2017, Vol. 38
2. 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室, 西安 710069
2. Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Material Science, Northwest University, Xi'an 710069, China
磺胺类药物是指具有对氨基苯磺酰胺结构的药物总称, 长期以来被广泛用于动物疾病的预防和治疗[1, 2].近年来, 磺胺类药物在天然水体及二级出水中被频繁检出, 具有一定的生态毒性, 对环境生物安全产生潜在的生态危害[3, 4].因此, 其环境行为及控制技术受到了国内外学者的广泛关注[5, 6].
高级氧化技术是处理顽固性有机污染物的有效手段之一.目前基于羟基自由基氧化降解磺胺类药物的方法有O3[7]、UV/H2O2、Fenton[8]、UV-A/TiO2、Fe3+[9]和γ射线/H2O2[10]等.近年, 基于分子碘吸收可见光降解及光催化剂的合成受到相关学者的关注[11, 12].分子碘I2[E0(I2/I-)=0.54 V]在可见光(λ≥450 nm)或其他能量激发下断裂形成I·[E0(I·/I-)=1.33V], 作者前期研究分析了UVA/H2O2/KI体系中磺胺嘧啶的降解行为[13].为了进一步分析超声、紫外两种增强体系对碘自由基生成、有机污染物的降解效果、反应物结构及产物变化的影响, 本文以磺胺甲基嘧啶为研究对象, 比较分析了超声、紫外增强H2O2/KI对磺胺甲基嘧啶的降解效果、反应过程中分子碘及自由基的生成、主要活性物质和磺胺甲基嘧啶的中间产物, 以期为基于碘自由基氧化的方法在抗生素污染物去除方面提供一定的理论参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料碘化钾(分析纯, 天津市福晨化学试剂厂); 30%H2O2(优级纯, 国药集团化学试剂有限公司); 氢氧化钠、硫酸(分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司); 磺胺甲基嘧啶(天津市福晨化学试剂厂, 纯度大于99.5%); 甲醇(分析纯, 广东光华科技股份有限公司); 甲硫咪唑(上海研臣实业有限公司, 纯度大于98%); 乙腈(色谱纯); 超纯水.磺胺甲基嘧啶(北京百灵威科技有限公司, 纯度大于99%), 分子式：C11H12N4O2S, 结构如图 1所示.
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图 1 磺胺甲基嘧啶的结构式 Fig. 1 Chemical structure of sulfamerazine |
pHs-25数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)配E-201-C-9型pH复合电极(上海罗素科技); JY92-ⅡN超声波细胞粉碎机(配备直径8mm的钛探头, 宁波新芝仪器有限公司); 18 W紫外灯型号为UVA-365 nm(北京中仪傅腾科技有限公司); Aglient1200液相色谱仪, 配备G1311A四元泵, 柱温箱30℃, G1314CXL可变波长紫外检测器. UltiMate3000液相色谱(美国Dionex分公司)-micrOTOF-Q Ⅱ 10280飞行质谱(德国Bruker公司).
1.3 实验方法 1.3.1 磺胺甲基嘧啶的超声、紫外降解实验准确移取两组一定浓度的磺胺甲基嘧啶储备液分别于200 mL容量瓶中, 定容、摇匀、静置后转入250 mL烧杯中, 用1.0 mol·L-1NaOH或H2SO4调节pH值, 加入一定量KI后搅拌使其溶解, 添加一定量的H2O2搅拌均匀.其中一组采用JY92-ⅡN超声波细胞粉碎机在标准大气压下进行超声辐照, 探针浸泡深度约1.0 cm.每10 min取样, 过0.22 μm滤膜后通过HPLC分析磺胺甲基嘧啶的浓度; 另外一组, 采用18 W紫外光(UVA-365 nm)在标准大气压下进行辐照, 每10 min取样, 过0.22 μm滤膜后采用HPLC分析磺胺甲基嘧啶的浓度, 磺胺甲基嘧啶的降解率按照式(1) 计算：
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(1) |
式中, c0和ct分别为开始和t时刻磺胺甲基嘧啶的浓度(mmol·L-1).
1.3.2 磺胺甲基嘧啶的HPLC分析磺胺甲基嘧啶浓度通过Aglient1200液相色谱仪分析, 采用外标法定量.色谱分离条件为色谱柱：Eclipse Plus C18(4.6×150 mm; 5 μm); 流动相为乙腈:超纯水=25:75(体积比); 进样量为10.0 μL; 流速为0.30mL·min-1; 检测波长269 nm; 柱温为30℃.在此条件下, 磺胺甲基嘧啶的保留时间tR=6.585 min.
1.3.3 磺胺甲基嘧啶的HPLC/MS/MS分析磺胺甲基嘧啶产物的分析通过Bruker micrOTOF-Q Ⅱ 10280液质联用仪完成. HPLC分析条件：Zorbax SB-Aq色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm); 以乙腈为流动相A, 超纯水为流动相B, 乙腈:超纯水=25:75(体积比); 检测波长269 nm; 流速0.3 mL·min-1; 柱温30℃; 进样量10 μL; 质谱条件：ESI+电喷雾离子化方式, 干燥气N2, 流量6 L·min-1, 雾化气压力50 psi(345 kPa), 干燥气温度350℃.扫描方式：全扫描(scan), 扫描范围(m/z)：50~20 000.
2 结果与讨论 2.1 两种增强体系中磺胺甲基嘧啶的降解效果比较磺胺甲基嘧啶初始浓度为0.038 mmol·L-1, H2O2和KI添加浓度分别为120 mmol·L-1、4.8 mmol·L-1, pH=3.2, 考察超声/H2O2/KI、紫外/H2O2/KI对磺胺甲基嘧啶的降解, 结果如图 2所示.其中超声功率195 W, 紫外光波长365 nm.
图 2(a)表明, 单独H2O2对磺胺甲基嘧啶的氧化作用甚微, 降解率仅为1.6%, 这主要是因为磺胺甲基嘧啶同时含有氧化性基团(—SO2—)和还原性基团(—NH2、—NH—), 限制了H2O2的氧化[10].单独超声的降解效果也不明显, 这与体系中HO·的数量有关.超声/H2O2一定程度上提高了对磺胺甲基嘧啶的去除效果, 主要在于体系中HO·的产生量有所增加[13, 14].超声/KI对磺胺甲基嘧啶的去除率甚至低于直接超声, 这是由于I-在超声作用下捕捉HO·而释放出碘, 与磺胺甲基嘧啶降解形成竞争[15]. 图 2(b)表明, 单独紫外照射下, 60 min, 磺胺甲基嘧啶的降解去除率仅为5.7%.磺胺甲基嘧啶结构较稳定, 特征吸收波长为291 nm, 因此不能直接有效光解[17~19].紫外/H2O2条件下的降解率为10.2%, 这是由于H2O2在λ＜260 nm才能产生HO·[19, 21].紫外/KI对磺胺甲基嘧啶的去除几乎无影响. KI/H2O2体系中磺胺甲基嘧啶的去除率为43.5%.酸性条件下H2O2和KI为分子碘(I2)的主要来源, H2O2将I-氧化生成I2[式(2)], 同时溶液中I-与I2结合成为I3-[式(3)], I3-的生成进一步提高I2在水中的溶解度[22].在I2和I3-的共同作用下, 磺胺甲基嘧啶得到有效降解.但由于I2[E0(I2/I-)=0.54 V]和I3-[E0(I3-/I-)=0.53 V]的氧化能力较低, 因此限制了H2O2/KI对磺胺嘧啶的降解效果.超声和紫外有效增强了H2O2/KI对磺胺甲基嘧啶的降解, 60 min的降解率分别为85.2%和65.9%.这主要在于分子碘和碘自由基的生成[12, 16][式(4) ~(6)].实验进一步通过紫外吸收光谱比较了超声/H2O2/KI和UVA/H2O2/KI体系中I2和I3-的生成情况, 结果如图 3所示.
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图 2 两种增强体系中磺胺甲基嘧啶的降解效果 Fig. 2 Sulfamerazine degradation in the two different systems |
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图 3 两种增强体系降解磺胺甲基嘧啶过程中的紫外吸收光谱图 Fig. 3 UV-Vis spectra changes recorded in the two system at different reaction times |
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(6) |
由图 3可以看出, 磺胺甲基嘧啶在λ=291 nm左右有明显吸收, 随着反应进行峰高不断降低, 说明磺胺甲基嘧啶在超声、紫外增强H2O2/KI体系中均发生了有效降解, 此外350 nm和460 nm处的紫外吸收逐渐降低.根据报道[12], I2在λ为350 nm和460 nm的摩尔吸光系数分别为ε350 nm=30(L·mol-1)·cm-1和ε460 nm=730(L·mol-1)·cm-1, I3-的摩尔吸光系数分别为ε350 nm=25 800(L·mol-1)·cm-1和ε460 nm=980(L·mol-1)·cm-1, 因此可采用A460 nm和A350 nm来分析实验过程中I2和I3-的生成和消耗情况.超声/H2O2/KI、紫外/H2O2/KI体系中反应液的A460 nm(I2)和A350 nm(I3-)的变化结果如图 4所示.
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图 4 两种增强体系中反应液A460 nm、A350 nm变化 Fig. 4 Absorbance changes at 460 nm and 350 nm in the two systems |
图 4表明, 两种体系降解磺胺甲基嘧啶过程中的I2(A460 nm)和I3-(A350 nm)随反应进行有所降低, 说明I3-和I2不断减少, 两种体系中均有I2和I3-生成并参与了反应. t=0, 两种体系中I2和I3-的生成量基本相同, 随着反应的进行, 超声、紫外辐照促进I2和I3-分解生成活性更高的I·和I2-·[式(4) 和式(6)], 碘自由基为降解磺胺甲基嘧啶的主要活性自由基[12, 23].超声增强H2O2/KI体系中I2和I3-的消耗更快, 更有利于磺胺甲基嘧啶的降解.一方面, 紫外辐照下, 溶液中I2的释放和反应可看作非均相体系, 即体系在普通搅拌作用下光不能被溶液均匀吸收[24].超声过程中空化泡的形成、振荡、崩溃等能够提供有效的搅拌作用[25], 促进非均相反应的有效进行.此外超声反应体系中温度上升可能导致I2的挥发.
2.2 溶液初始pH值对磺胺甲基嘧啶降解效果的影响磺胺甲基嘧啶初始浓度为0.038 mmol·L-1, H2O2和KI的添加浓度分别为120 mmol·L-1、4.8 mmol·L-1, 调节溶液pH值分别为2.6、3.2、4.2、5.6, 考察超声、紫外对H2O2/KI降解磺胺甲基嘧啶的影响, 结果如图 5所示.其中超声功率195 W, 紫外光波长365 nm.
由图 5可以看出, 初始pH值对磺胺甲基嘧啶的降解影响非常明显. pH在2.6~5.6范围, 磺胺甲基嘧啶的降解率随初始pH值的升高而降低, 溶液pH值依次为2.6、3.2、4.2和5.2时, 60 min, 超声作用下, 降解率分别为92.3%、85.2%、43.4%和36.5%;紫外条件下, 降解率分别为85.4%、65.9%、48.9%和38.9%.酸性条件明显更利于磺胺甲基嘧啶的降解.实验通过A460 nm(即I2)和A350 nm(即I3-)分析比较了不同pH的影响, 结果如图 6所示.
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图 5 溶液初始pH值对两种增强体系降解磺胺甲基嘧啶的影响 Fig. 5 Effect of initial pH values on sulfamerazine degradation in the two systems |
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图 6 两种增强体系下不同初始pH值反应液的A460nm和A350nm变化 Fig. 6 Changes of A460nm and A350nm at different initial pH values in the two systems |
图 6表明溶液初始pH值影响I2的产生量, I2的生成随pH值的升高而降低.这是因为H+能有效提高H2O2的氧化性促进式(2) 的进行[12], 声、光增强体系中生成更多的碘自由基.随着pH值从2.6增加至5.6, I3-的量随之减少(pH=4.2例外).因此一定程度上限制了I·和I2-·的产生[式(6)], 磺胺甲基嘧啶的去除率随pH值增加而降低.
比较超声、紫外增强体系中不同pH值溶液中碘的形态, 紫外/H2O2/KI体系中I2和I3-的量较为稳定, 类似结果也有报道[12].在弱酸性环境中, H2O2氧化性降低, 自身分解为H2O和O2[26], I3-以其光解为主[式(6)].超声/H2O2/KI体系中I2的生成量在pH=2.6~3.2范围变化明显.由于更多I-参与氧化反应[式(2)], 降低了I-与I2及I·的反应几率[式(3) 和式(5)], I3-的产生量减少, 一定程度上抑制了I2-·的产生[式(6)].随着超声反应的进行, I2的消耗量明显增加, 更多I2反应生成I·[式(4)], 与I2-·[E0(I2-·/I-)=1.03 V]相比, I·[E0(I·/I-)=1.33 V]具有较高的氧化活性, 磺胺甲基嘧啶有效降解.从磺胺甲基嘧啶本身的结构分析, 其pKa1=2.5±0.7, pKa2=7±1, 在实验研究pH 2.6~5.6范围, 磺胺甲基嘧啶均以中性分子形式存在, 因此pH值对反应的影响主要在于碘分子及其自由基的生成.
2.3 自由基抑制为考察超声/H2O2/KI、紫外/H2O2/KI体系降解磺胺甲基嘧啶的活性自由基类型, 在磺胺甲基嘧啶初始浓度为0.038 mmol·L-1, H2O2和KI添加浓度分别为120 mmol·L-1和2.4 mmol·L-1, pH值为3.2时, 考察甲醇和甲硫咪唑分别对超声和光降解的抑制结果, 结果如图 7所示.
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图 7 甲醇、甲硫咪唑对两种增强体系降解磺胺甲基嘧啶的抑制情况 Fig. 7 Inhibition effect of methanol, methimazoleon on sulfamerazine degradation in the two systems |
图 7表明, 作为HO·的抑制剂, 甲醇一定程度上抑制了超声/H2O2/KI、紫外/H2O2/KI体系中磺胺甲基嘧啶的降解, 60 min的降解率分别由85.2%降低到78.75%及65.9%到54.91%.甲硫咪唑作为碘自由基(I·、I2-·)抑制剂[27], 对磺胺甲基嘧啶有明显的抑制作用.甲硫咪唑的添加浓度分别为0.0、12.0、24.0和48 mmol·L-1, 60 min, 超声/H2O2/KI体系磺胺甲基嘧啶的去除率分别为85.2%、79.5%、59.0%和3.98%;紫外/H2O2/KI体系磺胺甲基嘧啶的去除率分别为65.9%、27.0%、10.9%和1.84%.因此得出碘自由基(I·、I2-·)为两反应体系的主要活性自由基[23].
2.4 磺胺甲基嘧啶降解的产物分析磺胺甲基嘧啶初始浓度为0.038mmol·L-1, H2O2和KI添加浓度分别为120 mmol·L-1、2.4 mmol·L-1, pH值为3.2时, 超声、紫外辐照下磺胺甲基嘧啶降解过程中的HPLC变化如图 8所示.
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图 8 两种增强体系降解磺胺甲基嘧啶的HPLC谱图变化 Fig. 8 HPLC spectra of sulfadiazine in the two systems |
图 8表明, 在实验分析HPLC条件下, 磺胺甲基嘧啶的保留时间tR=6.585 min, 随着反应的进行, 峰面积减小, 说明磺胺甲基嘧啶在超声/H2O2/KI、紫外/H2O2/KI体系中均发生了有效降解.进一步采用HPLC/MS/MS对降解过程中的产物进行分析, 具体结果如表 1所示.
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表 1 磺胺甲基嘧啶的主要降解产物 Table 1 Main degradation products of sulfamerazine |
由表 1可以看出, 磺胺甲基嘧啶的主要m/z为265.根据报道[29~31], 在基于羟基自由基氧化的降解过程中, 受到HO·自由基的进攻, 嘧啶环与氨基相连接的C—N键断开, 生成对应的对氨基苯磺酰胺和4-甲基嘧啶-2-胺. 4-甲基嘧啶-2-胺中的—NH2被HO·取代, 进一步会生成4-甲基-2-羟基嘧啶, 本试验只检测到对氨基苯磺酰胺.此外, 磺胺甲基嘧啶中的磺胺键(S—N)较容易受到自由基的攻击, 产生磺胺酸基团, 并在后续降解过程中经过氧化、脱硫等一系列作用进行降解, 研究发现磺胺类药物40%~70%的反应开始于磺胺键的断裂[32].实验过程中一碘代苯的生成, 与超声/H2O2/KI、紫外/H2O2/KI体系中碘自由基的贡献有关.关于磺胺甲基嘧啶在两种体系中的降解路径还有待于进一步探索.
3 结论(1) 超声、紫外均能有效增强H2O2/KI体系磺胺甲基嘧啶的降解, 60 min, 超声/H2O2/KI、紫外/H2O2/KI作用下磺胺甲基嘧啶的降解率分别达到85.2%和65.9%;超声增强作用优于紫外.
(2) 溶液初始pH值对磺胺甲基嘧啶的降解有较大影响, 一定pH范围, 降解率随pH值升高而降低.
(3) 自由基抑制结果表明, 超声、紫外增强磺胺甲基嘧啶降解的主要活性物质为I·和I2-·. HPLC/MS/MS分析检测到一碘代苯的生成.
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