2017, Vol. 38
, ZHOU Huai-dong , ZHAO Gao-feng
, LI Kun , ZHAO Xiao-hui , LIU Qiao-na , REN Min , ZHAO Dan-dan , LI Dong-jiao
药物及个人护理品 (PPCPs) 在人类和动物的疾病治疗及个人卫生方面的使用已经有很多年的历史，然而这类“新兴污染物”在近年来越来越受到人们的关注[1, 2].PPCPs (如：药物、个人护理品、表面活性剂、显影剂等) 在人类的日常生活、畜牧业养殖及水产养殖业中使用非常广泛，导致其广泛分布在各个环境介质中[3]，PPCPs在环境中有许多来源，人类污水及医院废水的排放是水环境中PPCPs的重要来源，污水进入污水处理厂后可以消除一部分PPCPs，没有被消除的部分将随着污水处理厂出水进入地表水环境中；畜牧养殖业和水产养殖业也会大量使用药物特别是抗生素等药物用于动物疾病治疗及增加产量，畜牧养殖产生的粪便会当做肥料进入农田环境，经过下渗及地表径流等作用，粪便中残留的PPCPs会进入地下及地表水环境中[4]；水产养殖业中直接将抗生素等药物施用于水体，造成抗生素等药物在水体及沉积物中的蓄积[4].PPCPs已经在世界范围内被广泛地检出，美国、英国、西班牙、日本、韩国、哥斯达黎加及泰国等国水环境中都有检出，其浓度范围从ng·L-1到μg·L-1，且其在水环境中的来源和分布相当广泛[5~10].中国是抗生素最大的生产和消费国，每年消费的抗生素就达到25 000 t[11]；同时中国也是仅次于美国和日本的世界第三大个人护理产品的消费大国，在中国许多城市污水处理厂、城市水环境和河流中检测出PPCPs物质的存在[12].
随着药物和个人护理品的大量使用，越来越多的研究开始关注其在环境中的迁移转化和降解机理.由于药物和个人护理品的数量庞大，成分复杂，其物理化学特性也各有不同，如水溶性、辛醇-水分配系数和酸离解常数等，这些性质将导致药物和个人护理品会存在于不同环境介质中.Kümmerer[3]指出，PPCPs在各个国家的地表水及沉积物中处于同一数量级污染水平，但不同地表水体中的浓度有一定差异，总体来说，地表水中污染较高的是医院废水及其沉积物，市政污水中PPCPs的浓度较低；不同水环境介质中PPCPs浓度有一定的差别，如，地表水、地下水和海洋等不同水体中其污染水平不同[3]；在水产养殖区的沉积物中PPCPs特别是抗生素含量较高，因为在水产养殖中会大量使用抗生素用于水产品疾病的治疗或促进水产品的生产，这将直接导致水体及沉积物中的抗生素的蓄积[3].
北京是我国的政治、经济和文化中心，常住人口已经突破2千万人，众多的人口导致PPCPs物质的使用量巨大，北京已经成为我国乃至世界上PPCPs物质年消费量最大的城市.北京每天的污水排放量已经超过300万t，但是北京污水处理厂的处理能力有限，市区和郊区的污水处理率分别为83%和50%，污水处理厂没有处理掉的及人类直接排放入水环境中的PPCPs物质，造成北京城区水环境中PPCPs广泛存在.对北京周边北运河表层水环境中PPCPs的来源及分布已有相关报道[13]，然而对流经北京城区河流及北京城区湖泊中的PPCPs的赋存状况、来源及其潜在的生态风险研究相对较少.本文对北京城区主要河流及湖泊表层水体及沉积物中PPCPs进行研究，以期为北京城区水环境中PPCPs的赋存状况、来源及存在的潜在生态风险提供数据支撑.
1 材料与方法 1.1 材料与仪器实验中使用的甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷均为农残级 (J. T.Baker，Phillipsburg，USA)；甲酸 (色谱纯，DIKMA)；Na2EDTA (分析纯)；盐酸 (6 mol·L-1，分析纯)；实验用水均为超纯水 (经MilliQ系统纯化，电阻率不低于18.2 MΩ·cm).
高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪Agilent 1290/6460 HPLC-MS/MS (Jet stream ESI源)，配有ZORBAX Eclipse Plus C18反相柱 (100×2.1 mm，3.5 μm).SPE固相萃取装置 (Supelco, USA)，Waters Oasis HLB固相萃取柱，SAX阴离子交换柱 (DIKMA)，旋转浓缩仪 (Heidolph，Germany)，氮吹仪 (Organomation N-EVAP-12，USA).
1.2 样品采集与处理样品采集于2013年12月，共采集北京城区河流及湖泊中的44个水样品及28个沉积物样品，其中在北京城区河流中共采集34个水样品，23个沉积物样品；在城区湖泊中共采集10个水样品，5个沉积物样品，如图 1所示.使用采水器采集水面0~50 cm的水样品，每个采样点采集不少于1.5 L水样品，样品于4℃环境中保存并尽快用0.45 μm过滤处理.使用采泥器采集河流及湖泊表层0~10 cm的沉积物，城区硬化河道没有采集沉积物样品，将采集到的沉积物样品取约500 g装入PE密封袋，置于冰盒中保存，运回实验室后于-20℃冰箱中保存，并尽快进行处理分析.
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图 1 北京城区河流及湖泊样品采集位置示意 Fig. 1 Sampling sites for surface water and sediments in rivers and lakes in Beijing |
水样处理：将1 L经过滤的水样加入100 ng回收率指示物 (Atrazine d5).使用HLB固相萃取小柱直接进行富集、净化及洗脱，最后将洗脱液在40℃水浴中缓和氮吹至近干，用甲醇准确定容至1 mL，待测.
沉积物样品运送回实验室经过冷冻干燥处理，过200目筛.准确称取5 g经过冷冻干燥过筛后的沉积物样品到50 mL洁净的三角烧瓶中，并加入100 ng Atrazine d5作为内标，加入30 mL甲醇，30℃水浴中超声萃取20 min，超声萃取后将上清液转移到50 mL的离心管中，在5 000 r·min-1离心机中离心5 min，然后将上清液转移至100 mL圆底烧瓶中；再重复上述步骤两次，合并上清液.将经过离心处理的上清液在旋转浓缩仪上浓缩至10 mL左右，将其转移至200 mL超纯水中.将阴离子交换柱 (SAX)(3 mL，200 mg，DIKMA) 和HLB (Waters Oasis) 串联使用，SAX柱主要去除沉积物样品中的腐殖酸的干扰，避免HLB小柱吸附太多的杂质而使其吸附容量超限[14].调节流速约为10 mL·min-1，样品富集完成后用5 mL超纯水清洗富集柱，继续抽真空10 min，然后用10 mL甲醇对富集小柱进行洗脱，收集洗脱液，并将洗脱液在40℃水浴中缓和氮吹至近干，用流动相准确定容至1 mL，待测.
1.3 仪器分析Agilent 1290/6460 HPLC-MS/MS高效液相色谱-三重四极杆质谱分析，载气为高纯N2，进样量为10 μL.毛细管电压为4 000 V，干燥气温度与流速分别为300℃和11 L·min-1，雾化器压力为45 psi，离子源采用电喷雾离子源 (ESI+)，多反应监测 (MRM) 模式分析.10种PPCPs的质谱条件见表 1，Atrazine d5作为回收率内标，其定量离子对m/z为221.0＞179.0、221.0＞137.0和221.0＞101.0.流动相 (A)：0.1%甲酸:超纯水，流动相 (B)：乙腈，梯度洗脱程序为：8% B保持6 min，流速从0.2 mL·min-1增加至0.3 mL·min-1，在10 min内由8% B增加至30% B，流速从0.3 mL·min-1增加到0.35 mL·min-1，随后在14 min内由30% B增加至100% B.
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表 1 10种PPCPs的基本信息及质谱条件 Table 1 Basic information and mass spectrometry conditions of 10 PPCPs |
1.4 质量保证与控制
玻璃器皿依次使用洗涤剂、重铬酸钾洗液、自来水、去离子水和丙酮漂洗，再用烘箱烘干.每10个样品添加一个溶剂空白和程序空白，避免背景污染 (保证空白无污染后方可进行实验).PPCPs定量标准曲线的浓度范围包括5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0μg·L-1；线性相关系数r2＞0.99.样品的最低检测限 (LOD) 以3倍信噪比 (S/N) 来计算.10种PPCPs化合物加标回收率数据如表 2所示.
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表 2 10种PPCPs化合物加标回收率 Table 2 Recovery test of 10 PPCPs |
2 结果与讨论 2.1 PPCPs在北京城区水体中的分布
PPCPs在北京城区水体中的浓度见表 3，河流表层水体中10种PPCPs的总浓度的几何均值范围为N. D.~98.0ng·L-1，其检出率为0~100%.湖泊中10种PPCPs的总浓度的几何均值范围为N. D.~165.8ng·L-1，其检出率为0~100%.在各条河流表层水体中，磺胺甲唑、地尔硫卓和泰乐菌素均未检出，其余7种PPCPs的检出率范围为68%~100%.湖泊表层水体中磺胺甲唑、地尔硫卓、泰乐菌素和卡马西平均未检出，其余6种PPCPs的检出率范围为60%~100%，其中对乙酰氨基酚、林可霉素、咖啡因和阿奇霉素的检测率都为100%.在各条河流和城区湖泊水体中，咖啡因的检出含量的几何均值最高，分别为98.0ng·L-1和165.8ng·L-1.总体来说，城区河流与城区湖泊表层水体中的PPCPs含量差别不大.
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表 3 北京城区河流及湖泊表层水体中10种PPCPs的浓度1)/ ng·L-1 Table 3 Concentrations of 10 PPCPs in surface water of rivers and lakes from Beijing/ ng·L-1 |
2.2 PPCPs在北京城区水体沉积物中的分布
PPCPs在北京城区沉积物中的含量见表 4，河流沉积物中10种PPCPs的总含量的几何均值范围为1.3×10-3~8.10 ng·g-1，其检出率为4%~96%.湖泊沉积物中10种PPCPs的总含量的几何均值范围为N. D.~2.07 ng·g-1，其检出率为0~100%.在各条河流沉积物中，泰乐菌素、咖啡因和卡马西平的检出率低于50%，分别为4%、26%和44%，其余7种PPCPs的检出率范围为57%~96%.城区湖泊表层沉积物中泰乐菌素、咖啡因和卡马西平均未检出，氟西汀的检出率为20%，其余6种PPCPs的检出率范围为60%~100%.在各条河流和城区湖泊沉积物中，阿奇霉素的检出含量的几何均值最高，分别为8.10 ng·g-1和2.07 ng·g-1，且其检出率较高，分别为87%和80%.总体来说，城区河流与城区湖泊表层沉积物中的PPCPs含量差别不大.
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表 4 北京城区河流与湖泊表层沉积物中10种PPCPs的含量/ng·g-1 Table 4 Concentrations of 10 PPCPs in sediments of rivers and lakes from Beijing/ng·g-1 |
2.3 北京城区各河流及湖泊水体中PPCPs的分布情况
PPCPs的空间分布受人类活动、畜牧养殖和水产养殖的影响，总的来说主要是受人为影响和畜牧养殖业的影响.对乙酰氨基酚、咖啡因、地尔硫卓和卡马西平等都是人类使用药，泰乐菌素是畜牧业使用药，阿奇霉素、林可霉素、甲氧苄啶和磺胺甲唑是人和动物都能使用的药物[3, 14, 15].许多PPCPs化合物水溶性较强，但是有些PPCPs还是可以通过吸附、络合、共沉淀等方式从水体迁移至沉积物中[16].
咖啡因在北京城区河流及湖泊表层水体中的含量及检出率较高，为这10种PPCPs中的优势污染物，10条河流及3个湖泊中咖啡因的含量如图 2所示.咖啡因是一种常见的中枢兴奋药，对大脑皮层具有选择性兴奋作用，常在咖啡、茶、巧克力及可乐型饮料中用作兴奋剂、苦味剂和香料；咖啡因也是一种重要的解热镇痛药，复方阿司匹林的主要成分之一.咖啡因在当今社会使用非常广泛，每年生产含有咖啡因的商品达到成千上万吨[17].人类不合理的生活方式：如生活污水直接排入河流，过期的药物直接丢入下水道或者直接丢入环境中，经过雨水冲刷和直接排入河流进入水环境，造成水体中咖啡因的含量较高.由于咖啡因较高的水溶解性 (21.7 g·L-1) 及难挥发性，人类直接或间接丢弃在水环境中的咖啡因会在水环境中长时间的存在[18].各条河流表层水样中，坝河和通惠河中咖啡因的含量较高，可能是由于坝河接收来自W2和W3污水处理厂的出水，通惠河接收来自W4污水处理厂的出水，生活污水经过污水处理厂没有被完全去除，随污水处理厂出水进入坝河和通惠河中.各条河流沉积物中咖啡因的含量较低，可能是由于咖啡因具有较高的水溶解性，大部分咖啡因都溶解于水中，在沉积物中的分布较少.
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图 2 咖啡因在各条河流及湖泊表层水中的浓度 Fig. 2 Concentrations of caffeine in surface water of rivers and lakes from Beijing |
其余9种PPCPs在10条河流及3个湖泊中的含量如图 3所示，永定引水渠、坝河和西海中的PPCPs含量较高，永定引水渠周边居民区非常集中，周边存在许多生活污水排放口，增加了永定引水渠表层水体中PPCPs的含量；其周边还有北京肿瘤医院及北京定慧医院，医院废水可能是永定引水渠表层水体PPCPs的另一来源.坝河表层水体中PPCPs含量较高，可能是由于坝河接收了来自W2和W3污水处理厂出水，污水处理厂没有完全去除污水中的PPCPs，造成坝河表层水体中PPCPs含量较高.西海中PPCPs含量较高，这可能是由于西海接收了附近居民生活污水排放和部分医院废水.
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图 3 9种PPCPs在各条河流及湖泊表层水中的浓度 Fig. 3 Concentrations of 9 PPCPs in surface water of rivers and lakes from Beijing |
阿奇霉素在北京城区河流及湖泊表层沉积物中的含量及检出率较高，为表层沉积物中10种PPCPs的优势污染物，10条河流及3个湖泊中阿奇霉素的含量如图 4所示.阿奇霉素为大环内酯类抗生素，主要用于治疗呼吸道及生殖道感染.可治疗多种病原体引起的儿童及成人的呼吸道感染、生殖道沙眼及衣原体感染等，并被多个国家 (中国、美国、日本等) 的医学指南推荐作为上述感染的一线治疗药物.阿奇霉素的水溶性较差，故其在水环境中的存在大部分会随颗粒物的吸附进入沉积物中.尽管阿奇霉素在几天之内就能降解[19]，但是由于其大量持续性的使用，仍然造成北京城区河流及湖泊中有较高的检出.在各条河流和湖泊沉积物中，清河、坝河和通惠河中阿奇霉素的含量较高，这可能是由于清河和坝河会接收W1、W2和W3等污水处理厂出水，通惠河接收来自W4污水处理厂出水造成的.
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图 4 阿奇霉素在各条河流样品中的分布情况 Fig. 4 Concentrations of azithromycin in surface sediments of rivers and lakes from Beijing |
9条河流和3个湖泊沉积物中的9种PPCPs的总量如图 5所示，在各条河流沉积物中，坝河、通惠河及凉水河沉积物中9种PPCPs的含量较高，可能是由于坝河、通惠河及凉水河分别接收来自W3、W4及W5污水处理厂的出水造成的.9种PPCPs中，林可霉素在各条河流中的含量较高，林可霉素可用于治疗由葡萄球菌、化脓性链球菌、肺炎球菌及厌氧菌所致的呼吸道感染、皮肤软组织感染、女性生殖道及盆腔感染和厌氧菌所致的腹腔感染等.在凉水河中林可霉素的含量最高，可能是由于其接收来自W5污水处理厂出水造成的，并且凉水河是从西北向东南方向流出北京，在北京城区可能也接收了大量生活污水及医院废水，导致其沉积物中林可霉素含量较高.
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图 5 9种PPCPs在各条河流沉积物中的含量 Fig. 5 Concentrations of 9 PPCPs in surface sediments of rivers and lakes from Beijing |
污染物在水及沉积物中的分配受多种因素的影响，如温度、pH、水体扰动及污染物的lgKow等，其中lgKow是影响污染物在水及沉积物中分配的十分重要的因素.北京城区河流及湖泊水环境中PPCPs的浓度除咖啡因外，其他9种PPCPs的含量均为沉积物中高于水体中.咖啡因在北京城区河流及湖泊表层水体中的浓度最高，检出率也高，为水体中的优势污染物，这可能是由于咖啡因的lgKow(-0.07) 较小，具有极强的亲水性，所以其在河流及湖泊水体中的浓度较高，而在沉积物中的含量较低.地尔硫卓和泰乐菌素在北京城区河流和湖泊表层水体中均没有检出，这2种PPCPs的lgKow分别为2.79和1.63，具有一定的憎水性，所以其在水体中的检出浓度和检出率都很低.阿奇霉素在沉积物中的含量最高，其lgKow为4.02，具有很强的憎水性，所以其在沉积物中的含量较高，而在北京城区河流和湖泊表层水体中的含量较低.对乙酰氨基酚、林可霉素和磺胺甲噁唑的lgKow分别为0.46、0.56和0.89，其具有较强的亲水性，但是其在沉积物中也有较高的检出，可能是这3种PPCPs通过吸附、络合、共沉淀等方式从水体迁移至沉积物中[16].卡马西平和氟西汀的lgKow分别为2.45和3.96，具有较强的憎水性，但是其在北京城区河流及湖泊表层水体中也有检出，可能是由于河流及湖泊水体扰动等原因，造成沉积物中的卡马西平及氟西汀再次释放到表层水体中.
2.6 北京城区水及沉积物中PPCPs的组成情况为了更好地说明北京城区表层水体及沉积物中PPCPs的组成情况，对本研究的结果与其他国家研究的相关报道进行对比 (表 5)，结果显示，从PPCPs的数量看，本研究检测出PPCPs的数量相比以往许多研究处于中等水平，例如，在美国科罗拉多河流域，有四环素类、磺胺类和大环内酯类等3类15种抗生素检出[20]；在欧洲一些国家，如英国的塔夫河和伊利河，有四环素类、磺胺类及二氨基嘧啶类等3类5种抗生素检出[21]，法国的塞纳河，有喹诺酮类、磺胺类、硝基咪唑类和二氨基嘧啶类等4类17种抗生素检出[22]，且其环境中PPCPs大部分都来自于人类的排放；然而在韩国内麟川，有4种抗生素被检出，这些抗生素大部分都是比较廉价的，而且其主要来源是畜牧业养殖[23]；本研究选取了10种PPCPs，其中有大环内酯类抗生素、磺胺类抗生素、精神兴奋剂、抗惊厥药及甲氧苄啶等药物，并且这10种PPCPs在北京城区河流和湖泊表层水体或沉积物中大部分有检出，其中污水处理厂出水排放、人类医学用药排放、畜牧业养殖和水产养殖对北京城区河流及湖泊表层水体及沉积物中的PPCPs都有较大的贡献，这表明北京城区水环境中的PPCPs是受多种复合污染源共同作用的结果.在发展中国家，农业、畜牧业和水产养殖业是重要的经济活动，畜牧业和水产养殖业所产生的废水是当地水环境中PPCPs的潜在输入源；在发达国家，人类用药排放是环境中PPCPs的主要污染源[24].中国是生产和消费抗生素的大国[25]，污水处理厂出水、人类医学用药排放、畜牧业和水产养殖业废水排放等对北京城区水环境中的PPCPs污染都可能有比较大的贡献.
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表 5 世界其他地区水体沉积物中PPCPs研究数量、种类及主要用途 Table 5 Number, classes and main origin of PPCPs in Taihu Lake and other water bodies around the world |
2.7 北京城区表层水体及沉积物中PPCPs存在的潜在风险
为研究北京表层水体及沉积物中PPCPs对水生生态系统的影响，采用风险商值 (RQ) 评价PPCPs残留对水生生态系统存在的潜在风险[30~33]，其计算公式如下：
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式中，MEC为环境实测浓度，单位为ng·L-1；PNECwater为水体中预测无效应浓度，是在现有的认知下不会对环境中微生物或生态系统产生不利效应的最大药物浓度，单位为ng·L-1；LC50为半致死浓度，EC50为半最大效应浓度，单位为ng·L-1，LC50和EC50均由文献中取得，当存在多个值时，取最小值；AF为评价因子，取欧盟Water Framework Directive的推荐值 (1 000)；PNECsediment为沉积物中预测无效应含量，单位为μg·kg-1；Kd为沉积物-水分配系数；Koc为有机化合物吸着系数，单位为L·kg-1；Foc为有机碳在沉积物中的吸着系数 (Foc=0.03 g·g-1)；Kow为水/辛醇分配系数，单位为L·kg-1.当0.01≤RQ＜0.1为低风险；0.10≤RQ＜1.00为中风险；RQ≥1.00为高风险.
本研究根据已有报道，计算得到本研究中目标化合物的预测无效应浓度，再根据风险商值计算公式，得到北京城区河流及湖泊表层水及沉积物中10种PPCPs的风险商值，结果见表 6、表 7.可以看出，北京城区河流及湖泊表层水体中的10种PPCPs的RQ值均低于0.1，对河流水生生态环境具有低风险.城区河流及湖泊沉积物中，对乙酰氨基酚对永定引水渠、通惠河及坝河底栖生态环境具有中等风险；林可霉素对永定引水渠、温榆河、通惠河、护城河、坝河、凉水河及后海底栖生态环境具有中等风险；甲氧苄啶对永定引水渠、清河、温榆河、通惠河、护城河、坝河、亮马河、凉水河及后海底栖生态环境具有中等风险；阿奇霉素对亮马河及凉水河底栖生态环境具有中等风险，对永定引水渠、清河、温榆河、通惠河、坝河及后海底栖生态环境具有高风险.
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表 6 北京城区表层水体中PPCPs的PNECwater及风险商值 Table 6 Values of PNECwater and RQ of PPCPs in surface water from rivers and lakes of Beijing |
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表 7 北京城区水体表层沉积物中PPCPs的PNECsediment及风险商值 Table 7 Values of PNECsediment and RQ of PPCPs in surface sediments from rivers and lakes of Beijing |
3 结论
(1) 北京城区河流及湖泊表层水体中PPCPs的浓度范围分别为N. D.~655ng·L-1和N. D.~252ng·L-1，沉积物中PPCPs含量范围分别为N. D.~1 709 ng·g-1和N. D.~35.9 ng·g-1.其中咖啡因在水体中的浓度及检出率较高，为水体中10种PPCPs的优势污染物，阿奇霉素在沉积物中的含量及检出率较高，为沉积物中10种PPCPs的优势污染物.
(2) 永定引水渠、凉水河、通惠河及坝河表层水体及沉积物中PPCPs的含量较高，这可能是由于河流两岸人口集中，并且有污水处理厂出水的汇入，PPCPs持续不断地排入这几条河流中.PPCPs通过吸附、络合及共沉淀等方式从水体迁移至沉积物中，造成这几条河流表层沉积物中PPCPs的含量较高.
(3) 运用RQ模型对10种PPCPs在北京城区河流及湖泊表层水体及沉积物中的残留对水生生态系统潜在风险进行评价，发现北京城区河流及湖泊表层水体中的10种PPCPs的RQ值均低于0.1，对河流水生生态环境具有低风险.部分河流及湖泊沉积物中的对乙酰氨基酚、林可霉素、甲氧苄啶和阿奇霉素对底栖水生生物具有中等风险；阿奇霉素对永定引水渠、清河、温榆河、通惠河、坝河及后海底栖生态环境具有高风险.
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