环境科学  2017, Vol. 38 Issue (6): 2211-2217   PDF    
引用本文
韩力慧, 张海亮, 向欣, 张鹏, 程水源, 魏巍. 北京市典型区域夏季降水及其对大气污染物的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2211-2217.
HAN Li-hui, ZHANG Hai-liang, XIANG Xin, ZHANG Peng, CHENG Shui-yuan, WEI Wei. Precipitation and Its Effects on Atmospheric Pollutants in a Representative Region of Beijing in Summer[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2211-2217.
北京市典型区域夏季降水及其对大气污染物的影响
韩力慧 , 张海亮 , 向欣 , 张鹏 , 程水源 , 魏巍     
北京工业大学环境与能源工程学院, 区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 北京 100124
收稿日期: 2016-10-20; 修订日期: 2017-01-11
基金项目: 环境保护公益性行业科研专项（201409003）；国家留学基金委项目（201406545022）；北京市教委人才培养质量建设-双培计划新兴专业建设（中央资金）项目（PXM2016_014204_001029_00205967_FCG）
作者简介: 韩力慧(1964~), 女, 博士, 副教授, 主要研究方向为大气污染与防治, E-mail:hlh@bjut.edu.cn
摘要: 通过采集北京市典型区域2015年夏季大气降水样品，分析研究了大气降水的理化特性，典型降水过程化学组分的变化特征、成因以及对大气污染物的影响.结果表明，北京市典型区域夏季降水pH值范围为5.15~7.34，雨量加权平均值为6.21，酸雨率极低.降水中污染元素Cd、Ca和Mn呈现中度富集，Cu、Zn、Pb和S呈现严重富集；Ca和S是降水中主要污染元素，分别占总污染元素浓度的45.43%和43.93%，Zn、Mn、Cu、Pb和Cd是降水中主要重金属污染元素，占总污染元素浓度的1.32%.降水速率不同的降水对大气污染物的影响作用也有所不同.降水速率较大的降水对PM2.5的清除作用较小，对SO2、NO2和O3的清除作用较大，且影响机制表现为4个重要过程：大气污染物的清除、累积、累积和清除、清除.降水速率较小的降水主要以云内雨除为主，对PM2.5、SO2、NO2和O3的云下清除作用较小，且影响机制表现为：污染物的清除、清除和累积、累积、以及清除为特征的4个重要过程.降水速率较大的降水对大气污染物的清除作用大于降水速率较小的降水.
关键词: 大气降水      典型降水过程      化学组分      大气污染物      成因     
Precipitation and Its Effects on Atmospheric Pollutants in a Representative Region of Beijing in Summer
HAN Li-hui , ZHANG Hai-liang , XIANG Xin , ZHANG Peng , CHENG Shui-yuan , WEI Wei     
Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
Abstract: Atmospheric precipitation samples were collected in a representative region of Beijing in summer of 2015 to investigate the physical and chemical characteristics of atmospheric precipitation, the changes and causes of major chemical components in rainwater during the course of typical precipitation, and the impacts of typical precipitation processes on atmospheric pollutants. The volume-weighted mean pH value of rainwater in the representative region of Beijing in summer was 6.21 with the range of 5.15-7.34, and acid rain seldom occurred. The pollution elements Cd, Ca and Mn were moderately enriched, and Cu, Zn, Pb and S were seriously enriched in rainwater, of which Ca and S were main pollution elements, which accounted for 45.43% and 43.93% of the total pollution elements respectively, and Zn, Mn, Cu, Pb and Cd were main heavy metal pollution elements, which accounted for 1.32% of the total pollution elements. Different rates of precipitations could have different impacts on atmospheric pollutants. PM2.5 could be scavenged by raindrop, and SO2, NO2 and O3 could be scavenged greatly by raindrop during the precipitation episode at a relatively high rainfall rate, containing four significant stages, such as clear-out of atmospheric pollutants, accumulation, both accumulation and clear-out, and another clear-out of airborne pollutants. Atmospheric pollutants such as PM2.5, SO2, NO2 and O3 could mainly be scavenged by in-cloud scavenging processes during the precipitation episode at a relatively low rainfall rate, including four important stages, such as clear-out, both clear-out and accumulation, accumulation, and another clear-out of atmospheric pollutants. The effect of rainfall at a relatively high rate on atmospheric pollutants was bigger than that of rainfall at a relatively low rate.
Key words: atmospheric precipitation      typical precipitation process      chemical composition      atmospheric pollutant      cause     

大气降水是大气颗粒物的汇, 云内雨除和云下冲刷作用能够有效地去除空气中大量的污染物[1~3].同时, 大气降水作为最能反映大气污染的环境因子之一, 其化学组分能够反映大气污染的程度和状况而受到广大学者的高度重视, 其中, 重金属由于其高毒性及致癌性也逐渐成为大气降水研究的重要内容[4~6].

近年来, 大气降水的研究主要以整场降水累积样品为研究对象.陈小敏等[7]和刘星等[8]研究了不同等级降水对大气污染物浓度的影响; 韩燕等[9]研究了降水对颗粒物的冲刷作用及其对雨水化学的影响.胡健等[10]研究了贵阳市大气降水中重金属含量特征及其主要来源; 贾学秀等[11]研究了北京市降雪中重金属污染现状; 李月梅等[12]研究了华北工业城市降水中金属元素的污染特征; 彭玉龙等[13]研究了重庆市大气降水中重金属的分布特征及其沉降通量.这些研究均反映了整场降水的理化特性及其对环境的影响.

降水化学组分除了受到地域、季节、降水量等因素的影响外, 还受到降水过程不同时段的纵向影响[14].王跃思等[15]对北京市2007年夏季典型降水过程进行了分时段采样, 分析了降水中水溶性大气污染成分SO42-、NO3-、NH4+等随时间的变化特征; 陈宗娇[16]通过基于降水体积的分段采样, 分析研究了大连市和抚顺市同一时间降水中酸雨的形成机制; 张青新[17]通过基于降水体积的分段采样, 分析研究了大连市大气降水不同时段pH值和离子浓度的变化特征, 以及影响降水酸度的因素.可见降水过程分段研究, 不仅能反映降水中化学组分浓度的实时变化特征, 而且还能进一步揭示降水对大气污染物的清除机制, 但目前相关研究报道甚少.本文针对北京市典型区域2015年夏季大气降水及其过程中主要元素组分的变化、成因以及对大气污染物的影响进行了深入细致的研究, 通过揭示降水过程对大气污染物的影响机制, 以期为湿沉降化学以及大气污染防控措施的制定提供重要的科学理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集 1.1.1 采样点设置

北京市大气污染的空间特征表现为南城高于北城, 而东南区域又位于北京市的下风向, 因此选择北京市东南区域为典型区域, 采样点设置于该区域东南三环和四环之间, 即北京工业大学(BJUT)环化楼顶, 距地面约15 m, 周围无明显局地污染源, 能较好代表北京市东南区域特征.

1.1.2 采集大气降水样品

使用手动采样方式(将聚乙烯采样袋内衬于直径为25 cm的塑料桶中)于2015年6~8月, 采取逢雨必采的原则进行大气降水样品的采集, 并记录降水量.其中对于降水量较大的大气降水过程, 进行了分段采样, 由于目前国内外还没有关于降水过程分段采样的相关标准, 因此采用近年来一些学者提出以降水体积为依据的分段采样方法[16, 17]采集了降水样品, 即同一场连续降水依据降水体积(如100 mL)划分的采样时段, 采集降水样品.样品采集过程严格按照国标《大气降水样品的采集与保存》(GB/T 13580.2-1992) 进行.

样品采集完后立即取适量样品进行pH值的测定, 另外取适量样品采用孔径为0.45 μm的针筒式过滤头进行过滤, 过滤液放置在冰箱中(4℃)保存, 待测.

1.2 化学组分分析 1.2.1 pH值

取适量刚采集的降水样品, 采用METTLER TOLEDO梅特勒pH计(测量精度为0.01), 测定样品pH值.在测定样品前必须进行3种pH值标准液的校正, 以确保数据的可靠性.

1.2.2 元素组分

采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent7500a)对上述降水过滤待测溶液进行24种水溶性无机元素的测定：Na、Mg、Al、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sb、Ce、Eu和Pb.

2 结果与讨论 2.1 降水量与pH值

统计数据显示(www.wunderground.com), 北京市2015年夏季平均降水量189.0 mm, 约占全年降水量345.9 mm的54.6%.研究期间, 共采集到27场有效降水样品, 累积降水量为199.3 mm, 约占北京市夏季平均降水量的105.5%.由图 1可知, 2015年北京市夏季降水主要集中于7月, 约占夏季总降水量的62.0%, 其中, 降水量大于10 mm的降水事件共有6场, 最大降水量为28.1 mm, 对总降水量贡献较大.

图 1 降水量及pH值 Fig. 1 Rainfall amounts and pH of precipitations

北京市夏季大气降水pH值变化范围为5.15~7.34, 如图 1所示, 雨量加权平均值为6.21.由于pH值小于5.6的湿沉降才称为酸雨[18, 19], 因此北京市夏季降水只出现了2次酸雨, 酸雨发生频率仅为7.4%, 整体呈偏中性, 与Yang等[20]研究结果相一致.这与北方大气颗粒物中存在大量碱性矿物质有很大关系.

2.2 降水中化学元素组分特征

富集因子法能有效地区分大气降水中地壳元素和人为污染元素, 并能反映大气降水中污染元素的富集程度, 其计算公式如下：

式中, CX为元素X的含量, CR为参比元素R的含量.地壳中元素含量选用中国大陆华夏壳体[21]的元素丰度, 参比元素选择目前普遍采用的Al元素, 富集因子划分为：EF < 5, 表示元素主要来自地壳源; 5＜EF < 10, 表示元素受到轻微人为污染, 呈现轻度富集; 10＜EF < 100, 表示元素受人为活动影响较大, 呈现中度富集; EF>100, 表示元素明显受到人为活动影响, 呈现严重富集.

大气降水中除检出率较低的Sc、Co、Eu、As等元素外, 主要元素富集因子如图 2所示, Ti、V、Al、Fe元素的富集因子均小于5, 主要来自地壳源, 为地壳元素; Sr、Mg、Ni和Na元素的富集因子介于5~10之间, 受到轻微人为污染, 呈现轻度富集; Mn、Ca和Cd元素富集因子介于10~100之间, 受人为活动影响较大, 呈现中度富集; Pb、Cu、Zn和S元素富集因子均大于100, 甚至超过1 000, 严重受到人为因素的影响, 呈现高度富集.

图 2 降水样品中元素富集因子 Fig. 2 Enrichment factors of major elements in the precipitation samples

大气降水中主要元素浓度如图 3所示, 依次表现为：Ca＞S＞Na＞Mg＞Al＞Fe＞Zn＞Mn＞Cu＞Sr＞Pb＞Ti＞Ni＞V＞Cd, 其中污染元素占总元素浓度的96.80%, Ca和S是降水中的主要污染元素, 分别占总污染元素浓度的45.43%和43.93%. Zn、Mn、Cu、Pb、Ni和Cd是降水中的主要重金属污染元素, 占总污染元素浓度的1.32%.

图 3 降水中主要元素质量浓度特征 Fig. 3 Mass concentrations of main elements in rain samples

2.3 典型降水过程元素组分变化特征

为了研究不同降水过程元素组分变化特征以及对大气污染物的清除作用, 选择了两场降水量较大且相近, 持续时间差异较大的降水, 即6月10日降水和7月17日降水作为典型降水过程.

6月10日降水发生在夜间21:10~22:50, 持续时间约1 h 40 min, 降水量为5 mm, 降水速率为3.0 mm·h-1, 共有4个时段, 1段为初期, 2段和3段为中期, 细分为中前期和中后期, 4段为后期, 如图 4(a)和4(b)所示.降水初期, pH值为6.55, 降水中各元素浓度相对较高, 说明降水初期对大气污染物的冲刷作用较强.降水中前期, 除pH值和污染元素S升高以外, 均呈现下降趋势; 降水中后期, pH值继续升高, S元素开始下降, 受较大或严重人为影响的污染元素Ca、Zn、Cu和Pb仍继续下降, 而地壳元素Ti、Al和Fe以及受轻微人为活动影响的Mg和Na元素均呈现不同程度的升高, 说明降水中期降水对酸性物质清除较强, 而对其他物质, 特别是受人为影响较大或严重的污染元素清除较弱.降水后期, 除pH值出现下降, S元素浓度持续降低外, 各元素均呈现升高趋势, 说明降水后期降水对酸性物质清除较弱, 而对其他元素清除较强.由此可见, 此次降水过程不同时段各元素浓度表现出不同的变化特征.

图 4 降雨期间降水中元素质量浓度和pH变化特征 Fig. 4 Variations of mass concentrations of major elements and pH in rainwater during the course of rainfall

7月17日降水发生在上午08:40~12:40, 持续时间约4 h, 降水量5.5 mm, 降水速率为1.4mm·h-1, 共有5个时段, 1段为初期, 2段~4段为中期, 细分为中前期, 中中期和中后期, 5段为后期, 如图 4(c)和4(d)所示.在降水初期, pH值为6.41, 各元素浓度较高, 说明降水初期对污染物的清除作用较大.随着降水进入中前期, 降水中除pH值略有升高, S元素明显升高外, 其余元素均显著下降, 这与6月10日降水变化趋势基本一致.在降水中中期和中后期, 降水中pH值略有下降, 以Fe、Al、Ti为主的地壳元素略有升高, 受轻微人为影响的Na、Mg和Sr元素略有下降, 受人为影响较大或严重的污染元素中除Pb以外则明显下降, 说明降水中期降水对各物质的清除作用均有不同程度的减小, 尤其对受人为影响较大或严重的污染元素清除作用更小.在降水后期, pH值变化不大, 以Fe、Al、Ti为主的地壳元素略有下降, 污染元素Ca、S、Cu、Zn、Mn则明显升高, 说明降水后期降水对污染元素的清除作用较大, 而对酸性物质及其他元素的清除作用较小.

此次降水过程不同时段各元素浓度的变化与6月10日降水相应组分变化趋势有所不同, 说明降水速率不同, 降水对大气污染物的清除作用也有所不同.

2.4 典型降水过程对大气污染物的影响

6月10日降水期间不同时段, 各元素浓度变化特征如上所述, 如表 1所示, 这可能与当天的大气污染状况和气象要素密不可分.降水当天, 大气污染物PM2.5、SO2、NO2和O3浓度变化如图 5所示, 降水前1 h, 细颗粒物PM2.5和SO2浓度在增加, O3和NO2浓度在减少, 大气处于静稳型, 有利于污染物的累积和二次污染物的形成, 空气质量为中度污染, 首要污染物为PM2.5.降水初期, PM2.5浓度没有继续增加而是基本不变, O3浓度略有减少, SO2和NO2有所减少, 说明大气降水初期, 除云内雨除作用外, 云下冲刷作用清除了部分PM2.5、光化学氧化剂O3、酸性气态污染物SO2和NO2(与张泽峰等[22]的研究结果相近), 使降水中地壳元素和污染元素浓度较高, pH值适中.降水中前期, 可能受到吸湿增长的影响使得PM2.5浓度略有升高(与吴丹等[23]的研究结果相似), 而O3没有明显变化, SO2和NO2略有减少, 说明此时降水对大气中PM2.5、O3、SO2和NO2的清除作用有不同程度的减弱, 因此降水中地壳元素和大多数污染元素明显降低, 只有pH值和二次污染元素S略有增加, 但变化甚微.降水中后期, PM2.5浓度略有减少, O3、SO2和NO2浓度明显减少, 说明降水对它们的清除作用有所增加, 同时, 因为降水在清除细颗粒物的同时也清除了部分粗颗粒物PM10, 且地壳元素主要富集于粗颗粒物中, 污染元素主要富集于细颗粒物中, 因此综合作用使降水中大多数地壳元素浓度明显增加, 大多数污染元素浓度有所增加, pH值也有所增加, 而二次污染元素S略有减少.同理, 降水后期, PM2.5浓度略有减少, O3、SO2和NO2浓度明显减少, 导致降水中地壳元素和大多数污染元素明显增加, 二次污染元素S略有减少, 所不同的是pH值有所减少, 这可能是因为降水后期雨滴变小, 比表面积增大, 降水的云下冲刷作用增强, 能够捕获更多的酸性物质(与Migliavacca等[24]的研究结果相近), 同时, 能够致使大气中酸性气态污染物, 特别是NO2进入降水中的量增加, 导致pH值有所减少.

表 1 6月10日降水期间不同时段降水中元素组分质量浓度变化 Table 1 Changes of main element mass concentrations of different rainwater samples in the precipitation on June 10

图 5 降雨过程中大气污染物质量浓度变化趋势 Fig. 5 Variations of mass concentrations of atmospheric pollutants in the process of rainfall

可见此次降水, 对PM2.5的清除作用较小, 对SO2、NO2和O3的清除作用较大, 且降水过程不同时段对大气污染物的影响机制表现为：初期以污染物清除为主, 中前期以污染物累积作用为主, 中后期以污染物清除和累积作用为主, 后期以污染物清除为主.

7月17日降水期间不同时段, 各元素浓度变化特征如上所述, 如表 2所示, 与6月10日降水期间各元素浓度的变化表现出不同的特征, 这同样与当天的大气污染状况和气象要素有很大关系.降水当天大气污染物PM2.5、SO2、NO2和O3浓度变化如图 5所示, 降水前1 h, 细颗粒物PM2.5、SO2和O3浓度较低, NO2浓度较高, 空气质量为优.降水初期, PM2.5浓度略有减少, SO2、NO2和O3浓度略有升高, 说明大气降水初期, 一方面发生云内清除过程, 即雨除, 大气中的硫酸盐和硝酸盐等气溶胶颗粒物可作为活性凝结核参与成云过程, 大气中的污染气体可溶于或通过液相氧化反应进入云滴, 当云滴成熟后即变成雨从云基下落; 另一方面雨滴离开云基在下落过程中, 继续吸收和捕获大气中部分颗粒物和气态污染物, 即云下冲刷, 这两个过程共同作用致使降水中地壳元素和污染元素浓度较高, pH值适中.降水中前期, PM2.5浓度略有升高, SO2和NO2浓度变化不大, O3浓度略有下降, 说明此时降水对PM2.5、O3、SO2和NO2的清除作用明显减弱, 因此降水中地壳元素和大多数污染元素明显降低, pH值变化不大, 只有二次污染元素S明显升高, 有可能是因为此时降水强度略有减弱, 导致雨滴较小比表面积较大, 高空点源排放的SO2很快被雨滴吸收和捕获, 又与大气中碱性气态污染物NH3发生反应(与石春娥等[25]的研究结果相近), 使降水中S元素明显升高, pH值变化不大.降水中中期和中后期, PM2.5浓度略有增加, SO2和NO2浓度变化不大, O3浓度略有升高, 说明降水主要以雨除为主, 故此阶段降水中可能会出现地壳元素Fe、Al、Ti略有升高, pH值略有下降, 污染元素明显下降的趋势, 这完全取决于云滴中化学组分的变化.降水后期, 虽然PM2.5浓度仍略有增加, SO2和NO2浓度变化不大, O3浓度略有升高, 但在降水中污染元素明显升高, 地壳元素Fe、Al和Ti略有下降. pH值变化不大, 说明降水后期除云内雨除外, 还伴有明显的云下冲刷作用.因为降水后期降水强度减弱, 雨滴变小比表面积增大, 强化了雨滴捕获大气污染物的能力, 另一方面, 气象条件稳定, 有利于污染物的累积, 这两种相反过程作用的结果导致降水中上述组分的变化.

表 2 7月17日降水期间不同时段降水中元素组分质量浓度变化 Table 2 Changes of major element mass concentrations of different rainwater samples in the precipitation on July 17

由此可见, 此次降水对大气污染物的清除作用, 因降水前空气质量为优, 而主要以云内雨除为主, 对PM2.5、SO2、NO2和O3的云下清除作用较小, 且降水初期以污染物清除为主, 降水中前期和中中期以污染物的清除和累积为主, 中后期以污染物的累积为主, 后期以污染物的清除为主.

综上所述可知, 降水速率较大的降水对大气污染物的影响作用要大于降水速率较小的降水.

3 结论

(1) 北京市典型区域夏季降水量占北京市全年降水的54.6%, 且主要集中于7月份, 约占夏季降水的62.0%.降水pH雨量加权平均值为6.21, 呈偏中性, 酸雨频率极低为7.4%.

(2) 北京市典型区域夏季降水中, 主要元素浓度大小依次为：Ca＞S＞Na＞Mg＞Al＞Fe＞Zn＞Mn＞Cu＞Sr＞Pb＞Ti＞Ni＞V＞Cd, 其中Mn、Ca和Cd元素呈现中度富集, Pb、Cu、Zn和S元素呈现高度富集; 且Ca和S是降水中的主要污染元素, 分别占总污染元素浓度的45.43%和43.93%. Zn、Mn、Cu、Pb和Cd是降水中的主要重金属污染元素, 占总污染元素浓度的1.32%.

(3) 降水速率较大的降水, 对PM2.5的清除作用较小, 对SO2、NO2和O3的清除作用较大.降水过程不同时段对大气污染物的影响机制表现为初期以污染物清除为主, 中前期以污染物累积为主, 中后期以污染物的累积和清除为主, 后期以污染物清除为主.

(4) 降水速率较小的降水, 主要以云内雨除为主, 对PM2.5、SO2、NO2和O3的云下清除作用较小.降水过程不同时段对大气污染物的影响机制表现为初期以污染物清除为主, 降水中前期和中中期以污染物的清除和累积为主, 中后期以污染物的累积为主, 后期以污染物清除为主.

(5) 降水速率不同, 降水对大气污染物的影响作用也有所不同, 降水速率较大的降水对大气污染物的影响作用要大于降水速率较小的降水.

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