2017, Vol. 38
2. 云南曲靖疾病预防控制中心, 曲靖 555000;
3. 香港大学公共卫生学院, 香港;
4. 琦玉大学理工学研究科, 日本;
5. 琦玉环境科学国际研究中心, 日本
, TAN Zheng-ying1 , ZHAO Hui1 , LI Ji-hua2 , TIAN Lin-wei3 , WANG Qing-yue4 , Shinich Yonemochi5 , LÜ Sen-lin1
2. Yunnan Qujing Municipal Center For Disease Control and Prevention, Qujing 555000, China;
3. School of Public Health, The University of Hong Kong, Hong Kong, China;
4. Graduate School of Science and Engineering, Saitama University, Japan;
5. Center for Environmental Science in Saitama, Japan
室内燃煤空气污染与肺癌死亡率之间的关系一直是相关领域研究的热点.流行病学研究证实, 颗粒物暴露水平与人群呼吸系统和心血管系统疾病的发病率与死亡率存在关联[1].云南省宣威是肺癌死亡率最高的地区之一[2], 研究表明, 苯并(a)芘(BaP)为主的多环芳烃类物(PAH)污染是宣威肺癌高发的主要原因之一[3, 4].此外, 还有一些研究表明, 宣威肺癌高发与室内烟煤燃烧产生的纳米级SiO2有关[5].李光剑等[6]研究得出宣威C1煤尘燃烧粉尘中SiO2颗粒物赋存金属元素与肺癌组织中SiO2颗粒物赋存金属元素相同, 表明SiO2与某些金属元素在肺癌的发生发展中起重要作用.
铁是煤中主要的金属元素之一[7, 8], 目前煤中已识别出至少45种含铁矿物, 煤中的铁一般以硫化物如黄铁矿和白铁矿(FeS2)的形式存在, 还有一部分以菱铁矿和铁白云石(FeCO3)的形式存在, 含铁硅酸盐矿物(如绿泥石)也是煤中的重要组成部分.高阶煤(无烟煤)中铁主要以各种矿物形式存在, 而低阶煤(褐煤、烟煤)中, 铁可以通过化学键与煤本体结合, 即以复杂的有机复合物的形式存在于煤母体中[9]. Bonn等[10]研究表明长期的吸入大量含Fe等金属元素和SiO2晶体的粉尘, 在肺内堆积及其它致癌因素的参与, 导致细胞反复损伤、修复, 最终导致细胞癌变.陈小波等[11]比较宣威肺癌患者正常肺部组织中金属元素及SiO2含量的差别, 推断Fe作为有害元素参与了癌变过程.颗粒物致毒过程的关键阶段均是颗粒物进入呼吸道后引发的机体氧化应激(oxidative stress)和炎症[12, 13], 这个过程中会产生大量的活性氧(reactive oxygen species, ROS), 如·O2-、HOOH、·OH, 是引起DNA氧化损伤的一个重要因素[14].还原形态的Fe, Cu等金属可以介导人体内的溶解氧产生ROS, 并且这一反应可以通过体内的还原剂(抗坏血酸Asc)实现再循环[15, 16].
为查明宣威地区燃煤排放颗粒物中铁的种态与产生ROS的关系, 本文在宣威的4个不同地区(瓦元冲、光明、赵家冲、雁塘)采集了原煤样品, 通过一套自行设计的燃煤及烟气采集装置对这些煤样品进行模拟当地室内燃烧条件并对其燃烧产生的燃煤颗粒物进行采集, 对原煤、底灰和燃煤颗粒物中的铁的种态进行分类分析, 并对其氧化活性进行了探讨与分析, 揭示了不同地区煤种不同粒径燃煤排放颗粒物氧化活性的差异, 以期为揭示宣威肺癌高发率提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 原煤采集本文采集了肺癌高发区宣威市来宾镇赵家冲煤矿、雁塘煤矿、光明煤矿和富源县后所镇瓦元冲煤矿的原煤样品.原煤的主要采样点位置[17]及采样点所对应的煤矿、主要煤层见表 1.
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表 1 原煤样品信息1) Table 1 Information of raw coal samples |
1.2 样品处理与燃烧颗粒物采集
烟气采集系统由一套自行设计的烟道装置和采样器组成.烟道装置包括一个密闭的喇叭形烟罩, 两根弯管和一根冷却水套管组成.另外在烟道的末端连接一个密闭烟气停留室, 其中放置Andersen大流量五级采样器(柴田科学株式会, 日本).采样系统的几个部分均可拆卸, 便于清洗, 它们之间用法兰连接.为了避免烟道材料对烟气的污染, 整套烟道装置采用不锈钢制成, 连接部分使用的密封垫为Teflon材料(图 1).
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图 1 烟气采样系统示意 Fig. 1 Sketch of sampling system for flue gas |
在模拟燃煤之前, 采样系统各部分均仔细清洗.将用酒精引燃的煤块移至煤炉中, 将煤炉放置在喇叭烟罩正下方, 密闭的喇叭形烟罩通过鼓风机引入清洁的空气, 整个装置可视为一个完全密闭纯净的系统, 从而能最大限度地减小采样时的背景污染, 便于实验分析.烟气通过采样器的泵以及鼓风机的作用, 经过烟道装置充分混合, 并在冷却水套管处进行降温, 最后在采样器处的烟气温度控制在40℃左右.实验中确保整个燃煤过程中没有烟气泄漏, 在管道中也没有明显的颗粒物沉积.
用于燃煤颗粒物采集的石英膜在采样前先在马弗炉中(450℃)焙烧4 h, 在恒温恒湿箱中以25℃温度和50%湿度条件放置24 h, 用电子天平准确称重, 然后用干净的铝箔纸包裹放置在-4℃的冰箱中保存.整个采样过程持续2 h, 包括点火阶段、焦炭燃烧阶段、燃烬阶段. Andersen采样器水平置于烟气停留室内, 采样器能将烟气中的颗粒物根据空气动力学直径分别采集到5张石英滤膜上, 工作流速为566 L·min-1, 五级的切割粒径分别为>7、3.3~7、2~3.3、1.1~2和 < 1 μm.采样结束后, 滤膜用原来的铝箔纸包裹好, 滤膜样品经恒温恒湿24 h后称重, 然后密封包装放置在冰箱中保存, 以待分析测试.
1.3 燃烧颗粒物中Fe的提取与·OH测定 1.3.1 BCR连续提取BCR三步提取法是欧共体标准局在Tessier分析方法的基础上提出的[18], 经过多次实验和改进, 方法日益成熟和完善, 加之步骤相对较少, 提取精度较高, 不同研究结果具有可比性, 稳定性及重现性较好, 目前该方法已在国内外广泛应用于土壤、沉积物和颗粒物重金属污染的研究中[19, 20]. BCR法把重金属赋存形态分成4种, 乙酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态, 其中：① 醋酸可提取态(水溶态、可交换态与碳酸盐结合态)：存在的Fe以沉淀和共沉淀的形式存在于碳酸盐中; ② 可还原态(铁氧化物结合态)：以较强的结合力形成铁氧化物, 在还原条件下稳定性较差; ③ 可氧化态(有机物和硫化物结合态)：Fe主要以络合和吸附的形式存在于样品中, 萃取剂能通过氧化将Fe萃取出来; ④ 残渣态：残渣态的重金属是试样中最重要的组成部分, 一般存在于样品的一些稳定矿物中(如原生、次生硅酸盐和其他稳定矿物), 这部分的Fe主要被束缚在矿物晶体结构中.
具体实验步骤如下.
取干净的100.0 mL聚丙烯离心管, 用5%稀硝酸冲洗干净后加入1.0 g原煤或1.0 g燃煤残留底灰或直径为40.0 mm采集有燃煤颗粒物的石英膜.
(1) 酸提取态(可交换态和碳酸盐态)在各离心管中加入40.0 mL CH3COOH(0.11 mol·L-1)溶液, 25℃, 250 r·min-1摇床上连续振荡16 h后, 于4 000 r·min-1的离心机离心15 min, 分离上清液, 置于4℃冰箱保存.在残余样品中加入20.0 mL蒸馏水振荡15 min, 4 000 r·min-1离心15 min, 弃去洗涤液, 残余样品供下一步实验使用.
(2) 可还原态(铁氧化物)在上一步残留的样品中加入40.0 mL NH2OHHCl(0.5 mol·L-1)溶液, 用HNO3(50.0 mmol·L-1)将pH调节至1.5, 25℃, 250 r·min-1连续振荡16 h, 4 000 r·min-1离心15 min, 分离上清液, 置于4℃保存, 残余样品供下一步测定.
(3) 可氧化态(有机物和硫化物结合态)在上一步残留的样品中加入10.0 mL H2O2, 用HNO3(0.05 mol·L-1)调节pH=2.0, 盖子松盖, 在室温下放置1 h(玻棒搅拌)后, 于85℃恒温水浴中保持1 h, 打开离心管盖子继续加热至体积不多于3.0 mL, 继续添加10.0 mL H2O2, 于85℃恒温水浴保持1 h, 打开盖子加热至体积1.0 mL, 冷却后加入50.0 mL CH3COONH4(1.0 mol·L-1、pH=2.0) 溶液, 250 r·min-1连续振荡16 h后, 4 000 r·min-1离心过滤即得可氧化态试液, 置于4℃保存.
(4) 残渣态16.0 mL HNO3、HClO4、HF, 按5:2:1加入残渣中, 在消解炉上消解至澄清.
以上提取液, 用0.22 μm滤头过滤后放置在4℃冰箱中保存, 用ICP-AES(LEEMAN公司, 美国)分析.
1.3.2 燃煤颗粒物产生·OH检测整个实验在无细胞替代肺液(surrogate lung fluid, SLF)中进行, 配制100.0 mL SLF包括114.0 mmol·L-1 NaCl、10.0 mmol·L-1总磷酸盐(7.8 mmol·L-1 Na2HPO4和2.2 mmol·L-1 KH2PO4), pH 7.2~7.4.向替代肺液中加入10.0 mmol·L-1苯甲酸钠NaBA作为之后检测·OH的化学探针.在实验进行前, 替代肺液需要用Chelex-100的填充柱滤过[21, 22], 以去除其中的过渡金属.替代肺液保存在4℃的冰箱中, 并在一个月之内使用.
将采集得到的石英膜用裁膜器截取一个直径为40.0 mm的圆, 用5% HNO3浸洗过的塑料剪刀剪成条状, 放入之前用5% HNO3润洗过的10.0 mL聚乙烯离心管中.加入6.0 mL SLF, 并加入最终浓度为50.0 μmol·L-1的抗坏血酸Asc, 避光37℃下振荡24 h.每次实验设置: ① SLF的空白对照; ② 未采集到颗粒物的空白膜对照; ③ 1 μg Fe2+的阳性对照.
·OH在本实验中用10.0 mmol·L-1苯甲酸钠(NaBA)作为化学探针检测, 因为·OH在颗粒物提取液中与苯甲酸根反应生成对羟基苯甲酸(ρ-HBA), 是一种能被HPLC检测到的稳定物质.取0.5 mL颗粒物提取液, 用0.22 μm的滤头过滤后转移到HPLC进样瓶中, 加入100.0 μmol·L-1 DSF和50.0 μmol·L-1 HSO3-终止·OH的生成.避光放置10 min后加入5.0 μL H2SO4(1.0 mol·L-1), 待HPLC(WATERS CHINA LIMITED, 美国)检测. ·OH的浓度从以下公式得到：
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式中, [ρ-HBA]表示从标准曲线得到的浓度; Yρ-HBA是BA在SLF中的摩尔收率(0.215±0.018)[23]; ξBA表示·OH在加入Asc后与BA的反应分数(0.997 2)[24].
1.4 统计检验方法采用单样本杜克克莱默多重比较(Tukey-Kramer Multiple Comparisons Test)检验数据是否具有显著性差异, 检验时取显著性水平α=0.05.数据分析均利用SPSS 17.0软件进行.
2 结果与讨论 2.1 原煤及底灰中Fe的种态分布原煤和底灰中Fe的赋存形态存在差异.如图 2所示, 4个地区原煤Fe的形态主要以可氧化态和残渣态为主, 二者占总Fe含量的80%~95%, 其中可氧化态占比重大于残渣态, 约占总Fe含量的40%~50%, 说明原煤中存在极大部分的具有生物有效性的Fe物质, 多为可燃烧的有机质, 易被生物利用.原煤中弱酸可提取态的Fe占总量的比重极小, 说明原煤中可溶于水相的Fe含量很少.
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WYC表示瓦元冲,GM 表示光明, ZJC表示赵家冲,YT表示雁塘;YM表示原煤,DH表示底灰 图 2 瓦元冲、光明、赵家冲、雁塘的原煤、底灰颗粒物中Fe的赋存形态分布 Fig. 2 Fractions of Fe in coal and bottom ash from WYC, GM, ZJC, YT |
在4个地区煤样品燃烧后残留的底灰的BCR连续提取分析结果中可见, 残渣态的Fe占了最大的比重, 占总Fe含量的72%~87%, 对比同地区原煤数据, 酸可提取态铁和可还原态铁的含量变化不大, 但可氧化态铁所占比重下降明显, 在瓦元冲、光明、赵家冲、雁塘煤样中的比例分别为26%、32%、51%、30%, 说明原煤中具有生物有效性的可被氧化的Fe形态经过燃烧后转变为不易被生物利用的残渣态.
2.2 燃煤颗粒物中Fe的种态分布从图 3中燃煤产生飞灰颗粒物Fe的BCR连续提取结果来看, 同一地区不同粒径段的飞灰中Fe的赋存形态分布没有显著性的差异(P>0.05), 瓦元冲样品的飞灰中酸可提取态的Fe所占总含量的比例要高于其他3个地区煤飞灰样品且不同粒径段飞灰中Fe的赋存形态存在显著差异(P < 0.05), 同时瓦元冲和光明的飞灰中可还原态的Fe所占总含量的比例要高于赵家冲和雁塘燃煤产生的飞灰颗粒物.
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1~5代表颗粒物粒径为>7、3.3~7、2~3.3、1.1~2 μm和<1 μm, A、B、C、D分别代表瓦元冲、光明、赵家冲、雁塘 图 3 瓦元冲、光明、赵家冲、雁塘燃煤飞灰颗粒物中Fe赋存形态分布 Fig. 3 Fractions of Fe in fly ash from WYC, GM, ZJC, YT |
对比图 2原煤和底灰中Fe的赋存形态分布, 可以发现燃煤颗粒物中残渣态的Fe比例明显下降, 其他3种赋存形态比例增加, 其中弱酸可提取态的Fe占总含量的11%~28%, 这部分的Fe极易通过呼吸进入人体肺部, 沉积溶解在肺泡肺液中, 对人体产生危害; 可还原态和可氧化态的Fe也占总含量的很大的比例(28%~42%), 这部分的Fe具有很强的氧化还原能力, 被人体吸入后, 在肺液中通过Fenton反应[25], 引起肺细胞产生氧化应激, 对人体健康产生影响, 这可能是造成肺癌的主要原因[26].
2.3 燃煤颗粒物产生·OH水平本实验用标准曲线法定量·OH产生的量, 每次实验都用相同条件的SLF溶液配置ρ-HBA(99.9%)标液, 绘制标准曲线(图 4).
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图 4 ρ-HBA标准曲线 Fig. 4 Calibration curve of ρ-HBA |
对4个地区原煤燃烧所产生的颗粒物在模拟肺液中24 h产生的·OH的量进行了测定(图 5), 结果表明燃煤颗粒物细粒径段( < 1 μm、1.1~2 μm、2~3.3 μm)24 h产生·OH的量随粒径减小而增加, 而粗粒径段(3.3~7 μm、>7 μm)24 h产生·OH的量同样表现为随粒径减小而增加. PM2.5或更细小的颗粒物可沉积在肺泡或穿透肺泡进入血液循环系统, 且颗粒物粒径越小其氧化性越强.
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图 5 燃煤产生的不同粒径飞灰24 h生成的·OH Fig. 5 ·OH generated by fly ash with different diameter from coal combustion in 24 hours |
抗坏血酸Asc作为人体肺液中一种重要的抗氧化剂, 可以将过渡金属从氧化态转变为还原态, 同时作为助氧化剂促进ROS的生成.比较不同浓度Asc对瓦元冲不同粒径颗粒物产生·OH的量的影响(图 6), 发现Asc的存在对燃煤飞灰颗粒物产生·OH的能力起正相关的促进作用. Shen等[27]研究发现, Asc作为一种促氧化剂能够促进Fe及过渡金属产生ROS的能力, 主要反应过程为：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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图 6 不同浓度Asc燃煤颗粒物产生·OH Fig. 6 ·OH generated by different concentrations of Asc from coal combustion particles |
式中, M(red)、M(ox)分别代表还原态和氧化态的过渡金属.
2.5 相关性分析对燃煤飞灰颗粒物产生·OH的量与4种Fe的种态做相关性分析(图 7), 酸可溶态、可还原态、可氧化态以及残渣态的铁含量与·OH自由基的浓度之间的相关系数分别是0.01、0.02、0.31、0.09, 由此可见仅可氧化态Fe与·OH的量呈现一定的线性相关性, 而其他3种种态的Fe与产生·OH的量没有相关性, 而可氧化态Fe含量与产生·OH的量相关性不高(R2=0.318 1), 说明Fe与产生ROS有关, 但不是唯一产生ROS的过渡金属, 有研究表明[28, 29], Fe、Cu是颗粒物在人体肺部产生·OH的主要过渡金属, 另外Mn、V在特定的环境下也会对产生·OH具有少量贡献.
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图 7 燃煤颗粒物中4种Fe种态含量与产生·OH的水平的相关性 Fig. 7 Correlation between the four fractions of iron and the generation of ·OH in particles emitted from coal combustion |
(1) 原煤、底灰以及颗粒物的BCR连续提取实验显示, 原煤燃烧产生的飞灰颗粒物过程中, 原煤中存在的大量易被生物利用的可氧化态的Fe, 会转变为残渣态在底灰中蓄存下来, 同时在飞灰颗粒物中转变为具有生物有效性的可还原态与酸可提取态;
(2) 利用HPLC对燃煤排放不同粒径颗粒物产生·OH的浓度进行分析的结果显示, ·OH产生的量存在较大的颗粒物粒径差异, 在细粒径段与粗粒径段都表现为随颗粒物粒径的减小产生·OH的能力增大, 说明易进入人体肺部深处的PM2.5或更细颗粒物氧化毒性比大颗粒更大, 还原剂Asc的浓度对燃煤颗粒物产生·OH的能力有促进作用;
(3) 燃煤飞灰颗粒物中可氧化态的Fe含量与产生·OH的能力具有一定的相关性, 但是相关性不高, 说明颗粒物氧化毒性是由多种其他物质共同作用的结果, 仍然需要后续研究验证.
| [1] | Pope C A, Burnett R T, Thurston G D, et al. Cardiovascular mortality and long-term exposure to particulate air pollution:epidemiological evidence of general pathophysiological pathways of disease[J]. Circulation, 2004, 109(1): 71–77. |
| [2] | 周林, 邵龙义, 刘君霞, 等. 宣威肺癌高发区室内PM10对肺泡上皮细胞凋亡的影响[J]. 中国环境科学, 2010, 30(7): 1004–1008. Zhou L, Shao L Y, Liu J X, et al. Affects of indoor PM10 in Xuanwei on lung cell apoptosis[J]. China Environmental Science, 2010, 30(7): 1004–1008. |
| [3] | Lan Q, Mumford J L, Shen M, et al. Oxidative damage-related genes AKR1C3 and OGG1 modulate risks for lung cancer due to exposure to PAH-rich coal combustion emissions[J]. Carcinogenesis, 2004, 25(11): 2177–2181. DOI: 10.1093/carcin/bgh240 |
| [4] | 海婷婷, 陈颖军, 王艳, 等. 民用燃煤源中多环芳烃排放因子实测及其影响因素研究[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2533–2538. Hai T T, Chen Y J, Wang Y, et al. Emission factors of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in residential coal combustion and its influence factors[J]. Environmental Science, 2013, 34(7): 2533–2538. |
| [5] | Tian L W. Coal combustion emissions and lung cancer in Xuan Wei, China[D]. Berkeley:University of California, 2005. |
| [6] | 李光剑, 黄云超, 田林玮, 等. 云南省宣威地区非吸烟女性肺癌与C1烟煤中二氧化硅的关系[J]. 中华劳动卫生职业病杂志, 2013, 31(1): 30–36. Li G J, Huang Y C, Tian L W, et al. Relationship between high incidence of lung cancer among non-smoking women and silica in C1 bituminous coal in Xuanwei, Yunnan Province, China[J]. Chinese Journal of Industrial Hygiene and Occupational Diseases, 2013, 31(1): 30–36. |
| [7] | 王靖楠, 刘章现, 李荣, 等. 燃煤电厂原煤和粉煤灰中元素含量分析及迁移研究[J]. 河南城建学院学报, 2014, 23(1): 27–31. Wang J N, Liu Z X, Li R, et al. Analysis of element content and discussion on migration of coal and flyash in coal-fired power plant[J]. Journal of Henan University of Urban Construction, 2014, 23(1): 27–31. |
| [8] | 侯聪, 邵龙义, 王静, 等. 燃煤排放可吸入颗粒物中微量元素的分布特征[J]. 煤炭学报, 2016, 41(3): 760–768. Hou C, Shao L Y, Wang J, et al. Distribution of trace elements in inhalable particulate matter emitted from coal burning[J]. Journal of China Coal Society, 2016, 41(3): 760–768. |
| [9] | 卓文钦. 燃煤飞灰细颗粒磁特性及其铁相物质形成机理研究[D]. 南京: 东南大学, 2010. |
| [10] | Bonn P J A, Driscoll K. Particles, inflammation and respiratory tract carcinogenesis[J]. Toxicology Letters, 1996, 88(1-3): 109–113. DOI: 10.1016/0378-4274(96)03725-3 |
| [11] | 陈小波, 毛承毅, 李光剑, 等. 金属元素及SiO2与云南宣威地区肺癌高发的关系[J]. 现代肿瘤医学, 2015, 23(20): 2926–2929. Chen X B, Mao C Y, Li G J, et al. The relationship between the high incidence of lung cancer in Xuanwei county of Yunnan Province and silicon dioxide and metal elements[J]. Journal of Modern Oncology, 2015, 23(20): 2926–2929. DOI: 10.3969/j.issn.1672-4992.2015.20.13 |
| [12] | González-Flecha B. Oxidant mechanisms in response to ambient air particles[J]. Molecular Aspects of Medicine, 2004, 25(1-2): 169–182. DOI: 10.1016/j.mam.2004.02.017 |
| [13] | Li N, Xia T, Nel A E, et al. The role of oxidative stress in ambient particulate matter-induced lung diseases and its implications in the toxicity of engineered nanoparticles[J]. Free Radical Biology and Medicine, 2008, 44(9): 1689–1699. DOI: 10.1016/j.freeradbiomed.2008.01.028 |
| [14] | Valavanidis A, Fiotakis K, Vlachogianni T, et al. Airborne particulate matter and human health:toxicological assessment and importance of size and composition of particles for oxidative damage and carcinogenic mechanisms[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part C, 2008, 26(4): 339–362. DOI: 10.1080/10590500802494538 |
| [15] | Padayatty S J, Katz A, Wang Y H, et al. Vitamin C as an antioxidant:evaluation of its role in disease prevention[J]. Journal of the American College of Nutrition, 2003, 22(1): 18–35. DOI: 10.1080/07315724.2003.10719272 |
| [16] | McGregor G P, Biesalski H K. Rationale and impact of vitamin C in clinical nutrition[J]. Current Opinion in Clinical Nutrition and Metabolic Care, 2006, 9(6): 697–703. DOI: 10.1097/01.mco.0000247478.79779.8f |
| [17] | 郝晓洁. 宣威肺癌高发区燃煤排放颗粒物的物化特征与生物活性的研究[D]. 上海: 上海大学, 2014. |
| [18] | Ure A M, Quevauviller P, Muntau H, et al. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the Commission of the European Communities[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry,, 1993, 51(1-4): 135–151. DOI: 10.1080/03067319308027619 |
| [19] | Thomas R P, Ure A M, Davidson C M, et al. Three-stage sequential extraction procedure for the determination of metals in river sediments[J]. Analytica Chimica Acta, 1994, 286(3): 423–429. DOI: 10.1016/0003-2670(94)85088-7 |
| [20] | Davidson C M, Duncan A L, Littlejohn D, et al. A critical evaluation of the three-stage BCR sequential extraction procedure to assess the potential mobility and toxicity of heavy metals in industrially-contaminated land[J]. Analytica Chimica Acta, 1998, 363(1): 45–55. DOI: 10.1016/S0003-2670(98)00057-9 |
| [21] | Grotti M, Soggia F, Abelmoschi M L, et al. Temporal distribution of trace metals in Antarctic coastal waters[J]. Marine Chemistry, 2001, 76(3): 189–209. DOI: 10.1016/S0304-4203(01)00063-9 |
| [22] | Öztürk M, Steinnes E, Sakshaug E. Iron speciation in the Trondheim Fjord from the perspective of iron limitation for phytoplankton[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2002, 55(2): 197–212. DOI: 10.1006/ecss.2001.0897 |
| [23] | Jung H, Guo B, Anastasio C, et al. Quantitative measurements of the generation of hydroxyl radicals by soot particles in a surrogate lung fluid[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(6): 1043–1052. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2005.11.015 |
| [24] | Zepp R G, Faust B C, Hoigne J. Hydroxyl radical formation in aqueous reactions (pH 3-8) of iron(Ⅱ) with hydrogen peroxide:the photo-Fenton reaction[J]. Environmental Science & Technology, 1992, 26(2): 313–319. |
| [25] | 高迎新, 张昱, 杨敏, 等. Fe3+或Fe2+均相催化H2 O2生成羟基自由基的规律[J]. 环境科学, 2006, 27(2): 305–309. Gao Y X, Zhang Y, Yang M, et al. Comparison of hydroxyl radical production rates in H2 O2 solution under homogeneous catalysis of Fe3+ or Fe2+[J]. Environmental Science, 2006, 27(2): 305–309. |
| [26] | Dellinger B, Pryor W A, Cueto R, et al. Role of free radicals in the toxicity of airborne fine particulate matter[J]. Chemical Research in Toxicology, 2001, 14(10): 1371–1377. DOI: 10.1021/tx010050x |
| [27] | Shen H, Barakat A I, Anastasio C. Generation of hydrogen peroxide from San Joaquin Valley particles in a cell-free solution[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(2): 753–765. DOI: 10.5194/acp-11-753-2011 |
| [28] | Lu S L, Hao X J, Liu D Y, et al. Mineralogical characterization of ambient fine/ultrafine particles emitted from Xuanwei C1 coal combustion[J]. Atmospheric Research, 2016, 169: 17–23. DOI: 10.1016/j.atmosres.2015.09.020 |
| [29] | Charrier J G, Anastasio C. Impacts of antioxidants on hydroxyl radical production from individual and mixed transition metals in a surrogate lung fluid[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(40): 7555–7562. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2010.12.021 |