酸盐之间存在配位体交换.这证实了配位体交换是锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的机制.
2.6 共存阴阳离子对吸附的影响图 8为溶液共存不同类型电解质对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响.由图 8(a)可见, 溶液共存的NaCl和KCl略微促进了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附, 而CaCl2则极大地促进了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附.因为Cl-对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐无负面作用(见图 6), 所以溶液共存的Na+、K+和Ca2+促进了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附, 并且Ca2+的促进作用远远大于Na+和K+, K+的促进作用则略微大于Na+. Na+和K+对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的略微促进, 这主要归功于：Na+或K+可以被吸附到吸附剂表面的磷酸盐内层配合物上, 可以降低已经被吸附到吸附剂表面上的磷酸盐和未被吸附的磷酸盐之间的静电排斥力, 从而促进了磷酸盐的吸附[42]. Ca2+对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的强烈促进作用, 主要归功于：① Ca2+被吸附到吸附剂表面上的磷酸盐内层配合物上形成了三元配合物即Zr-P-Ca, 降低了已经被吸附到吸附剂表面上的磷酸盐和未被吸附的磷酸盐之间的静电排斥力, 从而促进了对磷酸盐的吸附; ② 磷酸盐和Ca2+共存的溶液中一部分磷酸盐形成了CaHPO40, 而CaHPO40与H2PO4-和HPO42-相比更容易被吸附到水合金属氧化物表面, 从而促进了对磷酸盐的吸附[10].
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图 8 溶液共存不同类型电解质对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 8 Effect of coexistence of different electrolytes on phosphate adsorption onto zirconium-modified bentonites |
由图 8(b)可见, 溶液共存NaHCO3条件下ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4对水中磷酸盐的单位吸附量略低于没有存在电解质条件下的单位吸附量.因为Na+会略微促进锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附[见图 8(a)], 所以溶液共存的HCO3-必定会对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐起到一定程度的抑制作用.溶液共存Na2SO4条件下ZrMB-1、ZrMB-2和ZrMB-3对水中磷酸盐的单位吸附量略微低于没有存在电解质条件下的单位吸附量.考虑到Na+会略微促进锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附[见图 8(a)], 溶液共存的SO42-必定会对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐起到一定程度的抑制作用.溶液共存Na2SO4条件下ZrMB-4对水中磷酸盐的单位吸附量略微高于没有存在电解质条件下的单位吸附量, 这主要是因为Na+的促进作用超过了SO42-的抑制作用的缘故.
由图 8还可见, 共存相同电解质(NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3或Na2SO4)条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐单位吸附量的排序次为：ZrMB-4>ZrMB-3>ZrMB-2>ZrMB-1.这说明存在Na+、K+、Ca2+、HCO3-和SO42-条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力均随着锆负载量的增加而增加, 并且当ZrO2负载量由3.61%增加13.15%时锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力显著增加, 而当锆负载量继续增加到19.63%时锆改性膨润土的吸磷能力则缓慢提高.
3 结论(1) 锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学过程符合准二级动力学模型, 整个过程可以分为快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和平衡吸附阶段, 其中缓慢吸附阶段的吸附速率受膜扩散和颗粒内扩散的控制.
(2) 锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附平衡实验数据可以采用Langmuir、Freundlich、Sips和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型进行描述.
(3) 强酸性条件比弱酸性和中性条件更加有利于锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附, 而弱酸性和中性条件比碱性条件更加有利于对磷酸盐的吸附.
(4) 溶液共存的Na+、K+和Ca2+促进了锆改性膨润土对磷酸盐的吸附, 并且Ca2+的促进作用远远大于Na+和K+, 而溶液共存的HCO3-和SO42-一定程度上抑制了锆改性膨润土对磷酸盐的吸附.
(5) 锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着锆负载量的增加而增加, 并且当ZrO2负载量由3.61%增加到13.15%时锆改性膨润土的最大单层单位吸附量(以P计)显著地由3.83增加9.03 mg·g-1, 而继续增加ZrO2负载量至19.63%时锆改性膨润土的最大单层单位吸附量(以P计)则缓慢地提高到9.66 mg·g-1.
(6) 锆改性膨润土中单位质量ZrO2对水中磷酸盐的吸附量则随着锆负载量的增加而下降.当ZrO2负载量由3.61%逐渐增加到19.63%时, 锆改性膨润土中单位质量ZrO2的磷酸盐最大吸附量(以P/ZrO2计)由106逐渐下降到49.2 mg·g-1.
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