2017, Vol. 38
2. 浙江环科环境咨询有限公司, 杭州 310000
2. Zhejiang Huanke Environment Consultancy Company, Hangzhou 310000, China
半导体光催化技术具有能耗低、反应速度快、无选择性以及催化降解完全等特点，是一种无害型降解环境污染物的方法，在环境中的应用受到世界各国的广泛关注[1].光催化剂是光催化技术的核心.在众多的半导体光催化剂中，TiO2价廉无毒、稳定高效，可在紫外光下迅速降解3 000多种难降解有机污染物，成为最具应用潜力的催化剂之一，但是TiO2仅对紫外光响应，越来越多的研究人员致力于对可见光响应的催化剂研究[2].
2006年，Zhang等[3]报道了BiOCl的高光催化活性，从此，BiOX (X为Cl、Br、I) 作为一个新型高效可见光催化剂受到广泛关注[4, 5]. BiOX是一种高度各项异性的可见光响应半导体光催化剂，具有层状开放式晶体和间接跃迁带隙结构[6]，该晶体结构拥有足够空间可以极化相应的原子和原子轨道，诱导光生载流子的有效分离.同时，其间接跃迁带隙模式意味着被激发的电子要穿过一个固定的k层距离才能到达价带，降低了光生电子和空穴复合的可能性，增加了BiOX的光催化活性[7].其中，BiOBr因其合适的禁带宽度 (2.75 eV) 在可见光照下展现了良好的光催化降解性能，被广泛应用于染料的光催化降解[8, 9].单一的BiOBr催化剂因光生载流子复合率高而在实际应用中对有机物的催化活性不够理想.目前，多利用贵金属沉积[10, 11]、金属离子掺杂[12, 13]、半导体复合[14~16]等方法对其进行改性，抑制光生载流子的复合，提高光催化性能，推动其在实际废水处理中的应用.
类石墨相氮化碳 (C3N4) 由于具有制备工艺简单，原料来源丰富、无毒，且具有良好的稳定性及可见光响应特性[17, 18]等优点，利用其对BiOBr的复合改性研究受到了国内外学者的关注[19~24].有研究表明，两者之间相匹配的能带结构能够有效地促进光生载流子的分离，加快表面催化反应，增强光催化活性[19, 20].目前，C3N4/BiOBr体系的制备主要采用化学沉积[20, 21]、水热合成[22, 23]等方法，需加入[C16mim]Br、冰醋酸等有机原料作为模板剂或溶剂，制备过程复杂并存在一定污染，开发环境友好型的制备方法十分必要.此外，现有研究对各类C3N4/BiOBr体系催化降解污染物的机制进行了初步探讨，大多推断空穴为主要活性物质，但缺乏直接有效的证据[23, 24].因此，加强C3N4/BiOBr复合可见光催化剂的绿色制备技术开发，进一步研究其对有机污染物的光催化降解机制，对于推进其工业化应用意义重大.
本研究在C3N4存在条件下，利用无机水热合成法制备C3N4/BiOBr复合催化剂，并利用X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD)、傅里叶变换红外光谱 (Fourier transform infrared, FT-IR)、扫描电镜 (Scanning electron microscopy, SEM)、X射线能谱 (Energy dispersive spectroscopy, EDS)、比表面积 (Brunauer-Emmett-Teller, BET)、紫外可见漫反射光谱 (UV-vis diffuse reflectance spectra, DRS) 等对C3N4/BiOBr复合催化剂进行表征；采用光致发光光谱 (Photoluminescence spectra, PL) 比较改性前后催化剂光生载流子复合情况；通过可见光照射下催化降解罗丹明B (RhB) 评价复合催化剂光催化降解性能及稳定性；通过电子自旋共振 (electron spin resonance spectroscopy, ESR) 技术和自由基捕获实验对其光催化降解机制进行深入探究.通过以上工作，以期推动BiOBr可见光催化剂在环境领域的发展与应用.
1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器实验用硫脲、硝酸铋、溴化钠、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、罗丹明B、异丙醇、苯醌、草酸铵均为分析纯试剂.催化剂晶相及化学键分析采用日本理学电机生产的RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射线衍射仪及德国BRUKER公司Vector22型傅里叶变换红外光谱仪；催化剂形貌和元素组成分析采用日本日立S-4700(Ⅱ) 型扫描电子显微镜、美国Thermo Noran VANTAGE ESI型X射线能谱仪；催化剂比表面积分析采用美国BECKMAN COULTER公司OMNISORP100CX型全自动比表面积分析仪；采用TU-1901型双光束UV-vis光度计测试样品的光吸收特性；利用HORIBA荧光光谱仪分析催化剂改性前后光生载流子的复合效率变化；利用自制光催化反应装置研究催化剂对RhB光催化降解效果，实验装置示意如图 1.
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图 1 光催化反应装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic reaction device |
通过加热分解硫脲前驱体制备C3N4[25].将10 g硫脲固体置于半封闭坩埚中，马弗炉中5 ℃ ·min-1升温至550℃恒温煅烧3 h，然后自然冷却至室温，得类石墨相C3N4.
1.2.2 C3N4/BiOBr复合催化剂的制备利用无机原料水热合成法制备C3N4/BiOBr复合催化剂.将上述制得的类石墨相C3N4粉末超声分散到3 mmol NaBr水溶液中，取2 mmol Bi (NO3)3 ·5H2O溶于一定量稀HNO3，缓慢滴加到NaBr水溶液中，混合均匀后，用NaOH溶液调pH至中性，持续搅拌1 h.
将上述混合溶液移至100 mL带聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中加热，140℃下恒温12 h后取出，自然冷却至室温后收集反应釜中沉淀物，再用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，置于真空干燥箱中60℃真空干燥，得C3N4/BiOBr复合催化剂.
通过控制C3N4粉末的投加量制备得到C3N4 :BiOBr质量比为0.05、0.1、0.15、0.20的复合催化剂，分别记为5% C3N4/BiOBr、10% C3N4/BiOBr、15% C3N4/BiOBr、20% C3N4/BiOBr.
1.3 光催化性能研究及催化剂稳定性评价 1.3.1 光催化性能研究催化剂光催化性能通过可见光降解20 mg ·L-1 RhB效率进行评价，可见光由带有420 nm滤光片的300 W氙灯提供.将0.02 g催化剂超声分散于150 mL RhB溶液中，避光条件下磁力搅拌30 min，吸附平衡后，可见光照射下反应30 min，每隔3 min取3 mL溶液，10 000 r ·min-1离心5 min，取上清液再次离心 (离心条件相同)，取上清液2 mL，稀释1倍，利用UV-vis分光光度计，在554 nm波长处测定溶液吸光度，RhB的降解率 (η) 见式 (1)：
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(1) |
式中，c0和c分别为RhB初始和降解后的浓度 (mol ·L-1)，A0和A分别为RhB初始和降解后的吸光度.
1.3.2 催化剂稳定性评价通过循环降解实验考察复合催化剂的稳定性和可重复使用性.将0.02 g催化剂超声分散于150 mL初始浓度20 mg ·L-1的RhB溶液中，反应周期为每次30 min，每次反应后，回收催化剂并用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，60℃真空干燥，再重复进行降解实验.重复降解反应5次，每次降解实验中均按1.3.1节方法确定催化剂对RhB的降解率.
1.4 催化剂降解机制研究利用ESR对催化剂光催化降解RhB过程中产生的活性物质进行检测，并通过自由基捕获实验研究活性物种对光催化降解的影响，研究C3N4/BiOBr可见光催化降解RhB机制.
自由基捕获实验中利用异丙醇 (IPA)[26]、苯醌 (BQ)[27]、一水合草酸铵 (AO)[28]分别对可能产生的羟基自由基 (·OH)、超氧自由基 (·O2-) 和空穴 (h+) 等活性物质进行捕获，捕获剂添加量均为1 mmol ·L-1，研究不同活性物质对RhB光催化降解的影响.
2 结果与讨论 2.1 X射线衍射采用X射线衍射仪对BiOBr、C3N4和各质量比的C3N4/BiOBr催化剂的晶相组成进行分析，结果如图 2所示.从中可知，BiOBr衍射峰位置均与标准四方晶相的BiOBr (JCPDS No.73-2061) 特征衍射峰相对应，且无其他杂质峰存在，表明制备得到结晶性好、纯度高的BiOBr单体. C3N4单体在27.4°和13.1°处有两个特征衍射峰，分别对应由三嗪结构层间堆积造成的 (002) 晶面和 (100) 晶面[29].各质量比的C3N4/BiOBr复合催化剂的特征衍射峰高且尖，且特征衍射峰位置与BiOBr基本对应，表明复合催化剂中确实存在结晶度较好的BiOBr.但在XRD谱图中没有发现C3N4特征衍射峰，根据已有报道推测这可能是由于复合体系中C3N4含量较低所致[30].
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图 2 C3N4/BiOBr复合催化剂的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of C3N4/BiOBr composite catalysts |
为进一步证明催化剂的组成，对各催化剂的官能团及化学键进行了FT-IR光谱分析.由图 3分析可知，BiOBr、C3N4和各质量比的C3N4/BiOBr催化剂的红外吸收谱线在3 450 cm-1和1 630 cm-1两处均存在较强吸收峰，对应O—H的伸缩振动和弯曲振动[31]. BiOBr在508 cm-1处出现Bi—O的特征吸收峰[19]，无其他杂质峰，结合XRD表征结果，说明成功制备高纯度BiOBr晶体. C3N4在810 cm-1处存在三嗪环结构特征振动吸收峰[32]，且在1 600~1 200 cm-1之间存在多处特征吸收峰，其中1 573 cm-1处的特征吸收峰是由C N的伸缩振动引起的，1 413、1 327和1 250 cm-1处的特征吸收峰是由芳香C—N的伸缩振动引起的[33]，无其他杂质峰，表明已成功制备高纯度C3N4单体.各质量比的C3N4/BiOBr复合催化剂均出现了BiOBr和C3N4的特征吸收峰.随着C3N4的含量不断增加，C3N4的特征吸收峰逐渐增强，表明已成功制得不同比例的C3N4/BiOBr复合催化剂.
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图 3 C3N4/BiOBr复合催化剂的FT-IR谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of C3N4/BiOBr composite catalysts |
通过扫描电子显微镜观察对比BiOBr、C3N4和C3N4/BiOBr催化剂的微观结构和形貌，并利用X射线能谱分析C3N4/BiOBr复合催化剂的化学元素组成.由图 4(a)可知，纯BiOBr呈现花状结构，由大量0.5~1 μm宽、20~50 nm厚的二维纳米片层叠而成，平均粒径为1~2 μm；图 4(b)展示了纯C3N4为不规则多孔结构；图 4(c)中显示的二维纳米片结构为BiOBr，在BiOBr片层上附着的不规则多孔结构为C3N4，证明制备的样品确实为C3N4/BiOBr复合光催化剂. 图 4(d)显示，复合催化剂中有且仅有C、N、O、Br、Bi这5种元素，与XRD表征结果相吻合.
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图 4 催化剂的SEM图和EDS图 Fig. 4 SEM images and EDS images of catalysts |
由表 1数据分析可知，经C3N4复合的催化剂较纯BiOBr表面积有所增加，且随着C3N4含量逐渐增加，C3N4/BiOBr复合催化剂的比表面积逐渐增大.
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表 1 C3N4/BiOBr复合催化剂的比表面积 Table 1 Specific surface area of C3N4/BiOBr composite catalysts |
2.5 紫外-可见漫反射光谱
利用紫外-可见漫反射光谱对BiOBr、C3N4和各质量比的C3N4/BiOBr催化剂的光吸收特性进行研究，并计算各催化剂的禁带宽度，结果如图 5所示.从中可知，BiOBr的光响应范围在430 nm以内，C3N4的光响应范围在450 nm以内.根据以下公式 (2) 可计算催化剂的禁带宽度Eg[34]：
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(2) |
式中，α、h、υ、A和Eg分别表示吸光系数、普朗克常量 (J ·s)、光子频率 (cm-1)、半导体材料的常数和禁带宽度 (eV).如图 5(b)所示，以 (αhυ)1/2为纵坐标，hυ为横坐标作图，得到曲线 (αhυ)1/2-hυ，再根据曲线作切线，切线与横坐标的交点处即为催化剂的禁带宽度Eg.经切线拟合得到BiOBr和C3N4的禁带宽度分别为2.75 eV和2.71 eV，与理论值相近.同理可得，5%、10%、15%和20% C3N4/BiOBr复合催化剂的禁带宽度分别为2.74、2.73、2.73和2.73 eV.
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图 5 C3N4/BiOBr复合催化剂的DRS谱图和禁带宽度 Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra and (αhυ)1/2-hυ curves of BiOBr and C3N4 catalysts |
半导体催化剂在光照条件下激发产生光生电子 (e-) 和空穴 (h+)，电子和空穴复合会增强催化剂的荧光信号.因此，利用光致发光光谱测定BiOBr、C3N4和各质量比C3N4/BiOBr催化剂光生电子和空穴的复合率，激发波长为260 nm，结果如图 6所示.从中可知，各催化剂PL光谱图形状基本一致，在390~600 nm范围内均有荧光信号，且在440 nm左右均出现强荧光信号峰，但强度有所不同. C3N4/BiOBr复合催化剂的信号峰强度明显较纯BiOBr、C3N4催化剂弱，表明复合催化剂的光生电子-空穴的复合率更低，其中15% C3N4/BiOBr光催化剂的光生电子-空穴复合率最低.
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图 6 C3N4/BiOBr催化剂的光致发光光谱 Fig. 6 PL spectra of C3N4/BiOBr catalysts |
为评估催化剂的光催化性能，以RhB为模型污染物，对各质量比的C3N4/BiOBr开展光催化降解实验.由图 7可知，在可见光条件下，反应30 min后，纯BiOBr和C3N4对RhB的脱色率分别为94%和43%.与C3N4和BiOBr相比，各质量比的C3N4/BiOBr复合催化剂对RhB的脱色效果均有明显提升.在反应30 min后，所有质量比的C3N4/BiOBr复合催化剂均将RhB完全脱色.其中以15% C3N4/BiOBr体系的反应速率最快、脱色效果最好，在反应18 min后实现了100%脱色，其脱色效率是纯BiOBr体系的2.5倍.此外，为更准确地阐述催化剂对RhB的降解效果，以效果最佳的15% C3N4/BiOBr为例，对其降解过程进行全光谱扫描.由图 8可知，随着反应时间的增加，RhB吸收峰强度呈现明显的降低趋势.随着光催化反应的进行，位于554 nm处的特征吸收峰强度越来越低，且最大吸收峰出现逐步蓝移，这是由于RhB的发色基团 (芳香环) 受到破坏，逐步脱乙基产生中间产物所致[35].光照18 min后，554 nm吸收峰强度接近于零，与脱色效率曲线的结果一致.当最大吸收峰蓝移至500 nm时，随着反应时间的增加，峰位不再移动且峰强度逐步降低，这表明中间产物逐步被降解成小分子物质.当反应进行到30 min时，各主要吸收峰均基本消失，表明RhB已由大分子完全转化为小分子物质.
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c0=20 mg ·L-1，溶液体积=150 mL，催化剂投加量=0.02 g，暗吸附时间=30 min 图 7 C3N4/BiOBr催化剂对RhB降解效率曲线 Fig. 7 Photocatalytic degradation of RhB in the presence of C3N4/BiOBr catalysts under visible light irradiation |
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图 8 15% C3N4/BiOBr催化剂光催化降解RhB过程全光谱图 Fig. 8 Temporal UV-Vis absorption spectral changes during the photocatalytic degradation of RhB using 15% C3N4/BiOBr catalyst |
结合BET分析结果可知，随着比表面积的增加，催化剂催化降解效率呈先上升后下降的趋势，这归因于高比表面积的催化剂能有效地将污染物吸附于表面，提高对污染物的降解效率，但随着比表面积的进一步增大，过多的C3N4成为了光生电子-空穴的复合中心，导致光催化活性的降低.结合PL表征结果可知，复合催化剂受光照激发产生的电子和空穴复合率越低，催化剂光催化降解RhB效果越好，表明光生电子-空穴复合率是影响催化剂光催化活性的主要影响因素.综上所述，利用C3N4复合改性BiOBr能显著降低光生电子-空穴复合率，提高催化剂的光催化活性.
除催化性能外，稳定性也是评价催化剂优劣的重要指标，因此，本文通过循环实验对15% C3N4/BiOBr稳定性进行评价.由图 9可知，经过5次循环实验，15% C3N4/BiOBr在30 min后对RhB仍保持100%的脱色效果，表明其拥有较好的稳定性.
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c0=20 mg ·L-1，溶液体积=150 mL，催化剂投加量=0.02 g，暗吸附时间=30 min 图 9 15% C3N4/BiOBr催化剂降解RhB稳定性 Fig. 9 Stability of 15% C3N4/BiOBr catalyst in the degradation of RhB |
为探究催化剂光催化降解RhB过程中起作用的活性物质，本文进行了自由基捕获实验，结果如图 10所示.从中可知，加入IPA捕获·OH后，C3N4/BiOBr复合催化剂的光催化活性几乎没受到影响；但是加入AO捕获h+后，催化剂光催化活性受到显著抑制，反应30 min后RhB降解率降低79%；加入BQ捕获·O2-后，RhB降解率降低65%.由此分析可知，C3N4/BiOBr光催化降解RhB过程中，h+与·O2-起主要作用，而·OH几乎不起作用.
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c0=20 mg ·L-1，溶液体积=150 mL，催化剂投加量=0.02 g，暗吸附时间=30 min，捕获剂投加量=1 mmol ·L-1 图 10 15% C3N4/BiOBr催化剂自由基捕获实验 Fig. 10 Photocatalytic degradation of RhB under visible light in the presence of different scavengers over 15% C3N4/BiOBr |
为进一步深入研究光催化机制，采用电子自旋共振 (ESR) 技术检测反应过程中自由基活性物质的生成情况，结果如图 11所示.由图 11(a)可知，在避光条件下未检测到DMPO-·OH加成物特征信号峰；在可见光条件下，可观察到明显的加成物特征信号峰，表明反应过程中生成·OH.当向反应体系中加入RhB溶液时，没有检测到特征信号峰，表明没有·OH生成.推测可能的原因是，当C3N4/BiOBr复合催化剂在可见光条件下被激发产生电子-空穴对后，h+直接与RhB发生反应，而没有与H2O或OH-反应生成·OH，因此检测不到DMPO-·OH加成物特征信号峰.由图 11(b)可知，在避光条件下未检测到特征信号峰；在可见光条件下，可观察到明显的DMPO-·O2-加成物特征信号峰，表明反应过程中生成了·O2-.这主要归因于C3N4/BiOBr复合催化剂在可见光条件下被激发产生电子-空穴对，e-与O2反应生成·O2-. ESR表征分析结果与自由基捕获实验结果一致.
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图 11 C3N4/BiOBr光催化降解RhB过程中ESR信号 Fig. 11 ESR spectra in RhB degradation of C3N4/BiOBr under visible light irradiation |
根据以上实验推测C3N4/BiOBr光催化降解RhB的机制，如图 12所示，纯BiOBr和C3N4的禁带宽度分别为2.75 eV和2.71 eV，均为可见光响应催化剂.改性前，BiOBr受光照激发产生光生电子-空穴对，极易在催化剂表面复合，不利于光生载流子的分离，影响活性物质的生成.通过C3N4复合改性BiOBr后，在可见光条件下，两种催化剂被激发，产生光生电子-空穴对，电子从C3N4的导带 (-1.12 V) 迁移至BiOBr的导带 (0.31 V) 上，而空穴从BiOBr价带 (3.06 V) 迁移至电势更低的C3N4价带 (1.59 V) 上，实现电子和空穴的分离，有效抑制电子和空穴的复合.分离后的电子易与O2反应生成·O2-，参与RhB的降解，而h+直接与RhB发生反应，生成小分子物质.
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图 12 C3N4/BiOBr可见光催化机制示意 Fig. 12 Photocatalytic mechanism scheme of C3N4/BiOBr under visible light |
(1) 无机原料水热合成法能够成功制备结晶性好的C3N4/BiOBr复合光催化剂.
(2) 比较分析了C3N4/BiOBr体系的光催化性能.各质量比的C3N4/BiOBr催化活性均高于BiOBr，其中以15% C3N4/BiOBr光催化活性最优，较纯BiOBr脱色效率提高了1.5倍. C3N4/BiOBr复合催化剂在循环使用5次后，仍能在可见光下保持对RhB的高效光催化降解活性，反应30 min后仍保持100%脱色效果.
(3) 本研究分析了C3N4复合改性BiOBr的原理.利用C3N4复合改性BiOBr，两者呈现交错式能带结构，促使光照后产生的电子和空穴迁移至催化剂表面与污染物反应，有效抑制电子和空穴的复合，增加活性物质的生成，从而提高了催化剂的光催化活性.但是随着C3N4含量的增加，使得过多的C3N4成为光生载流子的复合中心，导致复合催化剂的光催化活性会出现下降趋势.
(4) 借助自由基捕获实验和ESR，表明在C3N4/BiOBr光催化降解RhB过程中，主要活性物种为h+和·O2-，其中h+影响更为显著.
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