2017, Vol. 38
2. 广东省环境监测中心, 广州 510308
2. Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China
因具有CO2零排放, SO2、NOx排放低, 灰分低等特点, 生物质能被认为是一种洁净的可再生能源[1].我国具有丰富的生物质资源, 据统计, 2011年中国生物质可收集量达到8.5亿t[2].我国大力发展生物质能源, 生物质成型燃料是重要形式之一.生物质成型燃料具有热值高、体积小等优点.2015年, 我国生物质成型燃料用量可达1 000万t[3].据规划, 到2020年, 生物质成型燃料使用量将达到5 000万t[4].据本文不完全统计, 广东省燃生物质锅炉可占工业锅炉总量的25%左右.生物质燃料虽被认为是一种环境友好型燃料, 但生物质燃料在燃烧利用过程中与化石燃料一样, 可产生挥发性有机化合物(VOCs)[5].
挥发性有机物是具有低沸点和高蒸气压的有机化合物, 是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的重要前体物, 其包含大量有毒有害化学成分, 可直接或间接严重危害人体健康[6~8]. VOCs可分为天然源和人为源, 其中人为源是城市地区VOCs主要来源[9~11].而生物质燃烧对VOCs来源有着重要贡献, 对空气质量和能见度的降低等产生影响[12].据研究, 2005年中国生物质燃烧排放对大气VOCs贡献率达18%[13], 而潘月云等[14]估算珠江三角洲地区生物质排放VOCs贡献率也可达8%以上.但是这些研究仅考虑了生物质野外焚烧和民用燃烧对VOCs的贡献, 而忽略了生物质作为工业燃料可能带来的影响.少量文献研究了我国生物质燃烧利用中VOCs排放特征.在民用炉灶方面, 燃薪柴、小麦秸秆和玉米秸秆、木材等非成型生物质释放出的烟气中, 检出了90多种VOC组分[15, 16].而生物质锅炉排放特征的测试处于起步阶段, 耿春梅等[17]测试了生物质锅炉PM2.5、SO2和NOx这3种污染物的排放特征.生物质成型燃料锅炉燃烧VOCs排放研究更是十分稀少, 其中姚宗路等[18]在燃烧试验平台上对4种秸秆生物质成型燃料进行模拟燃烧, 在烟气中检测出63种VOCs组分.生物质燃烧过程中VOCs的形成复杂, 燃料差异、燃烧工况等都是重要的影响因素.目前的研究尚少, 且与实际工业锅炉中燃烧状况有较大差别, 难以反映我国生物质成型燃料燃烧的真实VOCs排放特征.
为此, 本文选取5台广东省燃成型生物质的锅炉为研究对象, 获得生物质成型燃料在工业炉烟气排放中的挥发性有机物源谱特征; 估算了VOC组分对环境臭氧生成潜势, 并讨论炉膛温度、负荷变化等运行参数对VOC排放特征的影响, 以期为控制燃生物质锅炉烟气VOCs排放及制定相关排放标准提供参考.
1 材料与方法 1.1 采样点介绍本研究采样地点属于珠江三角洲城市, 是使用生物质成型燃料较多的地区.对5家正常生产企业的5台锅炉进行实地采样.由于生物质中硫含量一般较低[1], 因而生物质锅炉一般都不设置脱硫装置.少数锅炉采取选择性非催化还原技术(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)进行脱硝.锅炉详细信息如表 1所示.
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表 1 生物质锅炉信息表 Table 1 Information of the selected biomass-fired boilers |
1.2 样品采集及分析 1.2.1 样品采集
采样口位于烟气处理设施后, 烟囱排放口前, 所有采样口均符合常规监测要求.对烟气使用气袋经真空采样箱采集, 气袋在使用前用高纯氮气清洗, 所有连接管线均为Teflon材质以减少其对VOC组分的影响.在正式采样前, 先抽数分钟烟气并将管线中空气排走.每个点位采集3~4次以进行平行试验, 同时用氮气作空白对照.所有采集好的样品皆在48 h内分析完毕.同时, 使用烟气分析仪(KM9109, Kane Co.)和自动烟尘测试仪(3012, 青岛崂应)分别对烟气中SO2、NOx和颗粒物进行监测, 而汞及其化合物则依据HJ 543-2009 《固定污染源废气汞的测定》进行分析(锅炉常规污染物), 以便更好地分析生物质燃烧过程的烟气排放特征.为消除过量空气对污染物的稀释, 文中包括VOCs在内的所有污染物浓度均转化为基准氧含量为9%时的浓度.
此外, 为了解燃料基本性质, 取一定量成型生物质燃料用密封袋封好并带回实验室进行元素分析(EA2400, Perkin Elmer Co.)和工业分析(GB/T 28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》).工业分析及元素分析均进行3次平行测试, 结果如表 2所示.
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表 2 成型生物质燃料工业分析和元素分析(以空气干燥基计)/% Table 2 Proximate and ultimate analysis of the biomass pellet samples (on air dry basis)/% |
1.2.2 VOCs样品分析
使用超低温预浓缩(TH-PKU-300B)-气相色谱质谱仪(Agilent 7820A-5977E)联用分析系统对样品中VOCs进行组分及其质量浓度的测定.标准气体为56种PAMS (photochemical assessment monitoring stations, 光化学评估监测站)VOCs(Spectra Gases Inc., NJ, USA), 其分类如表 3所示.检测系统包括MSD和FID检测器, 其中MSD检测器采用60 m×0.25 mm×1.4 μm型号为DB-624 (Agilent Technologies Inc., USA)的色谱柱, FID检测器则连接PLOT色谱柱(20 m×0.32 mm×3 μm, Dikma Technologies Inc., USA).柱箱初始温度为40℃, 保持5 min后以6℃·min-1的速度升至180℃并保持4 min, 整个分析过程用时32.333 min.质谱条件中离子源为EI, 温度为230℃, 使用全扫描方式, 扫描范围为27~200 u[11].
为保证数据的有效性及准确性, 每次进样后检查进样流量等基本参数是否达标, 在仪器分析程序结束后对数据进行初步分析, 查看样品的响应是否正常, 同时检查内标的稳定性, 每周还选取一定浓度标气进样以检查仪器的稳定性, 若差距高于±20%则对峰进行校正.而对于VOCs定量使用的标准曲线是用56种PAMS标准气体的5点标线法所获得, 标准曲线相关性均达到0.99.
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表 3 56种VOC组分及其分类 Table 3 56 targeted VOC species in this study and their classification |
2 结果与讨论 2.1 常规污染物排放特征
5台生物质成型燃料排放的常规污染物如图 1所示.SO2的排放与生物质中硫含量密切相关[20], 由表 2可知, 所有生物质成型燃料含S量都低于1%, 其排放的SO2浓度在6~30 mg·m-3, 远远低于GB 13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》中规定的400 mg·m-3排放限值.颗粒物的排放受到燃料种类、运行工况、除尘器类型及除尘效率等多种条件影响[20].如图 1所示, 1、3、5号炉颗粒物的排放都高于国标中排放浓度限值80 mg·m-3的规定, 其中1号炉颗粒物排放浓度最高, 超过排放限值10倍左右.可见对生物质成型燃料的颗粒物排放必须充分重视.一般认为, 当炉温低于1300℃时, 燃料型NOx占主导地位, 而燃料中氮和燃烧室中氧气含量是NOx产生的主要因素[21], NOx排放还受脱硝技术的使用及其脱硝效率影响.2号炉因使用SNCR脱硝技术且燃料氮含量低, 其氮氧化物浓度最低; 3号炉所用燃料氮含量虽然高, 但使用了SNCR脱硝技术使得NOx的排放不高; 而1、5号炉因燃料中含氮量高且未使用脱硝技术, NOx浓度不同程度地高出国标中规定的400 mg·m-3限值.此外, 5台锅炉的汞及其化合物的排放浓度都低于国家标准中规定的燃煤锅炉0.05 mg·m-3排放限值.
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图 1 锅炉常规污染物排放浓度(以9%基准氧含量计) Fig. 1 Emission concentrations of traditional contaminants from the boilers (on 9% O2 content) |
表 4给出5台锅炉排放的56种VOCs总质量浓度(NMHC), 可以看出不同炉之间, NMHC的浓度有较大差别. 1号炉NMHC浓度最高, 达到(6 929.66±1 137.25) μg·m-3, 最低的是3号炉, 为(872.43±293.80) μg·m-3, 两者相差可达8倍左右.在民用炉灶的研究中[16], 烹调用炉VOCs总浓度(90种)为1.6×10-6~1 917.15×10-6 (体积分数, 氧浓度未知), 炕的VOCs总浓度为1.8×10-6~16.7×10-6 (体积分数, 氧浓度未知).煤与木屑在流化床中混燃时, 旋风分离器出口检测出VOCs浓度(以CH4计)达1~71 mg·m-3(8%氧浓度)[22].而对于燃煤电厂, Shi等[23]测得107种VOCs排放总浓度达到16 287 μg·m-3(氧浓度未知).可发现包括本研究在内的不同研究中, VOCs排放浓度有非常大的差异, 工业锅炉(包括电站锅炉)的VOCs排放总浓度一定程度上不低于民用炉灶, 是生物质燃烧VOCs排放的重要来源.由于工业锅炉数量庞大, 燃料消耗量大, 且集中在污染比较集中的城区或工业区, 因此, 在大气复合污染的防治中, 对工业锅炉的VOCs排放必须加以重视.
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表 4 不同锅炉排放NMHC (PAMS)的总质量浓度(9%基准氧含量) Table 4 Mass concentration of NMHC (PAMS) emitted from different boilers (on 9% O2 content) |
VOCs的浓度差异可能与燃料的种类以及锅炉燃烧的工况有关.锅炉负荷在一定程度上综合体现了燃烧状况, 包括燃料/风, 炉膛温度等.图 2给出了负荷与NMHC排放浓度的相关性分析.可见负荷对NMHC都具有较强的负相关性.从表 1中可知, 5台锅炉的烟气中氧气浓度都在15%以上, 因而燃烧中氧量供给是充足的.而当锅炉负荷较低时, 即使在设计合理、运行正常的情况下, 负荷降低情况下, 炉膛温度也会降低, 燃料不完全燃烧将会增加.图 2中也给出了炉膛温度与NMHC浓度的相关性, 可见温度对NMHC的相关系数更大, 其影响更重要.生物质燃料挥发分高, 在较低温度下就容易析出燃烧, 当炉温不高时, 即使在氧气供给充足的情况下, 燃烧也会不充分, 有机化合物被氧化成CO2和H2O的几率就小, VOC的排放浓度则越高[24].
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图 2 炉膛中心负荷、温度与NMHC相关性分析 Fig. 2 Correlation analysis of the loads and temperatures of boilers against the concentration of NMHC |
为了表征生物质燃料锅炉VOC源谱特征, 源谱的指纹特征信息是非常重要的.VOCs具体组分质量分数及VOCs按组分类别划分质量分数如图 3、图 4所示.从图 3可看出, 尽管5台锅炉燃料和燃烧工况等有所不同, 但其所排放的VOCs组分相似.其中, 烯烃的排放最高, 占41%~58%, 其次为直链烷烃(7%~24%)、芳香烃(6%~18%)、支链烷烃(4%~16%)以及环烷烃(3%~15%).如图 4所示, 5台锅炉中烯烃的排放以乙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯和1-己烯为主, 而烷烃类则以正己烷和环戊烷等为主, 苯系物则为苯, 甲苯, 乙苯和二甲苯为主, 其占苯系物排放80%以上.而在燃玉米秸秆发电厂的研究中[25]可检出烯烃和苯系物为主要PAMS排放物种, 其中主要以丙烯, 1-丁烯, 乙炔, 乙烯等的排放为主, 而烷烃的排放则较低, 仅有20%;在民用炉燃烧的秸秆中[16], 主要以丙烯、苯、甲苯和苯乙烯等排放为主; 而Zhang等[26]用甘蔗叶模拟野外燃烧, 其排放主要以烷烃和烯烃为主, 其中乙烷最高.因此, 不同生物质燃料在不同燃烧设备中燃烧, 受原料, 燃烧工况条件的影响, 其产生的VOCs物种会有所区别, 但烯烃都有较大比例.有研究认为, 乙炔是生物质燃烧的标识物[27], 在所测试的5台锅炉中, 其质量百分比为0.48%~0.78%, 与燃玉米秸秆电厂研究相比较低(9.36%), 但高于燃煤电厂(0.18%)[25].
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图 3 不同锅炉各组VOCs质量百分比 Fig. 3 Group mass percentages of VOCs of different boilers |
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图 4 不同锅炉的VOC组分占总VOCs的质量分数 Fig. 4 Mass fraction of the VOC emitted from different boilers in total VOCs |
表 5列出了5台锅炉前十位VOC排放组分及其质量分数.前十位VOC排放物种相加所得质量分数都达到85%以上.其中烯烃比例最大, 乙烯、1-丁烯、1-己烯、顺-2-丁烯是其中最主要物种.烷烃中, 主要以异戊烷、环戊烷为主.芳香烃中的苯、甲苯也是其中特征物质.
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表 5 各锅炉中特征VOC排放物种 Table 5 Characteristic VOC species emitted from different boilers |
2.4 BTEX特征比例分析
BTEX(苯, 甲苯, 乙苯, 二甲苯)是大气中最常见的VOCs, B/T和X/E常用于辨识不同的排放源[25, 28, 29].表 6给出5台锅炉B/T和X/E值与已有研究结果的对比.可以看出, 5台锅炉B/T值差距并不大, 最高的是5号炉, 达2.72±0.19, 1号炉最低, 为1.92±0.37.根据研究, 当B/T大于1则可视为生物质燃料燃烧、木炭或煤燃烧[15], 5台锅炉的B/T值均高于1, 与Wang等[16]和Yan等[25]的研究一致.对于X/E值, 在本研究中, X/E值最高的是4号炉, 达1.92±0.093, 而3号炉最低, 为0.13±0.073, 其差别可达10倍以上.
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表 6 燃成型生物质锅炉B/T和X/E及文献对比 Table 6 B/T and X/E ratios from biomass-pellets-fired boilers and the comparison with references |
2.5 臭氧生成潜势分析
本研究测量的56种目标化合物是常见VOCs组分, 可占环境空气碳氢化合物70%~80%, 并且其可产生臭氧和光化学烟雾而被列入美国环保署PAMS计划中[30].而VOCs的臭氧生成潜势(OFP)与其浓度和反应活性有关, 目前对于OFP的研究方法主要有等效丙烯浓度、光化学臭氧生成潜势和最大增量反应活性等[31].本研究采用最大增量反应活性(MIR), 将VOCs的排放与MIR系数[32]相乘, 其计算公式如下:
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(1) |
式中, OFPi为物种i臭氧生成潜势, μg·m-3; MIRi为物种i的最大增量反应活性系数; ci为物种i的质量浓度, μg·m-3.源谱的MIR值表征了排放源在不考虑VOCs排放源强度的情况下所生成臭氧的能力[9], 其计算公式如下:
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(2) |
式中, MIR为某源谱的最大增量反应活性, xi为源谱中组分i的质量分数.
图 5给出了不同锅炉的各VOCs组分对臭氧生成潜势的贡献、最大增量反应活性以及臭氧生成潜势量.可以看出, 5台锅炉VOCs排放对臭氧生成潜势的贡献大致相同.其中, 烯烃是对臭氧生成潜势贡献最大的物种, 其贡献可达76%~90%. 3号炉由于环戊烷的浓度较高, 使得环烷烃的贡献达8.4%, 其他锅炉中烷烃类物种OFP贡献在6%~18%, 与燃玉米秸秆发电厂的研究[25]相似.芳香烃的贡献为2.8%~5.6%.对于臭氧生成潜势量而言, 由式(1) 可知其主要是受MIR值以及VOCs质量浓度影响, 因而不同锅炉间差异较大.1号炉最高, 可达39 403 μg·m-3, 而3号炉最低, 较1号炉低10倍左右, 为3 548 μg·m-3.而源谱最大增量反应活性值由于不考虑VOCs排放浓度, 按物种所占质量分数进行计算, 而5台锅炉间各类VOCs占比差别不大, 因而生物质燃烧源谱的最大增量反应活性差距并不大.
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图 5 不同锅炉VOCs组分对臭氧生成潜势的贡献、臭氧生成潜势量(OFP)及最大增量反应活性(MIR) Fig. 5 Contribution of VOCs components from different boilers to OFP, the productivity of OFP and MIR |
(1)5台生物质成型燃料锅炉排放的常规大气污染物中, SO2和汞及其化合物的排放都较低.而颗粒物和氮氧化物则因炉而异, 有部分锅炉的排放较高, 在燃烧过程中需加以控制.
(2)5台锅炉的56种VOCs的总浓度在(872.43±293.80)~(6 929.66±1 137.25) μg·m-3之间.炉膛温度与总浓度之间存在较强的负相关关系, 适当增加炉温有利于控制VOCs排放.而5台锅炉VOCs源谱大致相似, 其中, 烯烃是最为丰富的物种, 其含量达41%~59%, 主要以乙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯和1-己烯的排放为主.
(3) 不同锅炉的VOCs组分对臭氧生成潜势贡献大致相同, 其中贡献最高的是烯烃, 高达76%~90%.而臭氧生成潜势量因受VOCs浓度等影响, 不同锅炉相差较大, 源谱的最大增量反应活性值则由于不考虑VOCs浓度, 各锅炉间差距不大.
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