2017, Vol. 38
随着城市工业化进程的加快和机动车保有量的激增, 尤其在不利气象条件诱发下, 从2000年以来, 广州地区多次监测到严重区域大气光化学污染和大气灰霾现象, 导致大气能见度严重下降.城市中各个功能区之间大气污染物的相互作用日益突出, 由此带来的臭氧和灰霾等复合型大气污染问题成为当前广州城市发展所面临的重要环境问题之一[1, 2].
挥发性有机物(VOCs)是对流层臭氧的重要前体物, 它是以臭氧为特征的城市光化学污染发生的关键控制性物质, 同时也会造成二次气溶胶(SOA)污染, 其光化学氧化过程对城市臭氧和灰霾等复合型大气污染的形成非常重要[3~7].大气中VOCs的种类繁多, 各物种的化学结构各异, 这决定了它们参与大气复合污染的贡献[8~10].目前研究VOCs对臭氧生成潜势通常采用最大增量活性(MIR)因子加权法和等效丙烯浓度法[11~13].两种方法各有优劣, MIR因子加权法不仅考虑了不同VOCs的动力学活性, 还考虑了不同VOCs/NOx比例下同一种VOCs对臭氧生成的贡献不同, 即考虑了机理活性, 而等效丙烯浓度法只考虑了动力活性[14].同时, 基于实际观测数据的SOA生成潜势的方法主要是基于Grosjean等[15, 16]烟雾箱实验提出的气溶胶生成系数(FAC)以及利用OC/EC比值法测算SOA的生成潜势, FAC方法计算简单[17], 能从VOCs的排放清单或实测的环境浓度直接估算出SOA的量, 并且可以反映各SOA前体物的贡献, 比如吕子峰等[18]对北京市2006年夏季二次有机气溶胶进行了估算, 检测到的70种VOCs中可产生SOA 8.48 μg·m-3, 崔虎雄[19]对上海春季市区和郊区的二次有机气溶胶进行估算, 检测到的50种VOCs中城区和郊区可产生SOA生成潜势量分别为2.04 μg·m-3和4.04 μg·m-3.
值得注意的是异戊二烯具有较强的化学反应活性, 易与于大气中的·OH和NO3自由基以及O3进行反应, 生成的产物包括一些醛酮类物质, 但是因为这些反应产物的挥发性较高, 所以早期的研究认为异戊二烯并不是SOA的前体物, 因此, Grosjean的烟雾箱实验当时并没有给出异戊二烯的气溶胶生成系数FAC, 国内许多学者在基于Grosjean的烟雾箱实验基础上, 采用FAC估算大气中VOCs对SOA生成潜势也没有将异戊二烯考虑进去[19~21].且与大多数形成二次氧化产物的前体物不同, 异戊二烯主要来源于植物排放, 广州处于亚热带地区, 高温和光照辐射给植被排放异戊二烯提供了有利条件, 通过2011-06~2012-05在广州番禺大气成分站的异戊二烯的观测发现, 它全年日均值为1.12×10-9, 与其他亚热带地区(如香港、休斯顿和台北)相比要高, 而这些亚热带地区的异戊二烯浓度与温带地区(如北京、伦敦和苏黎世)相比明显高出很多[22].鉴于此, 本研究采用Grosjean在大量烟雾箱实验数据和大气化学动力学数据的基础上提出的FAC值外, 增加了吕子峰关于异戊二烯的FAC值[18], 从而对广州地区异戊二烯的二次有机气溶胶贡献进行估算.
此外, 气象因素不仅对一次前体污染物的排放有重要影响, 还影响着一次污染向二次光化学生成转换, 使得大气污染变得异常复杂, 在不利条件的诱发下, 往往容易形成严重的大气光化学污染和大气灰霾现象[21, 23].因此, 分析气象因素对大气中污染物浓度的影响意义重大.
结合近几年来广州番禺大气成分站的观测数据, 广州地区在2010~2015年期间共发生高值臭氧事件(日最大臭氧8 h超过80×10-9, 并且持续4 h)156次, 发生灰霾过程(日平均能见度小于10 km, 且日均相对湿度小于等于90%)90次, 发生复合污染事件(高臭氧和灰霾过程同时发生)一共16次.城市污染大气光化学臭氧的生成量与生成速率与其前体物VOCs和NOx密切相关, 还与驱动光化学反应的能量关系密切[24].有相关研究表明, 气溶胶污染会衰减紫外辐射从而抑制臭氧峰值[14, 25].在灰霾过程中, 气溶胶的浓度通常比较高, 此时往往不易发生高浓度臭氧事件.此外, 以臭氧为代表的大气氧化性的增加可能导致二次颗粒物污染的生成[26].为了进一步了解广州复合污染过程(高臭氧和灰霾同时发生), 本文选取了该过程的个例进行分析.由于VOCs并没有列入日常的观测, 广州番禺大气成分站现有VOCs观测数据非常有限, 在统计的16次发生的复合污染事件中, 仅有两次包括了VOCs的观测.因此, 本研究只选取这两次过程(P1和P2), 利用高时间分辨率的观测手段对污染物(VOCs、NOx、PM1、PM2.5和O3)进行在线监测, 进而对污染过程期间各污染物特征进行分析; 由于VOCs既是臭氧生成前体物, 又是SOA的重要前体物, 采用等效丙烯浓度法和MIR因子加权分析法分别对污染过程臭氧生成潜势进行分析, 同时基于Grosjean等烟雾箱实验和吕子峰提出的FAC值, 测算SOA的生成潜势; 此外结合气象因素(温度、湿度、辐射、风向、风速)对这两次污染过程进行分析, 以期为广州地区大气复合污染控制提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测站点观测站点为广州番禺大气成分站(23°00.236′N, 113°21.292′E), 位于广州市番禺区南村镇大镇岗的山顶, 是番禺第一高峰, 海拔141 m, 地处珠三角洲腹地, 能代表珠三角经济圈大气成分均匀混合的平均特征[27].通过观测站点, 能够监测到在不同季节和不同污染气象条件下珠江三角洲典型的大气污染过程.比如在2011-06~2012-05观测期间, 在夏季, 采样点主导风向为SW, 污染物从郊区传输到采样点, 导致采样点中的挥发性有机物没有周末效应, 而在冬季, 采样点主导风向发生改变, 污染物从市中心区传输到采样点, 导致采样点挥发性有机物的周末效应显著[28, 29].
1.2 仪器与分析方法VOCs采用AMA公司生产的GC5000气相色谱在线分析仪器, 时间分辨率为1 h.该仪器包括两套独立的分析仪以及FID检测器, 分别来检测55个物种包括低碳(C2~C6)和高碳(C6~C12), 具有时间分别率高、分析精度高等优点.分析系统的质量控制与最低检测限见文献[28].
臭氧监测采用Ecotech臭氧分析仪, 通过紫外吸收法, 测量时使用单个玻璃测量池体, 并利用比尔-朗伯定律计算出臭氧体积分数. NOx监测采用Ecotech氮氧化物分析仪, 通过化学发光法进行测量, 该分析仪为单通道仪器, 工作时交换地将样气绕过或通过催化剂, 在反应室里对NO进行测定, 催化剂可使气体中的NO2转化为NO, 交换测量后得到NO值及NOx值, 而二者之差即为NO2值.由于NO2经过钼炉还原成NO时, 部分其他含氮氧化性物质可能会被一起还原成NO, 造成NOx的监测值比实际值大[14, 30].
颗粒物监测采用Grimm180, 该仪器利用光的散射技术对颗粒物进行测量.该仪器利用31个通道对直径在0.25~32 μm之间的颗粒物进行测量, 基于粒子密度的假设, 可以实时计算PM10、PM2.5和PM1的浓度.
能见度监测采用M6000能见度仪, 通过对测量一小空气体积对42°红外光的前向散射强度, 来评估气象光学范围能见度.
1.3 VOCs对臭氧生成潜势分别采用最大增量活性(MIR)因子加权法和等效丙烯浓度法分析VOCs对臭氧生成潜势. MIR因子浓度(体积分数)可以通过VOCs的MIR因子[31] (见表 1)与VOCs物种的实际体积混合比的乘积得到公式(1), 而·OH加权浓度可以通过含碳数浓度(以C计量的体积分数)和VOCs与·OH的反应速率常数K·OH (298 K, 1个标准大气压下)的乘积得到, ·OH活性加权浓度进行归一化可得到等效丙烯浓度(Propy-Equiv concentration, 以C计量的体积分数)公式(2).
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表 1 本研究采用的MIR和K·OH系数1) Table 1 MIR and K·OH of speciation used in this study |
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(1) |
式中, uj和uozone分别代表VOCs物种j 和臭氧的相对分子质量, COM表示该物种的实际体积混合比, CONj, MIR表示该物种能够产生的最大臭氧浓度, 即为MIR因子浓度.通过不同VOCs的最大臭氧浓度可以比较它们的相对臭氧产生潜力.
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(2) |
式中, Pj为等效丙烯浓度, cj代表VOCs物种j的含碳数浓度, K·OH (j)和K·OH (C3H6)分别表示VOCs物种j和丙烯跟·OH反应的化学反应速率常数[32](见表 1).
1.4 VOCs对SOA生成潜势本研究基于Grosjean等[15, 16]的烟雾箱实验, 采用FAC估算大气中VOCs对二次有机气溶胶生成潜势, 见公式(3).
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(3) |
式中, SOAp是SOA生成潜势, μg·m-3; VOCs0是排放源排出的初始浓度, μg·m-3; FAC是SOA的生成系数.考虑到受体点测的VOCs往往是经过氧化后的浓度VOCst, 他与排放源排出的初始浓度VOCs0之间的关系可通过公式(4) 表示.
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(4) |
按Grosjean等的假设, SOA的生成只在白天(08:00~17:00) 发生且VOCs只与·OH发生反应. VOCs生成SOA的产率是固定的, 不随环境条件而变化, 根据烟雾箱实验提出气溶胶生成系数FAC, 来反映SOA与初始VOCs浓度间的关系, 并对多种VOCs的气溶胶生成系数进行测定, 公式(3) 和公式(4) 中用到的FAC和FVOCr由烟雾箱实验获得[15, 16](见表 2).由于早期的研究认为异戊二烯并不是SOA的前体物, Grosjean的烟雾箱实验当时并没有给出异戊二烯的气溶胶生成系数, 本文采用了吕子峰等[18]采用的异戊二烯的FAC值(2%)以及公式(5), 计算得到VOCs0, 从而通过公式(3) 计算得到异戊二烯对气溶胶的生成潜势.
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表 2 本研究采用的FAC和FVOCr系数/% Table 2 FAC and FVOCr of speciation used in this study/% |
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(5) |
式中, 假设大气中的·OH浓度不变, 参考吕子峰等[18]采用的·OH浓度值(5.7×107个·cm-3), t为光化学反应持续时间, K·OH为VOC组分与·OH反应速率常数.
2 结果与讨论 2.1 污染过程期间污染物及能见度的时间序列选取两次典型污染过程P1和P2的污染物(PM1、PM2.5、VOCs、NOx、O3)以及能见度的资料进行比对分析.由图 1(a)可知, 观测点在P1时段发生典型灰霾过程, 日平均能见度变化范围为5.78~6.91 km, PM1和PM2.5与能见度的变化趋势呈反相关, PM2.5在2011-09-04最大1 h浓度达到93.9 μg·m-3.臭氧前体物VOCs和NOx在2011-09-04上午突然升高, 最高1 h浓度分别达到98.71×10-9和116×10-9, 导致在2011-09-04~2011-09-05期间连续发生高浓度臭氧事件, 1 h臭氧的最大值分别为131.5×10-9和122.7×10-9, 最大8 h臭氧浓度分别为92.14×10-9和86.81×10-9.此外, 臭氧浓度的升高可能导致大气氧化性增强, 加速了VOCs氧化产生SOA, 从而增加了颗粒物的浓度并最终引起大气能见度的下降和空气质量恶化, 导致在2011-09-04的日平均能见度达到最低值.由图 1(b)可以看出, 在P2时段广州地区又经历了一次典型灰霾过程, 日平均能见度变化范围为5.60~9.25 km, 颗粒物浓度在2012-06-13开始突然升高, 1 h浓度均值达到89.7 μg·m-3, 接下来两天时间, 颗粒物PM2.5浓度保持较高, 日均值分别为58.99μg·m-3和56.50 μg·m-3.臭氧前体物VOCs和NOx在2012-06-14上午突然升高, 造成高浓度臭氧事件, 臭氧1 h浓度达到115.9×10-9.从这两次典型过程的分析可知, 由于颗粒物的浓度较高, 可能导致颗粒物对辐射衰减比较多, 从而影响大气光化学反应的能量驱动, 但是由于臭氧前体物VOCs和NOx的升高加速了大气光化学反应进程, 导致在灰霾过程中也可能发生高臭氧浓度事件.而大气氧化性的增加在一定程度上促使VOCs氧化形成SOA, 可能会进一步引起能见度的恶化.此外, 大气污染物的变化还受到气象因素的影响, 有关气象因素的影响将在2.3节中进一步讨论.
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图 1 观测期间P1和P2广州番禺大气成分站大气中的VOCs、NOx、O3、PM1、PM2.5以及Vis的连续时间变化序列 Fig. 1 Time series of ambient VOCs, NOx, O3, PM1, PM2.5 and Vis observed at GPACS from the period of P1 and P2 |
大气中VOCs的种类繁多, 各个物种的化学结构不同, 决定了它们参与大气化学反应的能力和对复合型大气污染的贡献.本研究使用等效丙烯浓度法和最大增量反应活性评估P1和P2两次污染过程VOCs对臭氧的生成贡献. 图 2(a)显示了P1时段VOCs各组分的特征, 从体积混合比来看, 烷烃类的比重最大, 占总VOCs浓度的57%, 低碳化合物(小于5个碳原子)在烷烃中占主导地位, 约占总VOCs浓度29.34%.其次是芳香烃占24%, 烯烃最小为19%.从含碳体积分数来看, 烷烃比重最大为50%, 芳香烃的比重上升为36%, 烯烃最小为14%.这说明当采用体积混合比时, 低碳烷烃化合物的重要性会被高估.从等效丙烯体积分数和MIR因子加权浓度来看, 烯烃和芳香烃占主导地位, 两物种合计分别占41%、39%和28%、54%, 最后是烷烃. 图 2(b)显示P2时段VOCs各组分特征, 从体积混合比来看, 烷烃类的比重最大, 占总VOCs浓度的57%, 其次是芳香烃占31%, 烯烃最小为12%.烯烃和芳香烃虽然在体积混合比中所占比重较小, 但是在VOCs活性的比重却很大, 从等效丙烯体积分数和MIR因子加权浓度来看, 烯烃和芳香烃两物种分别占35%、46%和22%、61%.就排名前10名的VOCs物种而言, 两个污染过程(表 3和表 4所示)分别有8个物种和9个物种完全相同, 只是排名顺序不同, 对臭氧产生重要贡献的物种有异戊二烯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和1, 2, 4-三甲苯.这说明采用这两种方法可以在一定程度上反映VOCs各物种的臭氧生成潜力, 尤其对那些臭氧产生贡献较大的物种的描述上一致性较大.由于这两种计算方法在原理上存在差异, 造成采用这两种方法对臭氧生成潜势的评估中会有不同.进一步将这两种方法估算的臭氧生成潜势与观测期间臭氧体积分数进行比较分析(见图 3), 发现在P1和P2时段, MIR和等效丙烯体积分数具有很好的一致性, 估算臭氧生成潜势的峰值在一定程度反映观测的臭氧峰值, 臭氧生成潜势较大, 臭氧峰值体积分数也较高, 这尤其在高臭氧体积分数事件中表现更加明显(如2011-09-04和2012-06-14).观测臭氧峰值与估算潜势峰值在时间上不能完全对应, 这可能是实际VOCs光化学反应产生臭氧需要一定的反应时间和臭氧异地输送等因素所致.总之, 采样点监测臭氧浓度除了与局地光化学反应有关, 还与气象因素有很大关系, 这给用臭氧生成潜势来表征实际观测臭氧浓度带来不确定性, 但是臭氧生成潜势方法仍能够较好的说明局地光化学反应特征.
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图 2 观测期间P1和P2广州番禺大气成分站VOCs各物种的含量与活性比例 Fig. 2 Proportion of each VOCs category concentration and reactivity observed at GPACS from the period of P1 and P2 |
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表 3 观测期间P1采用等效丙烯体积分数和MIR因子加权的臭氧生成贡献的前10 VOCs物种排名 Table 3 Relative contributions to ozone formation by the top 10 VOCs species based on the Propy-Equiv and the MIR scales during the period of P1 |
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表 4 观测期间P2采用等效丙烯体积分数和MIR因子加权的臭氧生成贡献的前10 VOCs物种排名 Table 4 Relative contributions to ozone formation by the top 10 VOCs species based on the Propy-Equiv and the MIR scales during the period of P2 |
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图 3 观测期间P1和P2广州番禺大气成分站大气中的臭氧生成潜势与观测臭氧体积分数的连续时间变化序列 Fig. 3 Time series of ambient ozone formation potential and O3 observed at GPACS from the period of P1 and P2 |
VOCs不仅是臭氧生成的前体物, 也是SOA的前体物, 而SOA是细颗粒物重要组成部分, 它是挥发性或者半挥发性有机物经过氧化和气粒分配产生的, 由于VOCs物种不同, 反应速率也不尽相同.因此通过在广州地区这两次典型污染过程P1和P2的VOCs对SOA的生成潜势进行估算有重要意义.本研究是基于Grosjean等[15, 16]的烟雾箱实验和吕子峰[18]提出的气溶胶生成系数(FAC)对SOA的生成潜势进行评估.在监测的55种VOCs中对SOA具有潜势的物种共有26种, 其中烷烃有10种, 烯烃有1种, 芳香烃有15种. 图 4(a)表明污染过程P1的SOA生成量为1.88 μg·m-3, 其中烷烃、烯烃和芳香烃SOA的生成量分别占13.2%、21.4%和65.4%, 对SOA生成贡献最大的物种分别为甲苯、异戊二烯、乙苯、间/对二甲苯、甲基环己烷等. 图 4(b)表明污染过程P2的SOA生成量为1.49μg·m-3, 其中烷烃、烯烃和芳香烃SOA的生成量分别占4.6%、13.8%、81.6%, 芳香烃对SOA的生成贡献的所占比重较前一次污染过程有较大提升, 对SOA生成贡献最大的物种与前一次污染过程相同.进一步将估算的SOA生成潜势与观测的PM2.5浓度比较分析(如图 5), 发现估算SOA生成潜势与观测的PM2.5浓度变化具有较好的一致性, 说明估算SOA生成潜势在一定程度上很好地反映出PM2.5中SOA生成的大致量级.需要指出的是, 由于本研究测得的SOA前体物偏少, 而且Grosjean假设SOA的生成只在白天(08:00~17:00) 发生, 且VOCs只与·OH发生反应, 但实际VOCs的生成SOA的途径还包括与NO3自由基和O3的反应.因此, FAC法估算的SOA生成潜势会比实际值偏低.此外, 实际环境中SOA的生成还与气温、湿度、酸度、辐射强度、大气压力有关, 用一个固定的FAC值来表示SOA的产率会出现较大的偏差, 但是通过FAC计算得到的SOA生成潜势仍能给出一些SOA的重要信息, 比如SOA生成的大致量级, 以及各前体物的相对贡献等, FAC方法测算结果对判断复合型大气污染防控重点仍然具有非常重要指导意义.
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图 4 观测期间P1和P2广州番禺大气成分站VOCs关键物种的二次有机气溶胶生成潜势 Fig. 4 Formation potential of secondary organic aerosol by the key components of VOCs observed at GPACS from the period of P1 and P2 |
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图 5 观测期间P1和P2广州番禺大气成分站大气中的二次有机气溶胶生成潜势与观测PM2.5浓度的连续时间变化序列 Fig. 5 Time series of ambient SOA formation potential and PM2.5 observed at GPACS from the period of P1 and P2 |
大气中的污染物与气象因素关系密切, 气象因素不仅对一次前体污染物的排放有重要影响, 还影响着一次污染向二次光化学生成转换, 在不利条件的诱发下, 往往容易形成严重的大气光化学污染和大气灰霾现象.如图 6(a)和7(a)所示, 在污染过程P1中, 日相对湿度变化范围为77.29%~83.46%, 较高的相对湿度是导致能见度恶化并最终发生大气灰霾现象的重要原因. 2011-09-03早晨盛行东北风向, 臭氧前体物VOCs、NOx和颗粒物(PM1和PM2.5)从城区吹来, 且1h风速最高不超过1.5 m·s-1, 这有利于污染物的累积.在中午时, 低湿高温且光照强烈, 使光化学反应加强, 导致臭氧大量生成并且积聚, 从而发生高臭氧事件.在2011-09-04早晨, 由于风向的变化, 前体物VOCs和NOx浓度相对较低, 但是中午的低湿高温且光照强烈, 仍使臭氧浓度保持比较高.如图 6(b)和7(b)所示, 在污染过程P2中, 日相对湿度变化范围为78.92%~86.42%, 相对湿度与能见度呈反相关, 较高相对湿度导致能见度降低从而发生大气灰霾现象.与上一次典型污染过程类似, 2012-06-14早晨由于受污染物传输和静小风的共同影响, 导致观测站污染物(VOCs、NOx、PM1和PM2.5)的浓度升高, 中午在有利的气象条件下, 臭氧大量生成从而引发此次灰霾过程的高臭氧事件.
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图 6 观测期间P1和P2广州番禺大气成分站的温度、湿度和辐射的连续时间变化序列 Fig. 6 Time series of temperature, humidity and radiation observed at GPACS from the period of P1 and P2 |
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图 7 观测期间P1和P2广州番禺大气成分站的风向及风速的连续时间变化序列 Fig. 7 Time series of wind direction and speed observed at GPACS from the period of P1 and P2 |
(1) 广州番禺大气成分站(GPACS)在P1(2011-09-02~2011-09-05) 和P2(2012-06-12~2012-06-15) 期间出现低能见度与高臭氧的复合污染现象, 日能见度变化范围分别为5.78~6.91 km和5.60~9.25 km; 1 h臭氧的最大值分别为131.5×10-9和115.9×10-9, 最大8 h臭氧体积分数分别为92.14×10-9和91.29×10-9.
(2) 在污染过程P1期间, 烷烃、烯烃、芳香烃的体积分数分别占VOCs的57%、24%、19%.烯烃和芳香烃活性最高, 对等效丙烯体积分数和最大臭氧体积分数的贡献分别为41%、39%和28%、54%.在污染过程P2期间, 烷烃、烯烃、芳香烃的体积分数分别占VOCs的57%、31%、12%.烯烃和芳香烃的活性最高, 对等效丙烯体积分数和最大臭氧体积分数的贡献分别为35%、46%和22%、61%.两个污染期间都对臭氧产生重要贡献的物种有异戊二烯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和1, 2, 4-三甲苯.
(3) 利用FAC估算SOA的生成潜势发现, 监测的55种VOCs物种中对SOA的生成潜势的物种有26种, 其中烷烃、烯烃和芳香烃分别有10种、1种和15种.在污染过程期间P1, 烷烃、烯烃和芳香烃对SOA的生成潜势分别占13.2%、21.4%和65.4%, 而在污染过程期间P2, 烷烃和芳香烃分别占4.6%、13.8%、81.6%.两个污染过程期间VOCs对SOA生成贡献较大的物种有甲苯、异戊二烯、乙苯、间/对二甲苯、甲基环己烷.
(4) 这两次灰霾过程同时伴有高臭氧浓度事件发生的共同原因:早晨以东北风为主, 观测站点的污染物从中心城区吹来, 臭氧前体物VOCs和NOx浓度升高, 中午在高温低湿且光照强烈的气象条件下发生光化学反应产生.
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