2017, Vol. 38
2. 杭州市环境监测中心站, 杭州 310007
2. Hangzhou Environmental Monitoring Center Station, Hangzhou 310007, China
近地面臭氧(O3)是一种重要的大气污染物, 是大气光化学污染的主要产物[1], 是由汽车尾气、石油化工等排放的氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOCs)、一氧化碳(CO)在大气中进行十分复杂的光化学反应产生的[2~4].随着经济的发展城市规模的扩大以及机动车尾气排放的增加, 城市光化学污染日益加剧[5, 6], 因此O3污染成为重要的环境问题之一.研究近地面臭氧质量浓度的变化对改善空气质量, 制定光化学污染控制策略都有着重要意义.
“周末效应”在1974年被Cleveland等[7]首次提出. “臭氧周末效应”是指臭氧质量浓度的周循环效应, 即对于工作日与周末, 虽然一些前体物(VOCs、NOx和CO)质量浓度下降, 而臭氧质量浓度却又明显增加的现象.随着“臭氧周末效应”概念的提出, 大量的研究发现了周末与工作日的差异, 比如：亚特兰大[8]、洛杉矶[9]、旧金山[10]、加利福尼亚[11~13]、希腊[14]、圣地亚哥[15]、日本[16]、北京[17, 18]、南京[19]和上海[20]等城市.
随着中国各地工业化和城镇化的持续推进, 人为排放的大气污染物越来越多, O3及其前体物对公众健康的危害, 引起了越来越广泛的关注[21].随着对城市光化学污染问题的关注, 国内对O3以及前体物做出了大量的研究. Wang等[22]研究指出京津冀地区具有O3质量浓度变化周末大于工作日, 前体物工作日大于周末的周末效应, 且减少VOCs可有效控制O3产生效率. Wang等[23]研究指出北京具有明显的O3质量浓度周末大于工作日的周末效应, 是由于NO在周末对O3的抑制作用低于工作日.唐文苑等[20]研究指出, 上海徐家汇地区近地面O3质量浓度呈现出明显周末大于工作日的周末效应, NOx在工作日明显增加是造成周末效应的可能原因.
南京处于经济发达的长江三角洲地区, 环境污染问题比较突出.南京北郊聚集了南钢、扬子石化、南京化工园等重工业企业.这些企业的生产、输送以及废气排放是O3前体物的重要来源.其中VOCs是O3的重要前体物, 其中活性较高的烯烃以及芳香烃对O3生成贡献较大[24, 25], 通过复杂的光化学反应, 生产高浓度的O3[26].南京重工业地区关于O3质量浓度变化特征研究目前较少, 且缺乏长时间序列的O3以及前体物的综合观测分析.本研究以时间序列2013-12-01~2014-11-30为期一年的O3、VOCs、CO和NOx综合观测资料为基础分析讨论, 具有一定的研究意义.
1 材料与方法 1.1 观测数据与站点本研究采用的观测数据时间段为2013-12-01~2014-11-30, 观测站点为南京信息工程大学气象楼楼顶(32°12′N, 118°42′E, 海拔62 m), 如图 1所示, 东面500处为南北走向的宁六公路, 东北方向约5 km处是包括石化工业、钢铁厂、化工厂和热电厂等大型企业的工业区.观测站点处于南京北郊的工业开发区, 且毗邻交通主干道, 因此本观测点数据资料可代表城市工业区大气污染特点.常规气象资料数据来源于中国气象局综合观测实习基地(距观测点约1.5 km).
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图 1 观测点的地理位置及周边环境 Fig. 1 Location of observation site and the surrounding environment |
O3、NOx和CO的观测均采用美国赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪(包括49i紫外发光O3分析仪, 42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪和48i红外吸收CO分析仪). O3分析仪的最低检测限为1.0×10-9·min-1, 零漂 < 1.0×10-9/24 h, 跨漂±1%/24 h、±2%/7d;NO-NO2-NOx分析仪的最低检测限为0.5×10-9·min-1, 零漂 < 0.5×10-9/24 h, 跨漂±1%/24 h; CO分析仪的最低检测限为0.04×10-6·min-1, 零漂 < 0.1×10-6/24 h, 跨漂±1%/24 h; 其中NO-NO2-NOx分析仪和CO分析仪标定仪器为：动态气体标准仪(Thermo 146i)与零空气发生器(Thermo model 111), 标准气体均采用中国国家级标准物质中心制作(体积分数56.8×10-6), 而O3分析仪标定仪器为：49i-PS臭氧标定仪和零空气发生器(Thermo model 111), 仪器采样的时间分辨率均为5 min.为保证数据的有效性和可靠性, 观测期间O3分析仪、NO-NO2-NOx分析仪和CO分析仪每周进行一次校准.
VOCs观测采用由德国AMA公司生产的GC 5000自动在线气相色谱氢火焰离子监测系统进行连续监测, 采样频率为1 h. GC 5000系列监测系统, 具体包括GC 5000 VOC(单级富集)和GC 5000-BTX(两级富集)两套独立的分析色谱仪, 分别测量C2~C6的低沸点VOCs物种和C4~C12的高沸点VOCs物种, 检测器均为氢火焰离子化检测器(FID).测量原理：环境空气样品经过干燥管后直接进入分析系统, 有机物在富集管中吸附解析后, 进入毛细管柱分离, 然后由FID检测有机物含量.仪器检测C2~C12共计56种VOCs, 其中包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和1种炔烃.为了保证观测数据的有效性和可靠性, 观测期间利用DIM200校准模块每3周进行一次校准.采用美国环保署认可的Linde Gas North Ameriea LLC标准气体进行5点校准, 校准时相关系数均在0.995以上.此外, 还定期对仪器作单点校准和峰窗漂移校准. GC5000分析系统测量的检测限参见文献[27].
本研究考虑到O3的生成与紫外辐射和水平扩散有关, 因此将降雨量达到中雨及以上(大于10 mm)、风级达到和风及以上(大于5.5m·s-1)的日期数据剔除, 另外将仪器故障以及仪器标定时间数据去除, 剩余样本为303 d. NOx、CO、VOCs和O3数据样本量分别为6 983、7 084、6 633、7 172个(时间分辨率为1 h), 且数据的有效率分别为80%、81%、76%、82%.为了便于对比分析, 本研究中统一使用质量浓度(μg·m-3), 对于O3、NOx和CO有：
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(1) |
式中, f ′为换算因子, 依次有1.96(O3)、1.22(NO)、1.89(NO2)和1.15(CO).对于VOCs的转换公式如下：
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(2) |
式中, cM为污染气体质量浓度; M为气体相对分子质量; cV为测定的VOCs体积分数; T为温度; p为气压.
2 结果与讨论 2.1 O3及前体物的周循环图 2给出了全年O3质量浓度周循环变化, 从中可知O3质量浓度日变化呈单峰型, 在14:00~16:00时出现最大值, 清晨05:00~07:00出现最小值, 符合典型城市大气O3变化规律[28].星期一到星期四O3质量浓度最大值高于星期五到星期日; 其中星期日O3质量浓度最低, 星期五次之, 其次是星期六; 因此南京工业区O3质量浓度日变化表现出工作日大于周末的周循环规律.
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图 2 O3质量浓度周循环 Fig. 2 Weekly cycle of the mass concentrations of ozone |
图 3给出周末(周六、周日)和工作日(周二至周四)O3及其前体物质量浓度的日变化曲线. O3质量浓度谷值出现在早上05:00~07:00之间, 峰值出现在15:00且工作日与周末相差11.47 μg·m-3, 在08:00~23:00之间O3质量浓度工作日明显大于周末, 而23:00~08:00之间工作日与周末相差较小; NO、NOx质量浓度在07:00出现峰值, 且工作日大于周末; NO、NO2、NOx质量浓度在14:00~16:00之间出现谷值, 且均表现为工作日小于周末; CO质量浓度(除23:00工作日大于周末)整体表现出工作日小于周末, 00:00~07:00之间差值最大, 14:00~16:00之间出现最低值; VOCs质量浓度表现出工作日小于周末, 08:00出现最大值, 14:00~16:00之间出现谷值.由此可知南京工业区具有O3质量浓度工作日大于周末而前体物质量浓度工作日小于周末的“周末效应”.
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图 3 O3及前体物的日变化曲线 Fig. 3 Diurnal variations of ozone and its precursors |
有研究指出, 北京[18, 22, 23]、上海[20]等城市均存在周末NOx质量浓度减少而O3质量浓度反而增加的周末效应.南京北郊表现出不同的周末效应现象, 即NOx质量浓度在周末减少而O3质量浓度也减少.造成这种现象主要与NO2/NO比值以及O3的累积速率密切相关, 另外南京北郊处于工业聚集地区, VOCs的质量浓度变化也对O3质量浓度变化起到关键作用.
图 4表示O3质量浓度季节周循环, 其中0值线表示季节O3质量浓度平均值, 柱状条表示星期一到星期日平均值与季节平均值的差值.平均值分别为19.84 μg·m-3(冬季)、53.45 μg·m-3(春季)、57.17 μg·m-3(夏季)和40.43 μg·m-3(秋季). 图 4中可知夏季O3质量浓度平均值最大, 春季次之, 冬季最小, 最大差值为37.33 μg·m-3.冬季在星期二与星期四分别达到一周最大值与最小值, 整体差值较小; 春季星期二到星期四表现为高于平均值, 其中星期四差值最大, 为10.23 μg·m-3, 星期五到星期一表现为低于平均值, 且星期日达到最低, 差值为-7.17 μg·m-3; 夏季星期一、星期二表现为高于平均值, 星期二差值为5.71 μg·m-3, 星期三到星期日表现为低于平均值, 其中星期四最低, 差值为-2.14 μg·m-3; 秋季星期一与星期五表现为高于平均值, 其它几天表现为低于平均值.总体而言, 所有星期六与星期日都表现为低于平均值, 星期一到星期五随季节不同表现出不同的状态.综合分析, 春季表现出较其它季节更为明显的周末效应.
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图 4 O3季节周循环 Fig. 4 Weekly cycle of ozone in four seasons |
对流层O3的产生主要是平流层的向下输送和低层大气的光化学反应过程.虽然光化学反应比较复杂, 但是产生O3的最根本的反应是NO2的光解.若大气中只存在NOx, 则有如下反应：
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(3) |
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该反应为0循环, O3的累积量为0.若大气中存在强氧化性自由基与NO反应, 就会有O3的累积.
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VOCs产生的RO2自由基氧化性强于O3, 优先与NO反应, 从而阻碍了O3的分解.因此, 在不考虑平流层的输送的条件下, O3的产生取决于VOCs和NOx的含量以及O3和NO2的光解速率.当有光照条件下NO2被分解生成O3, 同时也会有NO的累积, 当NO质量浓度高时, O3将与NO发生反应被消耗.
有研究指出臭氧质量浓度日循环可分为4个阶段[29]：即臭氧累积阶段、臭氧抑制阶段、臭氧光化学生成阶段、臭氧的消耗阶段.本研究中观测数据显示O3质量浓度日循环也存在类似的4个阶段：00:00~05：00近地面O3质量浓度与前体物NO、CO和VOCs质量浓度基本维持, NO2质量浓度略有下降, 且工作日与周末质量浓度变化趋势基本一致, 是O3及前体物的累积阶段; 05:00~08:00, 由于上班高峰带来机动车尾气大量排放, 以及工业排放, NO、NOx、CO和VOCs质量浓度明显增加, 且达到一天中最大值, 由于这段时间太阳辐射还很弱, 主要是NO、CO与VOCs消耗臭氧, 使得O3质量浓度降低, 达到一天中O3最低值, 是臭氧抑制阶段; 08:00之后, 臭氧抑制阶段结束到臭氧日最大值为臭氧的光化学生成阶段, 时间为08:00~15:00, 随着太阳辐射增强, NO2光解, 促使O3生成, 质量浓度达到日最大值, 且工作日高于周末; 16:00之后随着垂直混合、水平辐散加强, 太阳辐射减弱以及下班高峰带来的新的NO排放量对臭氧消耗作用, 使得臭氧在夜间下降到日低值区, 是O3的消耗阶段.
结合图 3与图 5可知在O3抑制阶段, NO质量浓度达到全天最大值且工作日略微大于周末, NO2质量浓度工作日明显大于周末; 当O3质量浓度达到最大值时, NO、NO2质量浓度都表现为工作日小于周末, 因此NOx质量浓度在O3光化学生成阶段工作日消耗大于周末; NO2/NO工作日与周末分别为3.63、3.46, 工作日比周末高4.81%, 利于O3生成.这与其他一些地区NO2/NO表现不同[20], 例如上海的徐家汇NO2/NO表现出周末高于工作日.
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图 5 NO、O3质量浓度日变化曲线 Fig. 5 Diurnal variations of mass concentrations of NO and O3 |
NO对O3的抑制作用影响O3的生成, 将O3抑制阶段NO与O3质量浓度的交点定义为O3抑制阶段的结束和O3光化学产生的开始[23]; NO与O3质量浓度曲线交点到O3质量浓度达日最大值的时间段, 是O3累积的持续时间; O3累积速率是：NO与O3曲线交点对应的臭氧质量浓度值与最大臭氧质量浓度值的差值与臭氧积累持续时间的比值.结合图 3和图 5可知, 工作日O3抑制结束时间较周末稍早, 工作日与周末O3质量浓度达到最大值时间基本一致, 且最大值相差11.54 μg·m-3, 因此O3累积速率工作日为9.13 (μg·m-3)·h-1, 周末为7.62 (μg·m-3)·h-1.有研究指出北京[23] O3累积速率周末大于工作日, 南京北郊表现出相反的规律.
大气氧化剂Ox(NO2+O3)可作为评价大气氧化能力的指标, 其中NO2应该代表通过氧化反应二次生成的NO2将其定义为NO2二次.本研究中NO2数据是大气中NO2, 包括原始NO2排放和二次生成的NO2[16]. 图 6展现了NOx与NO2/NOx的关系, 从中可知, 随着NOx质量浓度的增大, NO2/NOx的值趋近于0.25, 认为25%的NOx是原始排放的NO2.因此在本研究中, Ox定义为：
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(9) |
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图 6 NOx和[NO2]/[NOx]比值的散点图 Fig. 6 Scatter plots of NOx concentrations versus [NO2]/[NOx] ratios |
图 7为Ox、O3和NO2二次质量浓度日变化曲线, 可知在O3光化学生成阶段Ox与O3质量浓度工作日大于周末、NO2二次质量浓度工作日小于周末, 因此工作日大气氧化能力较周末更强.
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图 7 Ox、O3和NO2二次质量浓度日变化曲线 Fig. 7 Diurnal variations of mass concentrations of Ox, O3 and NO2二次 |
综合分析：相对于周末而言, 工作日NOx质量浓度在O3光化学生成阶段工作日消耗大于周末; NO2/NO工作日比周末高4.81%, 利于O3生成; O3累积速率工作日大于周末; 工作日大气氧化能力较周末更强.是工作日O3质量浓度大于周末的原因.
2.3 VOCs、NOx对O3的贡献图 8给出了工作日和周末前体物与O3质量浓度的线性关系, 工作日相关系数R2由高到低依次为NOx、VOCs、NO、NO2, 其中NOx与O3的相关系数R2高达0.95, 可见在工作日NOx对O3质量浓度变化影响较大.周末NOx和VOCs的相关系数R2都为0.83高于NO、NO2, 因此可知在周末NOx、VOCs对O3质量浓度变化的影响相当. NOx、VOCs、NO、NO2相关系数R2均表现为工作日大于周末; 相比于周末在工作日：VOCs产生更多的RO2[图 8(b)]、NO反应(7)(见2.2节公式, 下同)强于反应(5)[图 8(c)]、NO2反应(3) 强于反应(8) 利于O3的生成[图 8(d)].
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图 8 NOx、VOCs、NO、NO2与O3小时浓度相关性 Fig. 8 Correlations of hourly concentrations of O3 versus NOx, VOCs, NO, and NO2 |
假定去除初始条件, 定义O3与NOx、VOCs、NO、NO2线性方程为|Y=AX|, 对比斜率可知生成相同质量浓度的O3工作日消耗的NO2、VOCs质量浓度大于周末、NO表现出工作日消耗等于周末, 因此在工作日反应(7) 较反应(5) 更快, 光化学反应更快, 利于O3生成.结合图 3可知, 工作日NO质量浓度的消耗量大于周末, 而且NO2、VOCs工作日消耗量均大于周末, 因此O3也表现出工作日大于周末.
VOCs/NOx是大气光化学臭氧生成的指示剂, 比值的大小决定O3处于VOCs敏感区还是NOx敏感区[30].观测数据显示南京北郊夏季O3浓度易达到全年最大值, 其中8月5日出现全年O3浓度最大值. 图 9为8月5日臭氧最大小时浓度与前体物初始浓度(以06:00的浓度值为代表)的关系EKMA(empirical kinetic modeling approach), 其中实线为O3等值线、虚线为各等值线拐点的连线称为脊线, 脊线将图分为左右两部分, 脊线上VOCs/NOx比值保持不变.在脊线右侧, 当NOx浓度固定不变时, VOCs浓度的变化对O3影响并不明显; 而当VOCs浓度固定不变时, 随着NOx浓度的增加, O3浓度显著增加, 因此O3浓度的变化对NOx敏感, 属NOx控制区.同理可知, 在脊线的左侧, O3浓度的变化对VOCs敏感, 属VOCs控制区.南京北郊O3的形成处于脊线的左侧, 属VOCs控制区, 这与李用宇等[27]的研究结果相一致.
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图 9 O3最大小时浓度随前体物NOx、VOCs初始浓度的变化曲线 Fig. 9 Variations of maximum hourly-average concentrations of ozone with the initial concentrations of its precursors (VOCs and NOx) |
(1) 南京工业区O3质量浓度日变化呈单峰型, 04:00~06:00之间出现最小值, 峰值出现在15:00. O3质量浓度具有工作日大于周末而前体物质量浓度周末大于工作日的“周末效应”.春季表现出较其它季节更为明显的周末效应.
(2) 相对于周末而言, 工作日NOx质量浓度在O3光化学生成阶段工作日消耗大于周末; NO2/NO工作日比周末高4.81%, 利于O3生成; O3累积速率工作日大于周末; 工作日大气氧化性强于周末; 是工作日O3质量浓度大于周末的原因.
(3) VOCs、NOx、NO、NO2的质量浓度与O3质量浓度相关性表现为工作日强于周末.在工作日NOx质量浓度与O3质量浓度相关系数R2高达0.95, 表现出高度线性相关.南京北郊O3的形成处于脊线的左侧, 属VOCs控制区, 减少VOCs排放量是降低O3质量浓度的有效措施.
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