2017, Vol. 38
有色溶解有机物 (chromophoric dissolved organic matter, CDOM) 广泛存在天然水体中，其主要的成分是类腐殖质和类蛋白质[1, 2]，在碳的生物地球化学循环中起着重要作用[3]，而且对环境污染物的形态特征及迁移转化过程具有重要影响[4, 5].CDOM在紫外和可见光区具有强烈的吸收特性，特别对紫外光的吸收尤为强烈，一方面，通过吸收紫外光来保护水生生物[6]；另一方面，CDOM吸收可见光从而限制初级生产力对光的利用[7].在河口海域，CDOM的来源主要有两种：在近岸海域来自于河流输入和人类活动排放；在远岸海域主要为沉积物的再悬浮和浮游生物活动产生[8~10].
三维荧光光谱 (excitation-emission matrix spectroscopy, EEMs) 是研究CDOM组成和来源的一种简单而有效的方法.三维荧光光谱结合平行因子 (parallel factor, PARAFAC) 分析技术能够根据CDOM各组分的性质、来源、迁移转化途径等的不同，更好地解析CDOM[8, 11~13]，已在地下水、河口、海洋CDOM研究中得到广泛应用[3, 9, 12, 14]，是研究水环境中CDOM动态的一种极其有用的方法.冗余分析 (redundancy analysis, RDA) 是一种多元直接梯度分析方法，能够以统计学的角度评价一个或一组变量与另一组变量之间的关系[15].在EEMs-PARAFAC技术解析CDOM荧光组成的基础上，可利用RDA分析各环境因子之间的相互关系以及它们对各荧光组分的影响程度.
长江口是我国最大的河口，属于中等强度的潮汐河口，其邻近海域是一个典型的陆架海，毗邻的长江三角洲地区是我国经济最发达地区之一，大量生活污水、工业废水等排放入海，对长江口及邻近海域的环境造成很大压力[16~18].长江口及邻近海域陆海相互作用强烈，生物活动旺盛，是碳、氮等生源要素海洋生物地球化学过程最为复杂重要的区域.本研究利用EEMs-PARAFAC分析技术结合RDA对长江口及邻近海域两个航次的CDOM样品进行分析，以揭示长江口及邻近海域CDOM的组成、来源、分布特征、季节变化及主要影响因子，并对溶解有机碳 (dissolved organic carbon, DOC)、总氮 (total nitrogen, TN) 和总磷 (total phosphorus, TP) 的分布特征及其与CDOM的关系进行了阐释.
1 材料与方法 1.1 样品的采集与预处理2015年3月和7月在长江口及邻近海域分别进行两个航次的现场采样，采样范围均为：121°~124°E、29°~33°N的70个站位 (图 1).由于采样区域的海水深度最深处不足70m，所以在长江口内只采集了表层和底层的海水样品，在长江口外采集了表层、中层，底层的海水样品，3月和7月采样个数均为193个.各层水样均采用Niskin采水器采集，在采集水样后，立即用GF/F玻璃纤维膜过滤 (预先于马弗炉中450℃下灼烧4.5 h) 过滤样品并分别收集于40 mL和60 mL的棕色玻璃瓶中 (预先于马弗炉中450℃下灼烧4.5 h) 冷冻保存，40 mL的水样用于DOC的测定，60 mL的水样测定样品中CDOM的吸收和荧光光谱.过滤后的滤膜用锡纸包好后冷冻保存用于测样品中叶绿素a (Chlorophyll a, Chl-a) 的浓度.另外，取未过滤的海水于100 mL的棕色试剂瓶中 (预先于马弗炉中450℃下灼烧4.5 h) 冷冻保存，用于样品中TN和TP的测定.样品分析前均需解冻至室温.
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图 1 采样站位示意 Fig. 1 Map of sampling stations |
站位图、荧光组分等的平面分布图均使用Surfer 11.0软件绘制.
1.2 CDOM光学特性 1.2.1 吸收光谱的测定将样品解冻至室温，用0.2 μm的一次性聚醚砜针头滤器过滤.吸收光谱采用UV-2500紫外可见分光光度计 (日本岛津) 进行测定，光谱范围250~700 nm，配5 cm两通石英比色皿，以Milli-Q水 (用0.2 μm的一次性聚醚砜滤膜过滤) 做参比液.采用680~700 nm之间吸收的平均值进行零点校正.将所测每一波长校正后的吸光度值D(λ)corr转化为特定波长下的吸收系数a(λ)，利用以下方程式[12]计算：
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式中，L是光程，即比色皿的长度.
1.2.2 三维荧光光谱的测定将样品解冻至室温，用0.2 μm的一次性聚醚砜针头滤器过滤.荧光分析仪器用Fluorolog3-11荧光分光光度计 (JobinYvon，France)，采用1 cm的四通石英比色皿，光源为450 W的氙灯，以Milli-Q水为空白，进行扫描.其激发波长为240~480 nm，发射波长为250~580 nm，步长和狭缝宽度均为5 nm，扫描信号积分时间是0.05 s.荧光强度采用0.05mg·L-1硫酸奎宁溶解在稀硫酸溶液进行定标[19].
1.3 腐殖化指数和生物指数腐殖化指数 (humification index, HIX) 用来表征CDOM的腐殖化程度及来源等特征，在激发波长254 nm处 (本文选用255 nm处的激发波长)，用发射波长435~480 nm的区域积分值除以发射波长300~345 nm的区域积分值[20~23]，得到腐殖化指数值，HIX值越大，CDOM腐殖化程度越高，稳定性越好，其在环境中存在时间较长，一般HIX值较大的CDOM以陆源为主，而水体自生或人为来源CDOM的HIX值较低.生物指数 (biological index, BIX) 用来衡量生物生产的贡献，在激发波长310 nm处，发射波长380 nm处的荧光强度值与发射波长430 nm处的荧光强度值的比值[21~23]，即得到BIX值，其值越高表示CDOM的生物来源越强，较低则主要来自陆源输入.
1.4 Chl-a的测定将冷冻的滤膜取出，放入具塞离心管中，加入10 mL 90%的丙酮溶液，振荡，静置冰箱冷藏室萃取24 h，期间振荡样品管2~3次.将萃取液置于1 cm的两通石英比色皿中，以90%的丙酮溶液作参比，用紫外可见光光度计测量萃取液在400~800 nm处的吸光度.按Jeffrey-Humphrey的方程计算Chl-a的浓度[24]：
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式中，L为比色皿的长度 (cm)，Ve为提取液的体积 (mL)，Vf为过滤样品的体积 (L)，E为吸光度.
1.5 DOC的测定将冷冻的样品解冻至室温，利用Multi N/C 3100总氮/总碳分析仪对海水样品的DOC浓度进行测定.样品用3 mol·L-1的盐酸酸化后再用高纯氧纯化以除去溶液中的无机碳.对样品进行测量时每次的进样量均为300 μL，测量2~3次取平均值.
1.6 TN、TP的测定取出样品解冻至室温，利用含硼酸的过硫酸钾氧化消解海水样品，采用镉-铜还原法测定TN的浓度，用磷钼蓝法测定TP的浓度.
1.7 数据转换及散射去除利用Origin 8.0软件将得到的SPC格式的样品光谱数据转换为TXT格式，并运用Matlab 7.6软件处理CDOM三维荧光光谱 (EEMs) 数据.采用Delaunay三角形插值法来消除EEMs产生的散射峰[25].该技术先将散射区域数据置零，然后以散射峰邻近的数据为基准进行三维插值，它能有效地恢复散射区域的荧光信号.
1.8 EEMs的平行因子分析 1.8.1 平行因子模型利用PARAFAC分析将EEMs解析成为单独的荧光组分，该分析利用Matlab 7.6中DOMFluor工具箱进行，通过残差分析得出组分数并用折半分析对得到的组分数验证[12].
1.8.2 荧光强度的计算通过平行因子分析模型可得到每种成分的荧光强度，其计算公式是：
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式中，In代表第n种组分的荧光强度，Scoren代表第n种组分的相对荧光强度，Exn(λmax) 代表第n种组分激发负载的最大值，Emn(λmax) 代表第n种组分发射负载的最大值.
总荧光强度和每种组分所占比例Pn的计算公式如下：
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式中，TFI代表总荧光强度，In代表第n种组分的荧光强度.
1.9 RDA分析按照自然环境、人为干扰因素选用盐度 (salinity, S)、溶解氧 (dissolved oxygen, DO)、Chl-a、DOC、TN、TP共6个变量作为解释各荧光组分及吸收系数的指标，相应的响应变量即为由平行因子分析得到的荧光组分和在355波长下的吸收系数 (a355).首先对各荧光组分与吸收系数进行去趋势对应分析 (detrended correspondence analysis, DCA)，来确定其属于单峰型还是线性分布[26].DCA结果表明，春夏季表中底3层的各排序轴最大梯度长度均小于3，所以适合选用基于线性的RDA[26].上述统计分析均在CANOCO 4.5版本中进行.
2 结果与讨论 2.1 CDOM的荧光组分特征将长江口及邻近海域两个航次CDOM样品的三维荧光光谱做平行因子分析，鉴别出4种荧光组分 (图 2)，经过与已有研究的对比[2, 8, 27~32]，其中3种为类腐殖质组分，1种为类蛋白质组分 (表 1)，分别命名为C1、C2、C3和C4.C1的最大激发和发射波长分别为370 nm和495 nm，它代表了具有最宽的激发带和发射带的荧光组分，被认为结构中含有高分子量的芳香烃的陆源腐殖质组分[27]，Yamashita等[8]认为它有可能在陆源颗粒有机物的生物地球化学循环过程中产生.Kowalczuk等[28]研究表明C2属于海源类腐殖质组分，并且可以由微生物产生，也有研究者发现它是陆源类腐殖质组分[29].最大激发和发射波长分别为365 nm和440 nm的组分C3，与Coble[2]发现的类腐殖质荧光峰C类似，Yamashita等[8]发现的陆源类腐殖质组分C2(345/433 nm) 与该研究中C3组分极为相似.C4的最大激发和发射波长的位置分别为295 nm和345 nm，被认为是一种自生的类色氨酸荧光峰T[30]，有研究者在地下水CDOM组成中也发现了该组分[31]，主要来源为人类活动、微生物产生及陆源输入[32].
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图 2 PARAFAC鉴别出长江口及邻近海域CDOM的4个荧光组分 Fig. 2 Four fluorescent components of CDOM in Changjiang Estuary identified by PARAFAC model |
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表 1 长江口及邻近海域CDOM荧光组分特征 Table 1 Fluorescent component characteristics of CDOM in Changjiang Estuary and neighboring sea area |
2.2 CDOM分布特征及季节变化 2.2.1 长江口及邻近海域春季CDOM分布特征
4种荧光组分在长江口及邻近海域的表层、中层和底层分布模式相似，即由长江口向邻近海域逐渐递减，且与总荧光强度 (total fluorescence intensity, TFI) 的分布相吻合，同时与盐度呈相反的分布趋势 (限于篇幅，图 3中仅给出各层C1、C4、TFI与盐度的分布)，表明该区域CDOM主要受陆源输入和人类活动的影响[32].表层3种类腐殖质荧光组分最大值位于长江口沿岸区域，这是由于黄浦江及众多支流流经苏沪经济发达、人口密集地区，将工业废水，生活污水，农田径流带入长江口，类蛋白组分在表层分布的高值区位于长江口南槽区域[17]，在此区域附近是居民居住区及农场，所以人类活动是类蛋白质组分的主要来源.在研究海区南部岱山县附近4种荧光组分均有一个较高值，这是受岛上人类活动影响造成的，同时杭州湾输出也产生部分影响.CDOM在中层的分布与在表层分布相似，但是表层的荧光值大于中层，中层低盐度区范围明显缩小，这表明中层受长江冲淡水输入影响减弱.在底层，4种荧光组分的分布与表层、中层分布类似，底层的荧光值大于中层，说明了底层沉积物再悬浮产生了重要影响[9].
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图 3 春季长江口及邻近海域C1、C4、TFI与S的分布 Fig. 3 Distributions of component 1, component 4, total fluorescence intensity and Salinity in Changjiang Estuary and neighboring sea area in spring |
夏季4种荧光组分在表层、中层和底层分布模式相同，与盐度的分布呈相反关系，其中类蛋白质组分在南槽有一个明显的高值区，表明该区域的CDOM主要由陆源输入和人类活动影响，同时与总荧光强度的分布模式相吻合 (限于篇幅，图 4仅给出4种荧光组分、TFI与盐度的表层分布)，即从长江口向邻近海域逐渐减小.在表层、中层和底层，4种荧光组分的荧光值近似相等，说明长江冲淡水在此区域混合均匀.与春季一样，类蛋白质和3种类腐殖质荧光组分的高值区的位置分别位于南槽区域和长江口沿岸，与附近城镇排放的生活污水，工业废水等有关，另外，在研究区域西南岱山县附近也出现了荧光强度高值区，主要受岛上的居民活动及杭州湾输出影响.
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图 4 夏季长江口及邻近海域4个荧光组分、TFI与S的表层分布 Fig. 4 Surfer distributions of four fluorescent components, total fluorescence intensity and Salinity in Changjiang Estuary and neighboring sea area in summer |
春季4种荧光组分在表层的分布明显比夏季向北扩展的范围大，这主要与春夏季长江冲淡水走向变化、春季东南风盛行以及东海沿岸流有关.由于夏季降水量充沛，河流径流量大，陆源输入强度大，造成夏季表、中、底3层4种荧光组分的荧光值均比春季的高.在中层，夏季C1、C2和C3在长江口门附近的荧光强度分别比春季约增加了40%、41%和36%.夏季长江口沿岸底层的3种类腐殖质组分的荧光值比春季约增加28%~31%，而在南槽区域，底层类蛋白质组分的荧光值比春季高17%.
2.3 长江口及邻近海域CDOM的HIX和BIX分布春季，表层、中层和底层CDOM的HIX均呈现长江口高，邻近海域低的趋势，与盐度的分布呈相反关系，而BIX的分布趋势正好相反.在表层，HIX的高值区位于长江口内沿岸以及北支口外附近[17]，而BIX在此区域有低值，说明了CDOM的来源以陆源输入为主；在底层HIX分布与表层相似，高值区位于长江口沿岸及口门南部，但HIX值低于表层，表明底层受陆源输入的影响减小.BIX在表层、中层和底层的分布相似，在位于长江口门南槽区域有一个相对较高的值，反映了该区域受人类活动 (生活污水、工业废水) 的影响明显，而在邻近海域BIX普遍较高，生物活动是重要影响因素.
夏季，HIX和BIX的分布模式与春季类似.HIX的高值区位于长江口沿岸以及口门南部，说明了这些区域主要以陆源输入为主，底层的HIX值比中层高，是由沉积物的再悬浮造成的.BIX在表层、中层和底层的值依次降低，其在底层的高值区与AOU分布的高值区相似，而在中层其高值区与Chl-a的高值区相似，表明浮游植物初级生产以及微生物活动对CDOM有一定的贡献.另外，BIX在长江口南槽区域有一个较高值，主要受人类活动的影响.
春季表层和中层HIX的分布范围与春季各层4种荧光组分的分布范围相似，均比夏季向北有所扩展；而底层春季HIX的高值区分布范围与夏季相似，夏季HIX值比春季高约16%.春季与夏季HIX值均偏高，表明该区域CDOM主要受陆源影响，腐殖化程度高，在环境中存在的时间长.春夏季各层BIX的分布相似，夏季表层、中层和底层的BIX值分别比春季的高约23%、14%和7%(表 2)，这是由于夏季温度适宜，浮游生物大量产生所致.Sun等[33]在长江口及邻近海域也有类似的研究结果.
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表 2 长江口及邻近海域CDOM的HIX和BIX范围 Table 2 Ranges of HIX and BIX in Changjiang Estuary and neighboring sea area |
2.4 RDA排序结果
分别对春夏季长江口及邻近海域的表层、中层和底层的4种荧光组分与a355进行DCA分析[26]，结果表明，各层的排序轴最大梯度长度均小于3，所以选择了基于线性模型的RDA.由于表层的DO易受海气交换的影响，所以DO在表层的分析中暂不考虑.Monte Carlo置换检验排序轴均达到显著水平 (P＜0.05)，说明排序效果理想.将春夏季表、中、底这3层的CDOM (4种荧光组分C1~C4、a355) 和变量 (S、DO、DOC、TN、TP、Chl-a) 的排序结果用排序图表示，能够直观地显示它们之间的关系，变量箭头之间的夹角表示他们之间的相关性，夹角越小，相关性越大.一个变量的箭头与某个荧光组分的箭头方向相同，表明该荧光组分与该变量的正的相关性很强，同时变量箭头的长短反映其对荧光组分影响的程度大小[34].
从春季CDOM荧光组分、a355与各变量的RDA图 (图 5) 可以看出，各荧光组分及a355的箭头之间的夹角很小，表明它们之间的相关性很强.在表、中、底这3层，各荧光组分及a355与盐度箭头方向相反且二者箭头均较长，表明陆源输入是CDOM的主要来源；TN、TP的箭头长度较长，其方向与4个荧光组分的方向相同，表明TN、TP陆源输入的重要性；DOC箭头长度较短，且与a355的箭头之间的夹角均较大，相关性较差，说明了DOC海源影响的重要性[35, 36]；Chl-a箭头与各荧光组分箭头之间的夹角较大，箭头长度小于S，且表层Chl-a箭头的相对长度大于中、底层，表明4种荧光组分也与浮游植物的初级生产有关，且表层浮游植物对CDOM的影响大于中底层.在中层和底层，DO箭头与CDOM荧光组分箭头之间的夹角大于Chl-a与各荧光组分之间的夹角，说明了微生物活动对4种荧光组分的影响较小.
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图 5 春季长江口4个荧光组分、a355与环境因子RDA排序 Fig. 5 RDA ordination diagram of four fluorescent components, a355 and environmental factors in Changjiang Estuary in spring |
夏季表、中、底这3层RDA图 (图 6) 显示各层的CDOM荧光组分箭头之间夹角较小，说明相关性很强.在各层Chl-a与各荧光组分之间的关系与春季相似，夏季表层Chl-a对各荧光组分影响程度大于中底层.DO在中层与各荧光组分的夹角小于底层，表明中层的微生物活动与荧光组分的相关性大于底层，中层DO箭头的相对长度小于底层，说明了底层影响程度较大.在表层、中层和底层，TN与TP的箭头方向和各荧光组分箭头的方向相同，其与CDOM的同源性.DOC箭头在各层与a355箭头之间的夹角皆较大，相关性较弱说明DOC除受陆源影响外，海源因素的影响也较为显著[35, 36].
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图 6 夏季长江口4个荧光组分、a355与环境因子RDA排序 Fig. 6 RDA ordination diagram of four fluorescent components, a355 and environmental factors in Changjiang Estuary in summer |
夏季表层Chl-a的箭头相对长度明显长于春季，说明夏季表层浮游植物的初级生产对CDOM的影响程度大；春季中层DO箭头的相对长度强于夏季中层，说明春季中层生物活动对CDOM的影响程度大，底层DO恰好相反说明春季底层DO对CDOM的影响程度小于夏季底层.春季DO在中层和底层与各荧光组分之间的夹角大于夏季与各荧光组分的夹角，反映了夏季微生物活动与CDOM的相关性强于春季.
3 结论利用EEMs-PARAFAC分析法解析出2015年春季和夏季长江口及邻近海域共有4个荧光组分：3个类腐殖质组分 (C1、C2、C3) 和1个类蛋白质组分 (C4).春夏两季各层的4种荧光组分的水平分布与总荧光强度分布相吻合，呈现由长江口向邻近海域逐渐减小的趋势.春季各层CDOM高值区主要分布在长江口内及口门附近海域，分析表明春季表层CDOM主要由陆源输入、人类活动产生，中层受其影响减弱，而底层除了陆源输入影响还与底层沉积物再悬浮有关.夏季各层混合较均匀，高值区的分布与春季相似，分析表明该区域主要受陆源输入、人类活动的影响.RDA的结果表明春夏季各层的荧光组分主要来源于陆源输入，部分受微生物活动和底层沉积物再悬浮的影响，而TN、TP主要受陆源影响，DOC则受陆源与海源的共同影响.
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