牛粪源蚓粪及其生物炭对Pb<sup>2+</sup>、Cd<sup>2+</sup>的吸附特性

引用本文

杜文慧, 朱维琴, 潘晓慧, 沈旭阳, 陈思远, 陈可乐, 坎吉汗·木沙拉, 张杭君, 丁颖. 牛粪源蚓粪及其生物炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附特性[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 2172-2181. 复制到剪切板

DU Wen-hui, ZHU Wei-qin, PAN Xiao-hui, SHEN Xu-yang, CHEN Si-yuan, CHEN Ke-le, Mushala Kanjihan, ZHANG Hang-jun, DING Ying. Adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺ from Aqueous Solution Using Vermicompost Derived from Cow Manure and Its Biochar[J]. Environmental Science, 2017, 38(5): 2172-2181. 复制到剪切板

牛粪源蚓粪及其生物炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附特性

杜文慧 , 朱维琴 , 潘晓慧 , 沈旭阳 , 陈思远 , 陈可乐 , 坎吉汗·木沙拉 , 张杭君 , 丁颖

杭州师范大学生命与环境科学学院, 杭州市生态系统保护与恢复重点实验室, 杭州 310036

收稿日期: 2016-08-12; 修订日期: 2016-11-22

基金项目: 浙江省自然科学基金项目（LY17B070004）；国家自然科学基金项目（B21207029）；杭州师范大学本科生创新能力提升工程项目（CX2016105）；杭州师范大学实验室开放项目（SYSKF201609）

作者简介: 杜文慧 (1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为重金属污染控制, E-mail:991819379@qq.com

通讯作者: 朱维琴, E-mail:zhwq@hznu.edu.cn

摘要: 以牛粪源蚓粪（CV）为原料，于350℃下热解制备蚓粪生物炭（标记为CVC350）并表征其物理化学性质，进一步就CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附性能进行了研究，结果表明：与CV相比，CVC350的比表面积增大，孔径变小，芳香性和非极性增强.CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的等温吸附曲线均符合Langmuir方程，两者对Pb²⁺的最大吸附量表现为CVC350>CV，而两者对Cd²⁺的最大吸附量间差异不明显.解吸特性研究表明，CV和CVC350对Pb²⁺的吸附率明显高于其对Cd²⁺的吸附率，且两者的吸附态Cd²⁺与其吸附态Pb²⁺相比均相对更易解吸.CV和CVC350对Pb²⁺的吸附动力学均为快速吸附过程，而CV和CVC350对Cd²⁺的吸附动力学则均表现为快速吸附和慢速吸附两个阶段.当溶液初始pH较低时，CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺吸附量受pH影响明显，且CV和CVC350对Cd²⁺的吸附受pH变化的影响相对更大.FTIR分析表明，CV对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附位点主要集中在脂肪醇或脂肪酸、碳酸盐和磷酸盐，而CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附位点主要为芳香醇或芳香酸和碳酸盐.

关键词: 蚓粪生物炭吸附 Pb²⁺ Cd²⁺

Adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺ from Aqueous Solution Using Vermicompost Derived from Cow Manure and Its Biochar

DU Wen-hui , ZHU Wei-qin , PAN Xiao-hui , SHEN Xu-yang , CHEN Si-yuan , CHEN Ke-le , Mushala Kanjihan , ZHANG Hang-jun , DING Ying

Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration, College of Life and Environmental Sciences, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China

Abstract: Using vermicompost (CV) as raw material, its biochar (CVC350) was prepared at 350℃ and then their physio-biochemical properties were characterized. Furthermore, adsorption studies were performed in a batch system for removing Pb²⁺ and Cd²⁺ ions from solution. The characterization results revealed much higher surface area, smaller pore size, greater aromaticity and nonpolarity of CVC350 as compared to CV. Batch adsorption experiments revealed that both the adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺ onto CV or CVC350 fitted Langmuir isotherm model very well, and the maximum adsorption capacity of Pb²⁺ was in the order of CVC350>CV, but no difference was observed for the adsorption capacity of Cd²⁺ between CV and CVC350. The desorption studies showed that both CV and CVC350 had much higher adsorption rate for Pb²⁺ than that for Cd²⁺, and the Cd²⁺ adsorbed could be more easily desorbed from CV and CVC350 compared with that for the Pb²⁺ adsorbed. Both the dynamic adsorption process of Pb²⁺ onto CV and CVC350 was a rapid process, however, the adsorption process of Cd²⁺ onto CV and CVC350 could be separated into the first rapid step and the second slower step. The adsorption capacity of Pb²⁺ or Cd²⁺ onto CV and CVC350 was only affected by the much lower initial pH of the solution, besides, the adsorption capacity of Cd²⁺ onto CV and CVC350 was relatively more influenced by the initial pH compared with that of Pb²⁺. Moreover, FTIR analysis showed that the adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺on CV depended on the active sites such as aliphatic alcohol, aliphatic acid, carbonates as well as phosphate while that on CVC350 mainly relied on aromatic alcohol, aromatic acid and carbonates.

Key words: vermicompost biochar adsorption Pb²⁺ Cd²⁺

伴随工业化、城市化不断发展，源自污水灌溉、农药化肥、冶金工业、垃圾废弃物等的重金属通过各种途径造成其在土壤和水体中的积累.根据2014年国家环保部公布数据^[1]，在实际调查的630万km²土壤中，无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8%，镉 (Cd)、铅 (Pb)、汞 (Hg)、砷 (As)、铜 (Cu)、铬 (Cr)、锌 (Zn)、镍 (Ni) 等无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.5%、1.6%、2.7%、2.1%、1.1%、0.9%、4.8%.另有报道表明，我国鄱阳湖、长江流域水系、辽河水系、滇池等地表水系亦出现不同程度的重金属污染问题^[2~5].其中，污染环境中的Pb²⁺具有易吸收、半衰期长、易导致生物的神经、消化、心血管及免疫系统毒性等特征^[6]；而环境中的Cd²⁺污染则会因其迁移、累积能力较强而最终易在人体骨骼、肝和肾中积累，并造成人体肾脏损伤或骨折等^[7].因此，研究环境中Pb²⁺和Cd²⁺污染的治理问题具有重要的理论和现实意义.

重金属污染修复技术主要有电化学法、化学氧化法、生物修复法及吸附法等^[8]，其中，吸附法因其方法简单、实施高效而应用较广^[9].作为吸附材料之一，活性炭因其具有较大比表面积、微孔结构发达、热稳定性高等特点而备受关注，然而，其高昂价格却阻碍了活性炭吸附技术的广泛应用^[10].另有研究指出，利用生物质废弃物经高温热解产生的生物炭兼具比表面积较大、空隙发达、稳定性高及偏碱性、价格低廉等特点^[11]，因而，利用生物炭替代活性炭作为吸附剂去除环境污染物已引起广泛关注.与此同时，我国奶牛养殖业规模化、集约化的迅速发展则带来了巨量的牛粪等废弃物亟待处理，例如，2012年全国奶牛存栏量约1 440万头，牛粪日排泄量约30万t^[12].畜粪经传统堆肥或蚯蚓堆肥以获得相应有机肥是其减量化、无害化和资源化的途径之一，与牛粪的传统堆肥相比，其蚯蚓堆肥产物——蚓粪中因具有更多富含羧基和羟基的腐殖质物质等而具有相对较强的吸附力^[13].然而，牛粪及其蚓粪有机肥使用过程中存在消化量少、急需开辟新的资源化利用途径等问题^[14].目前，王章鸿等^[15]以蚓粪为原料制备生物炭研究发现，蚓粪生物炭对罗丹明B吸附效果较好.鉴于此，本研究以牛粪源蚓粪为原料，通过热解制备生物炭，对比分析蚓粪及其生物炭对重金属Pb²⁺和Cd²⁺吸附去除的可行性，以期为牛粪及其堆肥产物的新型资源化利用及重金属污染防控提供必要的理论参考.

1 材料与方法 1.1 供试牛粪源蚓粪及其生物炭制备

牛粪源蚓粪购买于杭州某公司 (标记为CV)，在阴凉处风干、碾压、过2 mm筛，其为牛粪经过蚯蚓处理后所获残余物.将装有CV样品的坩埚置于管式炉中通氮气保护，在350℃下热解3 h，待热解结束，冷却至室温，收集所得的热解产物.待冷却后粉碎、研磨、过0.15 mm筛，经风干的蚓粪同样研磨过0.15 mm筛，储存于干燥器中备用；制得的生物炭标记为CVC350.

1.2 蚓粪及其生物炭表征

将蚓粪 (CV) 及其生物炭 (CV350) 按固液比1 :20与超纯水混合 (m/V, g ·mL^-1)，利用pH计 (METTLER TOLEDO) 测定pH^[15].灰分的测定方法参照文献[16], 称取0.5 g样品于小坩埚中，置于马弗炉于750℃加热6 h，称取残留物质量，从而计算样品的灰分含量.比表面积、均孔尺寸均通过比表面分析仪 (Autosorb-1 C, Quantachrome, America) 测定.采用HNO₃-HClO₄消煮法测定蚓粪中Pb和Cd全量；通过刘国成等^[17]的方法测定全量K、Na、Ca、Mg含量.采用元素分析仪 (EURO EA3000，Italy) 测定蚓粪及其生物炭的C、H、O和N含量.利用傅立叶变换红外光谱仪 (Thermo Scientific Nicolet-iS10, USA) 测定CV和CVC350吸附Pb²⁺和Cd²⁺前后生物炭样品的红外光谱特性，波数范围为400~4 000 cm^-1.

1.3 蚓粪及其生物炭对Pb²⁺、Cd²⁺吸附试验 1.3.1 等温吸附-解吸试验

称取蚓粪 (CV) 或其生物炭样品 (CVC350) 于10 mL聚丙烯离心管中, 按4 g ·L^-1固液比使固相中Pb²⁺和Cd²⁺的加入量为100~1 000 mg ·L^-1，pH为5.0±0.05，且含有0.01 mol ·L^-1 NaNO₃作为背景电解质，其中Pb²⁺源为Pb (NO₃)₂，Cd²⁺源为Cd (NO₃)₂.然后在恒温 (25℃) 振荡器中以200 r ·min^-1间歇振荡24 h，离心，上清液用0.22 μm微孔滤膜过滤后，用火焰原子吸收分光光度计 (Shimadzu AA-6800, Japan) 测定，计算其平衡吸附量 (Q_e) 和吸附率 (AR).每个样品重复3次.进一步采用Henry[式 (1)]、Freundlich[式 (2)]和Langmuir[式 (3)]等温吸附模型拟合等温吸附过程^[18]，各方程如下：

(1)

(2)

(3)

式中，c_e为吸附平衡浓度，mg ·L^-1；Q_e为吸附剂对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量，mg ·g^-1；K_f为吸附容量，mg ·g^-1，b表示吸附强度大小；Q_m为最大吸附量，mg ·g^-1；K_L表示吸附剂对重金属离子的亲和力, L ·mg^-1；A和K_h是吸附常数.

然后进一步在含残余固相的离心管中分别加入8 mL 0.01 mol ·L^-1 NaNO₃溶液，并于25℃恒温振荡器中以200 r ·min^-1间歇振荡24 h进行解吸试验，然后经离心，过滤，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中重金属含量, 并计算其解吸率 (DR).

1.3.2 吸附动力学试验

按4 g ·L^-1固液比称取蚓粪 (CV) 及其生物炭样品 (CVC350) 于10 mL聚丙烯离心管中, 溶液中Pb²⁺和Cd²⁺初始浓度为180 mg ·L^-1，pH为5.0±0.05.然后将样品置于25℃恒温振荡器中以200 r ·min^-1速度振荡，在振荡时间为1~1 440 min取样、离心，上清液用0.22 μm微孔滤膜过滤后，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Pb²⁺和Cd²⁺的浓度，并计算其吸附量Q_t(mg ·g^-1).

进一步利用Elovich [式 (4)]、准一级动力学[式 (5)]和准二级动力学[式 (6)]对蚓粪及其生物炭吸附Pb²⁺和Cd²⁺的动力学行为进行拟合^[10].

(4)

(5)

(6)

式中，Q_t和Q_e分别为t时刻和吸附平衡时Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量，mg ·g^-1；t为时间，min；K₁和K₂分别为准一级和准二级模型的速率常数，min^-1和g ·(mg ·min)^-1；a、b为Elovich方程常数.

1.3.3 pH影响试验

调节Pb²⁺、Cd²⁺溶液的初始pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，以0.01 mol ·L^-1 NaNO₃作为背景电解质，Pb²⁺和Cd²⁺初始浓度为700 mg ·L^-1，按4 g ·L^-1固液比称取蚓粪 (CV) 及其生物炭样品 (CVC350) 于10 mL聚丙烯离心管中, 于25℃恒温振荡器中于以200 r ·min^-1速度振荡24h后取样、振荡、离心，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Pb²⁺和Cd²⁺的浓度，并计算其吸附量Q_e(mg ·g^-1).

2 结果与讨论 2.1 蚓粪及其生物炭表征变化 2.1.1 基本理化特性变化

由表 1可见，CV中的灰分含量为44.75%，这与污泥和畜禽粪便所获生物炭中的灰分含量接近，但远高于一般的木质纤维素类生物炭^[19]，而CVC350灰分可达59.28%.进一步分析发现，CV的pH为7.25，而CVC350的pH为8.79，高于CV且呈碱性.王章鸿等^[15]指出蚓粪的pH呈碱性与其较高灰分有关；Shinogi等^[20]亦发现甘蔗渣、水稻秸秆、污泥和牛粪制备成生物炭后pH呈增加趋势，并认为可能是生物质原料在热解过程中释放碱性盐类所致，因此，CVC350的pH高于CV可能与灰分及其释放的碱性盐类有关.同时，CVC350中的全量K、Na、Ca和Mg含量分别为15.63、13.23、42.84和13.91 mg ·g^-1，与CV相比，CVC350中全量K、Na、Ca、Mg含量均呈上升趋势，分别上升了6.63%、3.02%、11.12%、3.47%，这亦可能是CVC350的pH相对更高的原因所在.此外，CV比表面积和孔径分别为4.92 m² ·g^-1、56.11 nm，经过炭化后其CVC350比表面积增加了近3倍，高达15.8 m² ·g^-1，而其孔径降低至48.39 nm，有研究认为，生物炭比表面积增加可能是其生物质材料在炭化过程中挥发成分逸出所致，且伴随热解温度的升高，生物质材料的孔结构及复杂性降低，孔径变小，亦可导致其比表面积增加^[21]，并可以为其吸附重金属提供更多的吸附点位^[22]，可见，与CV相比，CVC350的pH、灰分、全量碱金属 (包括K、Na、Ca、Mg) 和比表面积 (S_BET) 均明显增加，这些理化性质将影响吸附剂对重金属的去除效果.另由表 1可见，蚓粪中Pb和Cd含量分别为15.97 mg ·kg^-1和0.34 mg ·kg^-1，据刘荣乐等^[23]调查发现商品有机肥料中Pb的含量范围为0.7~1 352.0 mg ·kg^-1，Cd的含量范围为0.2~256.0 mg ·kg^-1，可见，本研究供试牛粪源蚓粪中Pb和Cd的含量相对较低，这可能与牛饲养以饲草或青贮饲料为主而较少使用重金属含量高的饲料添加剂有关^[24]，因此，牛粪源蚓粪相对其它畜粪更适宜用作重金属污染的修复材料.

表 1 CV和CVC350理化性质及矿物组分 Table 1 Physio-biochemical properties and mineral composition of CV and CVC350

2.1.2 元素组成变化

如表 2所示，CV中C、H、O和N的含量分别为20.40%、3.18%、30.03%和1.65%，而CVC350中C、H、O和N含量均有所下降，分别降低了4.57、1.68、7.80和0.49个百分点.王章鸿等^[15]指出热解时蚓粪中的有机组分石墨化和芳香化变化是导致其C、H、O和N含量下降的原因.原子比常作为衡量吸附材料性质的指标，其中，H/C和O/C用以表征吸附剂的芳香性和非极性指数的大小，H/C越小则其芳香性越高、O/C比值大则极性越高^[11].与CV相比，CVC350具有较低的H/C和O/C比 (表 2)，说明CVC350具有较高的芳香性和非极性.这与Kim等^[25]研究结果相一致，其研究发现，芒草生物炭的H/C和O/C比值随着热解温度的增加不断降低，是由于生物质在热解过程中形成更加完备的芳香族结构且极性官能团被高温过程去除所致.可见，经碳化后的CVC350与CV相比C、H、O和N含量下降，芳香性和非极性增强.

表 2 CV和CVC350元素分析 Table 2 Elemental analysis of CV and CVC350

2.2 蚓粪及其生物炭对Pb²⁺、Cd²⁺的等温吸附特性 2.2.1 蚓粪及其生物炭对Pb²⁺的等温吸附

图 1可见，随着Pb²⁺平衡浓度的增加，CV和CVC350对Pb²⁺的吸附量均呈逐渐增加趋势.由表 3可知，CV和CVC350对Pb²⁺的吸附经Langmuir模型拟合的拟合系数R²分别为0.992 8和0.963 5，均大于Henry和Freundlich模型的拟合系数，故CV和CVC350对Pb²⁺的等温吸附曲线相对更符合Langmuir模型，亦表明CV和CVC350对Pb²⁺的等温吸附过程为单层吸附，吸附剂表面均匀同质且吸收点位之间不存在相互作用^[15].进一步比较Langmuir模型中的最大吸附量Q_m可知，CV对Pb²⁺的最大吸附量低于CVC350，其Q_m分别为170.65 mg ·g^-1和227.27 mg ·g^-1. Langmuir模型中的K_L可用于说明吸附剂和吸附质之间的亲和力，K_L越大，亲和力越强^[10]，由表 3可知，CV和CVC350的K_L分别为0.167 L ·mg^-1、1.117 L ·mg^-1，表明CVC350对Pb²⁺具有更强的亲和力.分析CVC350对Pb²⁺的吸附量和亲和力较大的原因可能与其经碳化后具有较大的比表面积从而提供更多的吸附点位有关.例如，Lima等^[26]研究发现经活化后肉鸡垃圾生物炭比表面积从4.6 m² ·g^-1增加到136 m² ·g^-1，从而使其对Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺吸附量分别增加了4.5%、62.7%、86.3%、23.1%.此外，高灰分可以提供更多的矿物成分如K、Na、Ca、Mg等，而吸附剂表面的矿物组分亦可以为重金属提供更多的吸附点位^[27].从前述生物炭表征中可知，CVC350中灰分和表面矿物组分含量均相对较高，从而导致其对Pb²⁺的吸附量高于CV.由此可见，比表面积、灰分及矿物成分在CV和CVC350吸附Pb²⁺过程中发挥重要作用.

图 1 CV和CVC350对Pb²⁺的等温吸附 Fig. 1 Adsorption isotherms of Pb²⁺ adsorption onto CV and CVC350

表 3 CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺等温吸附拟合及参数 Table 3 Isotherm parameters for Pb²⁺ or Cd²⁺ adsorption onto CV and CVC350

2.2.2 蚓粪及其生物炭对Cd²⁺的等温吸附

如图 2所示，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附量随着Cd²⁺平衡浓度的增加而增加，在Cd²⁺平衡浓度为100~200 mg ·L^-1时，两种吸附剂的吸附量随着Cd²⁺平衡浓度增加较为明显，此后吸附量变化相对较小，因此在实际应用中还要充分考虑Cd²⁺的浓度水平.比较其Henry、Freundlich和Langmuir等温模型的拟合系数R²结果可知，CV对Cd²⁺的等温吸附过程符合Langmuir模型，其拟合系数为0.998 0，而CVC350对Cd²⁺的等温吸附过程则同时与Freundlich和Langmuir模型拟合程度较高，拟合系数分别为0.944 8和0.992 4.进一步比较Langmuir模型中的最大吸附量Q_m可知，CV和CVC350对Cd²⁺的最大吸附量分别为43.01 mg ·g^-1和42.75 mg ·g^-1，差异不明显，其K_L分别为0.139 L ·mg^-1和0.045 L ·mg^-1，表明CV对Cd²⁺亲和力高于CVC350.此外，相同初始浓度下，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附量均明显低于其对Pb²⁺的吸附量，这可能与金属离子的电负性和水化热有关.一般情况下，电负性越大的金属元素与吸附剂表面或内部的氧原子形成的共价键越强，Pb²⁺和Cd²⁺的电负性分别为2.33和0.69^[18]，即Cd²⁺的电负性远低于Pb²⁺，所以Cd²⁺不易于与氧原子形成共价键从而固定Cd²⁺离子^[18]；同时，Cd²⁺的水化热较高，不易脱去络合水成为裸露的Cd²⁺，因而难以被吸附^[28].可见蚓粪制备成生物炭并没有明显增加其对Cd²⁺的吸附量，可以考虑通过对蚓粪或其生物炭进行表面改性来研究其对Cd²⁺的等温吸附特性.

图 2 CV和CVC350对Cd²⁺的的等温吸附 Fig. 2 Adsorption isotherms of Cd²⁺ adsorption onto CV and CVC350

2.3 蚓粪及其生物炭吸附态Pb²⁺和Cd²⁺的解吸特性

如表 4所示，比较CV和CV350对Pb²⁺的吸附率可知，当Pb²⁺初始浓度为100~500 mg ·L^-1时，CV对Pb²⁺的吸附率均达90%以上，其吸附率范围为93.71%~99.88%，此后随Pb²⁺初始浓度上升至800~1 000 mg ·L^-1时，CV对Pb²⁺的吸附率呈明显下降趋势；而对CVC350而言，当Pb²⁺初始浓度为100~1 000 mg ·L^-1时，其对Pb²⁺的吸附率范围均高达97.81%~99.97%，说明CVC350对溶液中Pb²⁺的去除效率优于CV.进一步分析吸附态Pb²⁺的解吸率可以看出，CV、CVC350中吸附态Pb²⁺的解吸率均相对较低，其中CV中吸附态Pb²⁺的解吸率范围为0.088%~0.302%，CVC350中吸附态Pb²⁺的解吸率范围为0.000%~0.010%，说明CV和CVC350中吸附态Pb²⁺均较难解吸，且CVC350中吸附态Pb²⁺相对CV吸附态Pb²⁺可更稳定存在.胡小娜等^[29]研究发现，吸附剂表面含有结合能高的点位和结合能低的点位，当重金属吸附发生在高能点位时，不易解吸，与低能点位结合的重金属结合不牢固，易被解吸.因此两种吸附材料中吸附态Pb²⁺较难解吸可能与CV和CVC350对Pb²⁺的吸附发生在高能吸附位点有关.

表 4 CV和CVC350中Pb²⁺和Cd²⁺的吸附率和解吸率¹⁾/% Table 4 Rates of adsorption and desorption for Pb²⁺ or Cd²⁺ onto CV and CVC350/%

进一步分析发现，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附率范围基本相同，约为17.55%~98.12%，且仅当Cd²⁺初始浓度为100~150 mg ·L^-1时，CV和CVC350的吸附率才可达到90%左右，此后，随Cd²⁺初始浓度升高，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附率均明显下降.从解吸率看，随着Cd²⁺初始浓度增加，CV和CVC350中吸附态Cd²⁺的解吸率均呈增加趋势，且CV和CVC350中吸附态Cd²⁺的解吸率基本一致，其中，CV中吸附态Cd²⁺的解吸率为0.000%~2.510%，CVC350为0.356%~2.140%相对高于CV和CVC350中吸附态Pb²⁺的解吸率.一般来说，静电吸附态重金属相对更易被碱金属或碱土金属盐溶液解吸且解吸速率较快，而专性吸附态或络合态重金属不易被解吸^[30]，因此，蚓粪及其生物炭除对Cd²⁺具有专性吸附或络合吸附作用外，可能尚具有较强的静电吸附作用.可见，CV和CVC350对Cd²⁺具有相似的吸附率和解吸率，且相对而言，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附率明显低于其对Pb²⁺的吸附率，而吸附态Cd²⁺相对其吸附态Pb²⁺更易于解吸.

2.4 蚓粪及其生物炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附动力学 2.4.1 蚓粪及其生物炭对Pb²⁺的吸附动力学

如图 3所示，CV和CVC350对Pb²⁺的吸附在30min左右基本达到平衡，即CV和CVC350对Pb²⁺的吸附均为快速吸附过程.就CV和CVC350对Pb²⁺的吸附动力学过程与时间动力学方程进行拟合，结果如表 5所示，CV对Pb²⁺的吸附动力学过程与Elovich方程拟合度相对较大，其拟合系数R²为0.9134，而CVC350对Pb²⁺的吸附动力学过程则更符合准二级动力学方程，其拟合系数R²为0.9173.研究认为，准二级动力学用于描述吸附质的吸附能力与吸附点位的关系，且其吸附过程以化学吸附为主^[25]，另郑慧等^[31]指出准二级动力学模型拟合得到的吸附速率常数K₂可以反映吸附过程的快慢，K₂越大吸附过程进行得越快，其吸附速率主要由化学吸附控制.可见，CVC350吸附水溶液中的Pb²⁺是发生了化学吸附，且其吸附速率由化学吸附控制.综上，两种吸附剂对Pb²⁺的吸附动力学均为快速吸附过程，CVC350对Pb²⁺的吸附动力学遵循准二级动力学方程，而CV对Pb²⁺的吸附遵循Elovich方程.

图 3 CV和CVC350对Pb²⁺的的吸附动力学 Fig. 3 Kinetics of Pb²⁺ adsorption onto CV and CVC350

表 5 CV和CVC350对Pb²⁺吸附的吸附动力学参数 Table 5 Constants and correlation coefficients (R²) for the kinetic adsorption of Pb²⁺ onto CV and CVC350

2.4.2 蚓粪及其生物炭对Cd²⁺的吸附动力学

如图 4所示，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附主要包括两个阶段，第一个阶段为快速吸附阶段，在360 min以内Cd²⁺可完成快速反应过程，这可能与吸附初期吸附剂表面存在大量空余吸附点位有关，因此，此阶段主要为表面吸附；第二阶段为慢速吸附过程，Cd²⁺吸附量随吸附时间延长而呈缓慢增加趋势，这可能与此时Cd²⁺向吸附剂的微孔内部扩散及吸附态Cd²⁺与解离态Cd²⁺动态平衡有关^[32].进一步比较4种时间动力学方程的拟合系数可知 (表 6)，CVC350对Cd²⁺的时间动力学过程符合Elovich方程，拟合系数R²为0.852 6，而CV对Cd²⁺的时间动力学过程遵循准二级动力学方程，其拟合系数R²为0.994 6.此外，

图 4 CV和CVC350对Cd²⁺的吸附动力学 Fig. 4 Kinetics of Cd²⁺ adsorption onto CV and CVC350

表 6 CV和CVC350对Cd²⁺的吸附动力学参数 Table 6 Kinetic constants and correlation coefficients (R²) for the adsorption of Cd²⁺ onto CV and CVC350

由图 4亦可见，在1~1 080 min内，CVC350对Cd²⁺的吸附量低于CV，但在1 080 min后，CVC350吸附量超过CV，推测其可能与较短研究时间内CVC350对Cd²⁺的吸附还没有达到最大吸附量有关. Kim等^[25]研究芒草生物炭 (BC) 对Cd²⁺的时间动力学结果表明，BC300和BC400对Cd²⁺的吸附在24 h达到吸附平衡状态，而BC500和BC600对Cd²⁺的吸附量在24 h后仍在缓慢增加；王震宇等^[33]研究发现花生壳生物炭和中药渣生物炭对Cd²⁺的吸附量在60 h后基本不变，因此，还需要进一步就更长时间内蚓粪生物炭吸附Cd²⁺的时间动力学研究.总之，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附时间动力学曲线呈现快速吸附和慢速吸附两个阶段，CVC350对Cd²⁺的吸附动力学遵循准Elovich方程，而CV对Cd²⁺的吸附遵循准二级动力学方程.

2.5 初始pH对Pb²⁺、Cd²⁺吸附的影响

从图 5(a)可以看出，在相同pH下，CVC350对Pb²⁺的吸附量均高于CV，当pH为2.0~3.0时，CV和CVC350对Pb²⁺的吸附量均随pH的增加呈上升趋势，但当pH大于3.0后，CV和CVC350对Pb²⁺的吸附量基本不变且CVC350对Pb²⁺的吸附量受pH变化影响相对更小. 图 5(b)亦可见，在pH为2.0~4.0时，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附量随pH增加而增加，当pH为4.0~6.0时，随初始pH增加，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附量变化趋缓且呈减小趋势，且相同pH下，CV和CVC350对水溶液中Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量差别较小，这与前述等温吸附研究结果相一致.可见，相对而言，pH初始浓度较低时，CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺吸附量受pH影响较大，这与之前现有报道具有相似性^[34]，究其原因可能在于：当pH较低时，吸附剂吸附H⁺带正电荷，H⁺与金属离子竞争作用强，其会占据更多吸附点位从而阻碍重金属吸附；随着pH增加，吸附剂吸附OH^-使其表面形成带负电荷的吸附中心，从而使Pb²⁺和Cd²⁺的吸附量随pH的提高而增加^[35].

图 5 不同初始pH下CV和CVC350对中Pb²⁺、Cd²⁺吸附量的变化 Fig. 5 Effect of initial pH value on adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺ onto CV and CVC350

2.6 FTIR分析

图 6对比了CV和CVC350吸附Pb²⁺和Cd²⁺前后的红外光谱.根据相关报道及谱图分析^[15]，在3 600~3 200 cm^-1出现的宽峰为胺、酰胺、醇等所含的—NH、—OH伸缩振动吸收峰，图 5中CV和CVC350吸附重金属前后此处伸缩振动峰转移，说明此处基团中—NH、—OH可能参与了Pb²⁺和Cd²⁺的吸附；2 920~2 850 cm^-1为脂肪烃上的—CH₂—，表示脂肪族C—H，此峰主要来源于吸附材料中的有机质^{[10, 27]}，CV在2 918 cm^-1呈现明显吸收峰且CV-Pb和CV-Cd在此处的峰位置分别转移至2 919 cm^-1和2 922 cm^-1，说明脂肪烃或脂肪醇参与其吸附过程，而CVC350在此波数范围却没有吸收峰，表明炭化过程已将—CH₂转变为挥发分或固定碳^[15]. 1 636 cm^-1、1 614 cm^-1的吸收峰为芳香环C O (如—COOH) 或C C伸缩振动^[27]，CV-Pb和CV-Cd在此处吸收峰位置均从1 636 cm^-1转移至1 635 cm^-1，CVC350-Pb和CVC350-Cd从1 614 cm^-1转移至1 616 cm^-1，表明芳香族化合物如—COOH可能有助于CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附. 1 465~1 340 cm^-1处吸收峰为碳酸盐C O和C—O伸缩振动，CV-Pb和CV-Cd由1 427 cm^-1转移至1 424 cm^-1；而CVC350-Pb和CVC350-Cd由1 431 cm^-1分别转移至1 420 cm^-1和1 430 cm^-1，同时，还增加了1 384 cm^-1处的吸收峰，据此证实了碳酸盐中的C O和C—O在CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附过程中起了重要作用.此外，1 080 cm^-1处的吸收峰为磷酸盐P—O振动^[27]，CV-Pb和CV-Cd由1 080 cm^-1转移至1 077 cm^-1，推测可能是Pb²⁺和Cd²⁺与磷酸盐结合形成沉淀.综上分析，CV对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附位点主要集中在脂肪醇或脂肪酸、碳酸盐和磷酸盐，而CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附位点主要为芳香醇或芳香酸和碳酸盐.

图 6 CV和CVC350吸附Pb²⁺和Cd²⁺前后红外光谱分析 Fig. 6 FTIR spectra of CV and CVC350 which free or completely adsorbed Pb²⁺ or Cd²⁺

3 结论

(1) 与CV相比，CVC350具有更高的灰分、pH、比表面积和矿物成分，C、H、O和N含量均不同程度地降低，芳香性和非极性增加.

(2) CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的等温吸附曲线符合Langmuir模型，CV对Pb²⁺的吸附量低于CVC350，其最大吸附量分别为170.67 mg ·g^-1和227.27 mg ·g^-1；两者对Cd²⁺的最大吸附量分别为43.01 mg ·g^-1和42.75 mg ·g^-1，差异较小.解吸特性结果表明，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附率明显低于其对Pb²⁺的吸附率，而吸附态Cd²⁺与其吸附态Pb²⁺相比相对易于解吸.

(3) CV和CVC350对Pb²⁺的吸附是快速吸附过程，CVC350对Pb²⁺的吸附动力学过程遵循准二级动力学方程，而CV对Pb²⁺的吸附遵循Elovich方程；CV和CVC350对Cd²⁺的吸附动力学曲线呈现快速吸附和慢速吸附两个阶段，CVC350对Cd²⁺的吸附动力学遵循准Elovich方程，而CV对Cd²⁺的吸附遵循准二级动力学方程.

(4) 相同pH下，CVC350对Pb²⁺的吸附量高于CV，但两者对Cd²⁺的吸附量无明显差异；当溶液初始pH较低时，CV和CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺吸附量受pH影响明显；且与Pb²⁺在CV和CVC350上的吸附相比，CV和CVC350对Cd²⁺的吸附受pH变化的影响相对更大.

(5) FTIR结果表明CV对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附位点主要集中在脂肪醇或脂肪酸、碳酸盐和磷酸盐，而CVC350对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附位点主要为芳香醇或芳香酸和碳酸盐.

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